材料分析方法 第九章 其他顯微分析方法簡介ppt課件

1、第九章第九章 其它顯微分析方法簡介其它顯微分析方法簡介 內(nèi)容提要：內(nèi)容提要： 第一節(jié)第一節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜(XPS) 第二節(jié)第二節(jié) 掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡(SPM)第一節(jié)第一節(jié) X射線光電子能譜射線光電子能譜 引言引言 一、根本原理一、根本原理 二、二、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀 三、三、X射線光電子能譜分析方法射線光電子能譜分析方法 四、四、XPS的特點及運用的特點及運用 引言引言 1、外表的特殊意義、外表的特殊意義 “外表的概念：把一個或幾個原子層厚度的外表的概念：把一個或幾個原子層厚度的外表相稱為外表相稱為“外表。外表。 外表相的特殊性在于它所處的環(huán)境與基體

2、不同。外表相的特殊性在于它所處的環(huán)境與基體不同。 外表具有與基體不同的力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電外表具有與基體不同的力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，以致影響資料的整體性能。學(xué)和化學(xué)性能，以致影響資料的整體性能。 2、外表科學(xué)的運用、外表科學(xué)的運用 對于外表的許多物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)的研討可以揭對于外表的許多物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)的研討可以揭露一些外表景象的本質(zhì)。露一些外表景象的本質(zhì)。 例如：例如： 催化與外表吸附層和外表原子構(gòu)造的關(guān)系；催化與外表吸附層和外表原子構(gòu)造的關(guān)系； 逸出功與外表吸附層和外表原子構(gòu)造的關(guān)系；逸出功與外表吸附層和外表原子構(gòu)造的關(guān)系； 其他：外表鈍化、活化、腐蝕、脆性、發(fā)光其他：外表鈍化

3、、活化、腐蝕、脆性、發(fā)光等景象。等景象。3、外表分析技術(shù)的開展、外表分析技術(shù)的開展 外表科學(xué)的開展：主要開展始于外表科學(xué)的開展：主要開展始于20世紀(jì)世紀(jì)60年代，年代，它的兩個最主要的條件是：它的兩個最主要的條件是： 超高真空技術(shù)的開展；超高真空技術(shù)的開展； 各種弱信號檢測技術(shù)不斷出現(xiàn)。各種弱信號檢測技術(shù)不斷出現(xiàn)。 此外，需求電子及計算機(jī)技術(shù)的突破性進(jìn)展。此外，需求電子及計算機(jī)技術(shù)的突破性進(jìn)展。 與資料科學(xué)的聯(lián)絡(luò)：外表分析技術(shù)的開展與資料與資料科學(xué)的聯(lián)絡(luò)：外表分析技術(shù)的開展與資料科學(xué)的開展親密相關(guān)，它們相互促進(jìn)?？茖W(xué)的開展親密相關(guān)，它們相互促進(jìn)。外表分析方法外表分析方法4、電子能譜分析、電子能

4、譜分析 對外表成分的分析，有效的工具是對外表成分的分析，有效的工具是20世紀(jì)世紀(jì)70年代迅速開年代迅速開展起來的電子能譜分析。展起來的電子能譜分析。 電子能譜分析：采用單色光源電子能譜分析：采用單色光源(如如X射線、紫外光射線、紫外光)或電子或電子束去照射樣品，使樣品中電子遭到激發(fā)而發(fā)射出來，然后束去照射樣品，使樣品中電子遭到激發(fā)而發(fā)射出來，然后丈量這些電子的產(chǎn)額丈量這些電子的產(chǎn)額(強(qiáng)度強(qiáng)度)對其能量的分布，從中獲得有對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息。關(guān)信息。 常用的電子能譜儀：常用的電子能譜儀：X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀(XPS)和俄歇電和俄歇電子能譜儀子能譜儀(AES)兩種。兩種。

5、5、X射線光電子能譜的發(fā)現(xiàn)射線光電子能譜的發(fā)現(xiàn) 在對硫代硫酸鈉在對硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的研的研討中察看到化學(xué)位移效應(yīng)。討中察看到化學(xué)位移效應(yīng)。 如圖：如圖：XPS譜圖中出現(xiàn)兩個完全譜圖中出現(xiàn)兩個完全分開的分開的S2p峰，而且兩峰的強(qiáng)度峰，而且兩峰的強(qiáng)度相等：但在硫酸鈉相等：但在硫酸鈉Na2SO4的的XPS譜圖中只需一個譜圖中只需一個S2P峰，峰， 闡明：闡明：Na2S2O3中的兩個硫原子中的兩個硫原子(+6價和價和-2價價)的化學(xué)環(huán)境不同呵的化學(xué)環(huán)境不同呵斥了內(nèi)層電子結(jié)合能相當(dāng)顯著的斥了內(nèi)層電子結(jié)合能相當(dāng)顯著的化學(xué)位移，在電子能譜圖上亦清化學(xué)位移，在電子能譜圖上亦清楚可見。楚可見。 一

