第1章 熱力學(xué)第一定律-講稿

1、化學(xué)分支學(xué)科化學(xué)分支學(xué)科20122012物理化學(xué)物理化學(xué)Physical ChemistryPhysical Chemistry主講主講 余德才余德才緒論緒論1 1、什么是物理化學(xué)什么是物理化學(xué)? ?化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)分析化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)化學(xué)生物學(xué)高分子化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)分支緒論緒論化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合熱電光磁溫度變化壓力變化體積變化化學(xué)(現(xiàn)象)物理學(xué)(現(xiàn)象)密密不不可可分分狀態(tài)變化熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支1 1、什么是物理化學(xué)什么是物理化學(xué)? ?緒論緒論( (聯(lián)系入手聯(lián)系入手) )物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象用物理學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)方法研究化學(xué)變化及其伴隨的物理變化 的本

2、質(zhì)與規(guī)律物理化學(xué)緒論緒論2 2、 物理化學(xué)課程內(nèi)容物理化學(xué)課程內(nèi)容物理化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)兩個(gè)基本定律化學(xué)平衡相平衡宏觀動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)電化學(xué)表面與膠體化學(xué)多組分系統(tǒng)緒論緒論它主要討論和解決三個(gè)方面的問(wèn)題：它主要討論和解決三個(gè)方面的問(wèn)題： （1 1）化學(xué)變化的方向、限度和能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題：）化學(xué)變化的方向、限度和能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下能否朝著預(yù)定的方向進(jìn)行？若能，則進(jìn)行到什么指定的條件下能否朝著預(yù)定的方向進(jìn)行？若能，則進(jìn)行到什么程度？外界條件如溫度、壓力、濃度等對(duì)反應(yīng)有什么影響？如程度？外界條件如溫度、壓力、濃度等對(duì)反應(yīng)有什么影響？如何控制外界條件使反應(yīng)

3、按所預(yù)定的方向進(jìn)行？伴隨的能量轉(zhuǎn)換何控制外界條件使反應(yīng)按所預(yù)定的方向進(jìn)行？伴隨的能量轉(zhuǎn)換種類和量如何？研究這一類問(wèn)題是屬于種類和量如何？研究這一類問(wèn)題是屬于化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)的范疇。的范疇。- -靜靜態(tài)學(xué)態(tài)學(xué)例如，石墨和金剛石都是由例如，石墨和金剛石都是由C C元素構(gòu)成的。能否將廉價(jià)的石墨轉(zhuǎn)元素構(gòu)成的。能否將廉價(jià)的石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?？變?yōu)榻饎偸兀?石墨石墨C C 金剛石金剛石C C ？ 在通常的溫度、壓力下石墨是不能自動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。在通常的溫度、壓力下石墨是不能自?dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。在常溫下，只有在在常溫下，只有?500150000 00 kPakPa以上，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸姆磻?yīng)以上，

4、石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸姆磻?yīng)才是自發(fā)的。才是自發(fā)的。2 2、 物理化學(xué)課程內(nèi)容物理化學(xué)課程內(nèi)容緒論緒論（2 2）化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理的問(wèn)題：）化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理的問(wèn)題：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率究竟有多大？反應(yīng)是經(jīng)過(guò)什么樣的機(jī)理（或歷程）進(jìn)行的？外竟有多大？反應(yīng)是經(jīng)過(guò)什么樣的機(jī)理（或歷程）進(jìn)行的？外界條件（如溫度、壓力、濃度、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率有什界條件（如溫度、壓力、濃度、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率有什么影響？怎樣才能有效地控制化學(xué)反應(yīng)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，么影響？怎樣才能有效地控制化學(xué)反應(yīng)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，使之按所需要的方向和適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行等等。研究這一類的使之按所需要的方向和適當(dāng)?shù)乃?/p>

5、率進(jìn)行等等。研究這一類的問(wèn)題構(gòu)成物理化學(xué)中的另一部分叫做問(wèn)題構(gòu)成物理化學(xué)中的另一部分叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)。它主要解它主要解決反應(yīng)的速率和歷程的問(wèn)題。它的任務(wù)就是把熱力學(xué)上可能決反應(yīng)的速率和歷程的問(wèn)題。它的任務(wù)就是把熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)發(fā)生的反應(yīng)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。- -動(dòng)態(tài)學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué) （3 3）物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系）物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系：物質(zhì)性能（物理性能和化：物質(zhì)性能（物理性能和化學(xué)性能）歸根結(jié)底是物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)學(xué)性能）歸根結(jié)底是物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu) 即物質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所決即物質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所決定的。深入了解物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，不僅可以理解化學(xué)變化的定的。深入了解物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，不僅可以理解化學(xué)變化的內(nèi)

6、因，而且可以預(yù)見(jiàn)到在適當(dāng)外因的作用下，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)將內(nèi)因，而且可以預(yù)見(jiàn)到在適當(dāng)外因的作用下，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)將發(fā)生什么樣的變化。關(guān)于結(jié)構(gòu)與性能的研究則構(gòu)成物理化學(xué)發(fā)生什么樣的變化。關(guān)于結(jié)構(gòu)與性能的研究則構(gòu)成物理化學(xué)中的另一部分叫中的另一部分叫物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)。它主要是從微觀的角度研究有關(guān)它主要是從微觀的角度研究有關(guān)反應(yīng)的本質(zhì)問(wèn)題反應(yīng)的本質(zhì)問(wèn)題。- -組織結(jié)構(gòu)學(xué)組織結(jié)構(gòu)學(