6、、根本原理一、根本原理光電子譜儀分析樣品成分的根光電子譜儀分析樣品成分的根本方法，就是用知光子照射樣本方法，就是用知光子照射樣品，然后檢測從樣品上發(fā)射的品，然后檢測從樣品上發(fā)射的電子所帶有的關(guān)于樣品成分的電子所帶有的關(guān)于樣品成分的信息。信息。XPS：用：用X射線激發(fā)內(nèi)層電子射線激發(fā)內(nèi)層電子(芯電子芯電子)，然后分析這些電子的，然后分析這些電子的能量分布，從而進(jìn)展元素的定能量分布，從而進(jìn)展元素的定性分析和化學(xué)形狀分析等。性分析和化學(xué)形狀分析等。日本島津產(chǎn)：日本島津產(chǎn)： 島津島津/KRATOS高性能成圖高性能成圖X射線光電子射線光電子能譜儀能譜儀AXIS-ULTRA型型 1、光電效應(yīng)、光電效應(yīng) 物

7、質(zhì)受光作用放出電物質(zhì)受光作用放出電子的景象稱為光電效子的景象稱為光電效應(yīng)應(yīng) 。如圖。如圖 在光激發(fā)下發(fā)射的電在光激發(fā)下發(fā)射的電子，稱為光電子。子，稱為光電子。 當(dāng)一束能量為當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于激發(fā)原子某一能級電子的結(jié)合能射光量子的能量大于激發(fā)原子某一能級電子的結(jié)合能時，此光量子的能量很容易被電子吸收，獲得能量的時，此光量子的能量很容易被電子吸收，獲得能量的電子便可脫離原子核束縛，并帶有一定的動能從內(nèi)層電子便可脫離原子核束縛，并帶有一定的動能從內(nèi)層逸出，成為自在電子。逸出，成為自在電子。 在光電效應(yīng)過程中，根據(jù)能量守恒原

8、理：在光電效應(yīng)過程中，根據(jù)能量守恒原理： h Eb Ek 式中，式中， Eb電子的結(jié)合能；電子的結(jié)合能； Ek電子動能。電子動能。 電子結(jié)合能電子結(jié)合能 Eb的物理意義引見兩種情況：的物理意義引見兩種情況： 對孤立原子或分子，對孤立原子或分子，Eb指某殼層電子激發(fā)為真指某殼層電子激發(fā)為真空中自在的靜止光電子所需求的能量；空中自在的靜止光電子所需求的能量； 對于導(dǎo)電固體樣品，對于導(dǎo)電固體樣品， Eb Eb指固指固體樣品中某內(nèi)層電子躍遷到費米體樣品中某內(nèi)層電子躍遷到費米能級所需求的能量。能級所需求的能量。 因此，對于導(dǎo)電固體樣品：因此，對于導(dǎo)電固體樣品： h h Eb Eb Ek Ek X X射線

9、能量射線能量(h(h ) )用于三部分如用于三部分如圖：圖： 內(nèi)層電子躍遷到費米能級，內(nèi)層電子躍遷到費米能級，即抑制該電子的結(jié)合能即抑制該電子的結(jié)合能EbEb； 電子由費米能級進(jìn)入真空成電子由費米能級進(jìn)入真空成為靜止電子，即抑制功函數(shù)為靜止電子，即抑制功函數(shù) ； 自在的光電子的動能自在的光電子的動能Ek Ek 。2、測試原理、測試原理 當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時，由于樣品資料的功當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時，由于樣品資料的功函數(shù)函數(shù)()和譜儀資料的功函數(shù)和譜儀資料的功函數(shù)( )不同，使樣品與儀不同，使樣品與儀器樣品架資料之間將產(chǎn)生接觸電勢器樣品架資料之間將產(chǎn)生接觸電勢 ； 假設(shè)假設(shè) ，那么：

10、，那么： ，此接觸電勢將使光電，此接觸電勢將使光電子向譜儀入口的運動加速，使其動能從子向譜儀入口的運動加速，使其動能從Ek添加到添加到Ek Ek Ek h Eb Ek 于是，于是， Eb h Ek 式中：式中： h 為知量；為知量； 在儀器中為定值約在儀器中為定值約4eV。 經(jīng)過丈量出光電子的動能經(jīng)過丈量出光電子的動能Ek ，就能計算出，就能計算出Eb 。VV3、X射線光電子能譜圖射線光電子能譜圖如圖：如圖：縱坐標(biāo)：光電子產(chǎn)額縱坐標(biāo)：光電子產(chǎn)額(光電子光電子強(qiáng)度強(qiáng)度)。光電子產(chǎn)額通常由檢。光電子產(chǎn)額通常由檢測器計數(shù)或計數(shù)率測器計數(shù)或計數(shù)率(單位時間單位時間的平均計數(shù)的平均計數(shù))表示。表示。橫坐

11、標(biāo)：光電子動能橫坐標(biāo)：光電子動能(Ek)或或電子結(jié)合能電子結(jié)合能(Eb)。元素的特征峰：表征某元素元素的特征峰：表征某元素芯電子結(jié)合能的一系列光電芯電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰。子譜峰。元素的主峰：元素最強(qiáng)最鋒元素的主峰：元素最強(qiáng)最鋒利的特征峰。利的特征峰。 譜峰命名：譜峰命名： 光電子能譜的譜線常光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能以被激發(fā)電子所在能級來表示。級來表示。 如如K層激發(fā)出來的電子層激發(fā)出來的電子稱為稱為1s光電子，光電子，L層激層激發(fā)出來的光電子分別發(fā)出來的光電子分別記為記為2s,2p1/2,2p3/2電電子等等。子等等。 譜峰的化學(xué)位移譜峰的化學(xué)位移 ： 原子所處化學(xué)環(huán)境不同

12、，原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯電子結(jié)合能發(fā)生使原子芯電子結(jié)合能發(fā)生變化，相應(yīng)地使電子能譜變化，相應(yīng)地使電子能譜譜峰位置發(fā)生挪動，稱為譜峰位置發(fā)生挪動，稱為譜峰的化學(xué)位移。譜峰的化學(xué)位移。 某原子所處化學(xué)環(huán)境不同，某原子所處化學(xué)環(huán)境不同，有兩方面的含義：一是指有兩方面的含義：一是指與它相結(jié)合的元素種類和與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價態(tài)。有不同的價態(tài)。 各種原子、分子不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，各種原子、分子不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識性；此外，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境具有標(biāo)識性；此外，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會引起電子結(jié)合能的變化。也

13、會引起電子結(jié)合能的變化。 因此，可以由相應(yīng)能級的結(jié)合能，來進(jìn)展元素的因此，可以由相應(yīng)能級的結(jié)合能，來進(jìn)展元素的鑒別即定性分析、原子價態(tài)確實定以及原子鑒別即定性分析、原子價態(tài)確實定以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測。所處的化學(xué)環(huán)境的探測。二、二、X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀1、 XPS譜儀的構(gòu)成譜儀的構(gòu)成XPS譜儀的根本構(gòu)成：真空系統(tǒng)、樣品輸運系統(tǒng)、譜儀的根本構(gòu)成：真空系統(tǒng)、樣品輸運系統(tǒng)、X射線源、射線源、能量分析系統(tǒng)、檢測器和計算機(jī)操作系統(tǒng)。能量分析系統(tǒng)、檢測器和計算機(jī)操作系統(tǒng)。滿足滿足X射線光電子能譜要求的靶主要是鋁靶和鎂靶。用射線光電子能譜要求的靶主要是鋁靶和鎂靶。用15KeV的電子轟擊鋁

14、靶，其產(chǎn)生的特征的電子轟擊鋁靶，其產(chǎn)生的特征X射線的能量為射線的能量為1486.6eV(線寬線寬0.85eV)，鎂靶的特征，鎂靶的特征X射線的能量為射線的能量為1253.6eV(線寬線寬0.70eV)。 電子能量分析器的作用：使不同能量的電子在不同的時間里經(jīng)電子能量分析器的作用：使不同能量的電子在不同的時間里經(jīng)過能量分析器到達(dá)檢測器，從而可以測出每一種能量電子的數(shù)過能量分析器到達(dá)檢測器，從而可以測出每一種能量電子的數(shù)量。量。檢測器普通運用多通道電子倍增器。檢測器普通運用多通道電子倍增器。 XPS采用能量為采用能量為10001500eV的的X射線源，能激射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的

15、結(jié)合能是有特發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。 XPS 的有效探測深度，對于金屬和金屬氧化物是的有效探測深度，對于金屬和金屬氧化物是0.52.5nm,對有機(jī)物和聚合資料普通是對有機(jī)物和聚合資料普通是410nm，通常用來作為外表分析的方法。，通常用來作為外表分析的方法。 2、任務(wù)過程、任務(wù)過程 將經(jīng)原子級外表清潔處置將經(jīng)原子級外表清潔處置( (如氬離子清洗如氬離子清洗) )后的后的樣品置于能準(zhǔn)確調(diào)理位置的樣品架上，由送進(jìn)系樣品置于能準(zhǔn)確調(diào)理位置的樣品架上，由送進(jìn)系統(tǒng)送入樣品室。統(tǒng)送入樣品室。 用一束單色的用一束單色的X

16、X射線激發(fā)樣品產(chǎn)生一定動能的光射線激發(fā)樣品產(chǎn)生一定動能的光電子。電子。 光電子進(jìn)入能量分析器，利用分析器的色散作光電子進(jìn)入能量分析器，利用分析器的色散作用，測得其按能量高低的數(shù)量分布。用，測得其按能量高低的數(shù)量分布。 由能量分析器出來的光電子經(jīng)倍增器進(jìn)展信號由能量分析器出來的光電子經(jīng)倍增器進(jìn)展信號的放大，再以適當(dāng)?shù)姆绞斤@示、記錄，得到的放大，再以適當(dāng)?shù)姆绞斤@示、記錄，得到XPSXPS譜譜圖。圖。3、采譜方式、采譜方式 對樣品的丈量程序為：對樣品的丈量程序為： 首先寬掃描采譜，以確定樣品中存在的元素組分首先寬掃描采譜，以確定樣品中存在的元素組分(XPS檢丈量普通為檢丈量普通為1原子百分比原子百分

17、比)； 然后窄掃描采譜，包括所確定元素的各個峰，以然后窄掃描采譜，包括所確定元素的各個峰，以確定化學(xué)態(tài)和定量分析。確定化學(xué)態(tài)和定量分析。 (1) 寬掃描寬掃描 掃描范圍為掃描范圍為01100eV或更高，用于或更高，用于識別分析樣品中含有的一切元素。識別分析樣品中含有的一切元素。 (2) 窄掃描窄掃描 對某一小段感興趣的能量區(qū)間進(jìn)展的對某一小段感興趣的能量區(qū)間進(jìn)展的掃描，用以鑒別化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的解疊。掃描，用以鑒別化學(xué)態(tài)、定量分析和峰的解疊。三、三、XPS的分析方法的分析方法 實踐樣品的光電子譜圖是樣品所含元素的譜圖組合。實踐樣品的光電子譜圖是樣品所含元素的譜圖組合。 1、定性分析、定性分

18、析 定性分析原那么上可以鑒定除氫、氦以外定性分析原那么上可以鑒定除氫、氦以外的一切元素。的一切元素。 方法：根據(jù)全掃描獲得的光電子譜圖中光方法：根據(jù)全掃描獲得的光電子譜圖中光電子峰的位置和外形與純元素的規(guī)范譜圖電子峰的位置和外形與純元素的規(guī)范譜圖進(jìn)展對比來識別元素。進(jìn)展對比來識別元素。 定性分析時普通利用元素的主峰。定性分析時普通利用元素的主峰。2、化學(xué)態(tài)分析、化學(xué)態(tài)分析 化學(xué)態(tài)分析是化學(xué)態(tài)分析是XPS分析中最具有特征的分析技術(shù)。分析中最具有特征的分析技術(shù)。 元素構(gòu)成不同的化合物即化學(xué)環(huán)境不同時，根據(jù)其化元素構(gòu)成不同的化合物即化學(xué)環(huán)境不同時，根據(jù)其化學(xué)位移和峰形的變化對元素進(jìn)展化學(xué)態(tài)分析，即分

19、析待測學(xué)位移和峰形的變化對元素進(jìn)展化學(xué)態(tài)分析，即分析待測元素構(gòu)成了哪種化合物。元素構(gòu)成了哪種化合物。 方法：基于與現(xiàn)有規(guī)范譜圖和標(biāo)樣進(jìn)展對比分析的定性分方法：基于與現(xiàn)有規(guī)范譜圖和標(biāo)樣進(jìn)展對比分析的定性分析。常用的對比方法有化學(xué)位移法，這種方法主要是根據(jù)析。常用的對比方法有化學(xué)位移法，這種方法主要是根據(jù)化學(xué)位移來確定元素的化學(xué)態(tài)。有時，也可思索峰形要素?；瘜W(xué)位移來確定元素的化學(xué)態(tài)。有時，也可思索峰形要素。 Fe元素的元素的XPS光電子能譜圖，如圖。光電子能譜圖，如圖。 顯示了不同氧化態(tài)顯示了不同氧化態(tài)Fe的譜峰精細(xì)構(gòu)造。的譜峰精細(xì)構(gòu)造。 3、 深度分析深度分析 深度分析：獲得深度深度分析：獲得深

20、度成分分布曲線或深成分分布曲線或深度方向元素的化學(xué)態(tài)的變化情況。度方向元素的化學(xué)態(tài)的變化情況。 4、定量分析、定量分析 普通來說，光電子峰強(qiáng)度的大小主要取決普通來說，光電子峰強(qiáng)度的大小主要取決于樣品中所測元素的含量于樣品中所測元素的含量(或相對濃度或相對濃度)。 經(jīng)過丈量光電子的強(qiáng)度就可進(jìn)展經(jīng)過丈量光電子的強(qiáng)度就可進(jìn)展X射線光電射線光電子能譜定量分析。子能譜定量分析。 四、四、XPS的運用的運用 【實例【實例1】：活塞環(huán)外表】：活塞環(huán)外表涂層的分析涂層的分析 用用Cr-Fe合金制造的活塞合金制造的活塞環(huán)的外表涂有一層未知物。環(huán)的外表涂有一層未知物。用用X射線光譜和激光裂解射線光譜和激光裂解色譜

21、法均不能給出外表涂色譜法均不能給出外表涂層的有關(guān)資料。層的有關(guān)資料。 用用XPS法將涂層制成薄片法將涂層制成薄片后進(jìn)樣，馬上打出了后進(jìn)樣，馬上打出了C1s和和F1s峰，闡明這個涂層峰，闡明這個涂層是碳氟資料，見右圖是碳氟資料，見右圖 。 實例實例2：某飛機(jī)發(fā)動機(jī)：某飛機(jī)發(fā)動機(jī)催化點火器的外表成催化點火器的外表成分分析分分析 如右圖，在光電子能如右圖，在光電子能譜圖上出觀譜圖上出觀Pt4f和和Rh3d的特征峰，闡明的特征峰，闡明該點火器的外表有鉑該點火器的外表有鉑(Pt)和銠和銠(Rh)兩種金屬。兩種金屬。 實例實例3：外表污染分析：外表污染分析 由于各個元素在由于各個元素在XPS中都會有各自的

22、特中都會有各自的特征光譜，假設(shè)外表存在征光譜，假設(shè)外表存在C、O或其它污染或其它污染物質(zhì)，會在所分析的物質(zhì)物質(zhì)，會在所分析的物質(zhì)XPS光譜中顯光譜中顯示出來，加上示出來，加上XPS外表靈敏性，就可以外表靈敏性，就可以對外表清潔程度有個大致的了解；對外表清潔程度有個大致的了解；Zr樣品的樣品的XPS圖譜如圖，可以看出外表存在圖譜如圖，可以看出外表存在C、O、Ar等雜質(zhì)污染。等雜質(zhì)污染。 實例實例4：外表氧化程度分析：外表氧化程度分析 零價鋁零價鋁Al0的的2p能級電子結(jié)能級電子結(jié)合能為合能為72.4eV；正三價鋁；正三價鋁Al3+的為的為75.3eV，化學(xué)位，化學(xué)位移為移為2.9eV。 隨著單質(zhì)

23、鋁外表被氧化程度隨著單質(zhì)鋁外表被氧化程度的提高，表征單質(zhì)鋁的的提高，表征單質(zhì)鋁的Al 2p譜線的強(qiáng)度下降，而表征譜線的強(qiáng)度下降，而表征氧化鋁的氧化鋁的Al 2p譜線的強(qiáng)度譜線的強(qiáng)度在上升。在上升。 這是由于氧化程度提高，氧這是由于氧化程度提高，氧化膜變厚，使下表層單質(zhì)鋁化膜變厚，使下表層單質(zhì)鋁的的Al 2p電子難以逃逸出的電子難以逃逸出的緣故。緣故。 第二節(jié)第二節(jié) 掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡 引言引言 一、掃描隧道顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡STM 二、原子力顯微鏡二、原子力顯微鏡AFM引引 言言 1981年，年，Bining和和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡，發(fā)明掃描隧道顯微鏡，5年后年后19

24、86年獲諾貝爾物理學(xué)獎；年獲諾貝爾物理學(xué)獎； 隨后，相繼出現(xiàn)了許多與隨后，相繼出現(xiàn)了許多與STM技術(shù)類似的新型掃技術(shù)類似的新型掃描探針顯微鏡，如原子力顯微鏡描探針顯微鏡，如原子力顯微鏡AFM。 STM和和AFM是繼高分辨透射電鏡、場離子顯微鏡是繼高分辨透射電鏡、場離子顯微鏡之后，第三種以原子尺寸察看物質(zhì)外表構(gòu)造的顯之后，第三種以原子尺寸察看物質(zhì)外表構(gòu)造的顯微鏡且不受其他外表構(gòu)造分析儀器的真空測試環(huán)微鏡且不受其他外表構(gòu)造分析儀器的真空測試環(huán)境的限制，可在大氣、液體環(huán)境下，直接察看到境的限制，可在大氣、液體環(huán)境下，直接察看到物質(zhì)的外表特征。物質(zhì)的外表特征。 掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡(簡稱簡稱S

25、PM)是一類儀器的總稱。是一類儀器的總稱。 SPM不采用物鏡來成象，不采用物鏡來成象，而是利用鋒利的傳感器探而是利用鋒利的傳感器探針在外表上方掃描來檢測針在外表上方掃描來檢測樣品外表的一些性質(zhì)。樣品外表的一些性質(zhì)。 SPM對樣品外表各類微觀對樣品外表各類微觀起伏特別敏感，即具有優(yōu)起伏特別敏感，即具有優(yōu)良的縱向分辨身手，其橫良的縱向分辨身手，其橫向分辨率也優(yōu)于透射電鏡向分辨率也優(yōu)于透射電鏡及場離子顯微鏡。及場離子顯微鏡。 不同類型的不同類型的SPM主要是針尖特性及其相應(yīng)針主要是針尖特性及其相應(yīng)針尖樣品間相互作用的不同。尖樣品間相互作用的不同。 SPM可以從原子到微米級別的分辨率研討資可以從原子到

26、微米級別的分辨率研討資料的外表特性。料的外表特性。 SPM在根底外表科學(xué)、外表粗糙度分析和從在根底外表科學(xué)、外表粗糙度分析和從硅原子構(gòu)造到活體細(xì)胞外表微米尺度的突出硅原子構(gòu)造到活體細(xì)胞外表微米尺度的突出物的三維成像等學(xué)科中發(fā)揚著重要的作用。物的三維成像等學(xué)科中發(fā)揚著重要的作用。一、掃描隧道顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡STM) STM是第一種可以在實空間獲得外表原子構(gòu)造圖是第一種可以在實空間獲得外表原子構(gòu)造圖像的儀器。像的儀器。1、原理、原理 STM的實際根底是隧的實際根底是隧道效應(yīng)。道效應(yīng)。 對于金屬絕緣體對于金屬絕緣體金屬金屬MIM)構(gòu)造，在構(gòu)造，在兩電極板上加上偏壓兩電極板上加上偏壓后，當(dāng)絕緣

27、層足夠薄后，當(dāng)絕緣層足夠薄時大約時大約1nm，就，就可以發(fā)生隧道效應(yīng)，可以發(fā)生隧道效應(yīng)，即兩電極板中的電子即兩電極板中的電子可以可以“隧穿過絕緣層隧穿過絕緣層到達(dá)對方，產(chǎn)生隧道到達(dá)對方，產(chǎn)生隧道電流。電流。隧道電流是電極間隔和所包含的電隧道電流是電極間隔和所包含的電子態(tài)的函數(shù)。子態(tài)的函數(shù)。 STM就是根據(jù)上述原理而設(shè)就是根據(jù)上述原理而設(shè)計的。計的。 以原子尺度的探測針尖和金以原子尺度的探測針尖和金屬樣品作為兩個電極，任務(wù)屬樣品作為兩個電極，任務(wù)時，首先在樣品和針尖之間時，首先在樣品和針尖之間施加一個電壓，調(diào)整二者之施加一個電壓，調(diào)整二者之間的間隔使之產(chǎn)生隧道電流，間的間隔使之產(chǎn)生隧道電流，隧道

28、電流表征樣品外表和針?biāo)淼离娏鞅碚鳂悠吠獗砗歪樇馓幵拥碾娮硬ㄖ丿B程度，尖處原子的電子波重疊程度，在一定程度上反映樣品外表在一定程度上反映樣品外表的高低起伏輪廓。的高低起伏輪廓。 要產(chǎn)生隧穿效應(yīng)，樣品應(yīng)是要產(chǎn)生隧穿效應(yīng)，樣品應(yīng)是導(dǎo)體或半導(dǎo)體。導(dǎo)體或半導(dǎo)體。 隧道電流是間距的指數(shù)函數(shù)；假設(shè)針尖與樣品間隧道電流是間距的指數(shù)函數(shù)；假設(shè)針尖與樣品間隙隙(0.1 nm級尺度級尺度)變化變化10，隧道電流那么變化，隧道電流那么變化一個數(shù)量級。這種指數(shù)關(guān)系賦予一個數(shù)量級。這種指數(shù)關(guān)系賦予STM很高的靈敏很高的靈敏度，所得樣品外表圖像具有高于度，所得樣品外表圖像具有高于0.1 nm的垂直精的垂直精度和原子級的橫

29、向分辨率。度和原子級的橫向分辨率。 近似地講，隧穿電流像表述樣品的形貌；近似地講，隧穿電流像表述樣品的形貌； 但更準(zhǔn)確地講，隧穿電流對應(yīng)的是外表電子態(tài)密但更準(zhǔn)確地講，隧穿電流對應(yīng)的是外表電子態(tài)密度。度。 2、STM的任務(wù)方式的任務(wù)方式 針尖可以在樣品外表針尖可以在樣品外表進(jìn)展進(jìn)展x，y方向掃描運方向掃描運動，動，z方向那么根據(jù)掃方向那么根據(jù)掃描過程中針尖與樣品描過程中針尖與樣品間相對運動的不同，間相對運動的不同，可將可將STM的任務(wù)分為的任務(wù)分為恒電流方式和恒高度恒電流方式和恒高度方式。方式。1恒電流方式恒電流方式 當(dāng)針尖在外表掃描時，反響電流會當(dāng)針尖在外表掃描時，反響電流會調(diào)理針尖與外表的高

30、度，使得在針調(diào)理針尖與外表的高度，使得在針尖與樣品之間的隧道電流守恒。尖與樣品之間的隧道電流守恒。 它是目前運用最廣最重要的一種方它是目前運用最廣最重要的一種方式。式。 優(yōu)點：普通用于外表起伏較大的樣優(yōu)點：普通用于外表起伏較大的樣品，如進(jìn)展組織構(gòu)造分析，且品，如進(jìn)展組織構(gòu)造分析，且具有較高的精度。具有較高的精度。 缺陷：反響電路的反響時間是一定缺陷：反響電路的反響時間是一定的，這就限制了掃描速度與數(shù)據(jù)采的，這就限制了掃描速度與數(shù)據(jù)采集時間。集時間。2恒高度方式恒高度方式 針尖在樣品外表某一程度高度針尖在樣品外表某一程度高度上掃描，直接探測隧道電流，上掃描，直接探測隧道電流，再將其轉(zhuǎn)化為外表外形

31、的圖象。再將其轉(zhuǎn)化為外表外形的圖象。 優(yōu)點：優(yōu)點： 適宜于察看外表起伏較適宜于察看外表起伏較小的樣品；小的樣品； 可進(jìn)展快速掃描成可進(jìn)展快速掃描成像。像。 缺陷：普通不能用于察看外表缺陷：普通不能用于察看外表起伏大于起伏大于1nm的樣品。的樣品。3、STM的特點及運用的特點及運用 STM的優(yōu)點：的優(yōu)點： (1)具有極高的分辨率。其分辨率可以到達(dá)橫向具有極高的分辨率。其分辨率可以到達(dá)橫向0.1nm，縱向縱向0.01nm的程度，可以分辨單個原子。的程度，可以分辨單個原子。 (2)可以適時進(jìn)展三維成像，察看樣品的三維構(gòu)造?？梢赃m時進(jìn)展三維成像，察看樣品的三維構(gòu)造。 (3)可以在各種環(huán)境下任務(wù)。在真空

32、、大氣、溶液、常溫、可以在各種環(huán)境下任務(wù)。在真空、大氣、溶液、常溫、高溫等環(huán)境下都可以進(jìn)展掃描隧道顯微分析。高溫等環(huán)境下都可以進(jìn)展掃描隧道顯微分析。 (4) STM對樣品的尺寸外形沒有任何限制，不破壞樣品的對樣品的尺寸外形沒有任何限制，不破壞樣品的外表構(gòu)造。外表構(gòu)造。 (5)STM不僅可作為外表分析的手段用來研討外表性質(zhì)，不僅可作為外表分析的手段用來研討外表性質(zhì)，還可作為一種外表加工手段在納米級尺度上對各種外表進(jìn)還可作為一種外表加工手段在納米級尺度上對各種外表進(jìn)展刻蝕與修飾，實現(xiàn)納米加工。展刻蝕與修飾，實現(xiàn)納米加工。顯微鏡顯微鏡類類 型型分辨率分辨率工作條件工作條件工作溫度工作溫度樣品樣品損傷

33、損傷分析深度分析深度人眼人眼0.2mm光鏡光鏡0.2 mSEM橫向：橫向：6nm高真空高真空低溫、室低溫、室溫、高溫溫、高溫小小1 m縱向：低縱向：低TEM橫向：橫向：點分辨點分辨0.3nm，晶格分辨晶格分辨0.1nm高真空高真空低溫、室低溫、室溫、高溫溫、高溫中中1000 (等于樣等于樣品厚度）品厚度）FIM橫向：橫向：0.2 nm超高真空超高真空超低溫超低溫(3080K)大大1個原子個原子層層縱向：低縱向：低STM橫向：橫向：0.1 nm大氣、溶大氣、溶液、真空液、真空低溫、室低溫、室溫、高溫溫、高溫?zé)o無23個原個原子層子層縱向：縱向：0.01nm各種顯微鏡的主要性能目的各種顯微鏡的主要性

34、能目的 STM的局限性：的局限性： (1) 不能探測深層構(gòu)造信息。不能探測深層構(gòu)造信息。 (2) 掃描范圍小。掃描范圍小。 (3) 無法直接觀測絕緣體資料。無法直接觀測絕緣體資料。 (4) 探針質(zhì)量具有不確定性，經(jīng)常依賴于操作者探針質(zhì)量具有不確定性，經(jīng)常依賴于操作者的閱歷。的閱歷。STM的運用及實例的運用及實例 資料外表構(gòu)造特征研討資料外表構(gòu)造特征研討利用掃描隧道顯微鏡可直接觀測資料外表原子能否具有周期性的外表構(gòu)造特征，外表的重構(gòu)和構(gòu)利用掃描隧道顯微鏡可直接觀測資料外表原子能否具有周期性的外表構(gòu)造特征，外表的重構(gòu)和構(gòu)造缺陷等。造缺陷等。 圖示為圖示為Si(100)21外表在外表在室溫時的原子圖

35、像：室溫時的原子圖像： (a)中可看到中可看到Si(100)21外外表上有兩個表上有兩個Si原子組成的二原子組成的二聚體構(gòu)造，以及由這些二聚聚體構(gòu)造，以及由這些二聚體構(gòu)成的二聚體列；體構(gòu)成的二聚體列； (b)中可察看到中可察看到Si(100)21外表上的單原子臺階和不同外表上的單原子臺階和不同種類的單原子缺陷。種類的單原子缺陷。 STM可以在高溫條件下任務(wù)，借助這臺儀器可察看可以在高溫條件下任務(wù)，借助這臺儀器可察看到半導(dǎo)體和金屬資料高溫構(gòu)造相變。到半導(dǎo)體和金屬資料高溫構(gòu)造相變。 資料外表構(gòu)造相變研討資料外表構(gòu)造相變研討 利用一臺帶有加熱功能的利用一臺帶有加熱功能的STMSTM研討研討Si(11

36、1)Si(111)構(gòu)造的相變。構(gòu)造的相變。察看到察看到Si(111)2Si(111)21 1構(gòu)造構(gòu)造隨時間和溫度的變化產(chǎn)生了隨時間和溫度的變化產(chǎn)生了5 55 5和和7 77 7構(gòu)造的轉(zhuǎn)變，當(dāng)構(gòu)造的轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度在溫度在860860時，用時，用STMSTM實時實時察看察看Si(111)Si(111)外表完全構(gòu)成外表完全構(gòu)成7 77 7構(gòu)造的重構(gòu)構(gòu)造的重構(gòu)( (見右圖見右圖) )。 液固界面的電化學(xué)研討 STM具有對電化學(xué)過程前后的資料外表形貌進(jìn)展表征的研討才干。 因此，可以利用它來對資料外表腐蝕過程進(jìn)展研討，進(jìn)而提出有關(guān)在腐蝕過程中選擇性溶解和外表分散的微觀機(jī)制。 在對高氯酸(0.1 M)中的Ag

37、Au合金外表的演化進(jìn)展STM實時研討發(fā)現(xiàn)，隨時間的添加，初始外表開場粗化，構(gòu)成單層深蝕坑。隨著合金中Ag含量的添加，上述景象更加嚴(yán)重。 分子膜、吸附物及外表化學(xué)研討分子膜、吸附物及外表化學(xué)研討 運用運用STM在外表上的原子和分子的構(gòu)呵斥像和譜分析的在外表上的原子和分子的構(gòu)呵斥像和譜分析的綜合技術(shù)，為單層以及多層膜的化學(xué)和成鍵的探測提供了綜合技術(shù)，為單層以及多層膜的化學(xué)和成鍵的探測提供了一種可行的方法，以此來研討資料外表化學(xué)鍵的構(gòu)成和化一種可行的方法，以此來研討資料外表化學(xué)鍵的構(gòu)成和化學(xué)反響過程。學(xué)反響過程。 此外，此外，STM可以在納米尺度上對資料外表進(jìn)展加工處置?？梢栽诩{米尺度上對資料外表進(jìn)

38、展加工處置。近幾年曾經(jīng)可以加工出各種用于筑納米器件的細(xì)線構(gòu)造，近幾年曾經(jīng)可以加工出各種用于筑納米器件的細(xì)線構(gòu)造，如在有機(jī)導(dǎo)電高分子資料中加工出線寬僅為如在有機(jī)導(dǎo)電高分子資料中加工出線寬僅為3nm的極微導(dǎo)的極微導(dǎo)線。同時利用單原子支配開展了加工各種原子尺度和納米線。同時利用單原子支配開展了加工各種原子尺度和納米尺度的人工構(gòu)造研討。尺度的人工構(gòu)造研討。二、原子力顯微鏡二、原子力顯微鏡AFM) 原子力顯微鏡原子力顯微鏡(AFM)的研的研討對象范圍：除導(dǎo)體和半討對象范圍：除導(dǎo)體和半導(dǎo)體外，還擴(kuò)展至絕緣體。導(dǎo)體外，還擴(kuò)展至絕緣體。 原子力顯微鏡檢測的是由原子力顯微鏡檢測的是由針尖和樣品間的力而產(chǎn)生針尖和

39、樣品間的力而產(chǎn)生的微懸臂的形變。的微懸臂的形變。 原子力顯微鏡具有兩個獨原子力顯微鏡具有兩個獨特的部分：對微弱力敏感特的部分：對微弱力敏感的懸臂和力檢測器。的懸臂和力檢測器。 1、原理、原理 1、呵斥、呵斥AFM懸臂偏轉(zhuǎn)的力懸臂偏轉(zhuǎn)的力 范德華力與針尖范德華力與針尖樣品間隙的關(guān)樣品間隙的關(guān)系如圖。系如圖。 圖中標(biāo)出了兩個區(qū)間：非接觸區(qū)圖中標(biāo)出了兩個區(qū)間：非接觸區(qū)間與接觸區(qū)間。間與接觸區(qū)間。 在非接觸區(qū)間，懸臂和樣品間的在非接觸區(qū)間，懸臂和樣品間的原子間隔堅持在幾納米至幾十納原子間隔堅持在幾納米至幾十納米的量級，相互間存在的是吸引米的量級，相互間存在的是吸引力。力。 當(dāng)懸臂和樣品間間隔到達(dá)約為化

40、當(dāng)懸臂和樣品間間隔到達(dá)約為化學(xué)鍵長時學(xué)鍵長時(小于小于1nm)，原子間作，原子間作用力變?yōu)榱?。用力變?yōu)榱恪?假設(shè)縫隙進(jìn)一步變小，范德瓦爾假設(shè)縫隙進(jìn)一步變小，范德瓦爾斯力成為正值的排斥力，此時原斯力成為正值的排斥力，此時原子是接觸的，懸臂和樣品間是排子是接觸的，懸臂和樣品間是排斥力。斥力。 原子力顯微鏡運用一個一端固原子力顯微鏡運用一個一端固定，另一端裝有針尖這樣一個對定，另一端裝有針尖這樣一個對微弱力敏感的懸臂。微弱力敏感的懸臂。 2、任務(wù)過程：、任務(wù)過程： 當(dāng)針尖當(dāng)針尖(或樣品或樣品)掃描時，掃描時，由于針尖和樣品間的相互由于針尖和樣品間的相互作用力作用力(能夠是吸引力，能夠是吸引力，也能夠

41、是排斥力也能夠是排斥力)將使懸將使懸臂產(chǎn)生微小偏轉(zhuǎn)臂產(chǎn)生微小偏轉(zhuǎn)(形變形變)。 反響系統(tǒng)那么根據(jù)檢測器反響系統(tǒng)那么根據(jù)檢測器檢測的結(jié)果不斷調(diào)整針尖檢測的結(jié)果不斷調(diào)整針尖(或樣品或樣品)z軸方向的位置軸方向的位置,以保證在整個掃描過程中以保證在整個掃描過程中懸臂的微小偏轉(zhuǎn)值不變，懸臂的微小偏轉(zhuǎn)值不變，即針尖與樣品間的作用力即針尖與樣品間的作用力恒定。恒定。 丈量高度丈量高度z隨隨(x、y)的位的位置變化，就可以得到樣品置變化，就可以得到樣品外表的形貌圖像。外表的形貌圖像。 2、成像方式、成像方式 在AFM成像方式中，根據(jù)針尖與樣品間作用力的不同性質(zhì)可分為接觸方式、非接觸方式和輕敲方式 (如圖)。 在接觸方式中，檢測的是針尖與樣品間的作用力； 而在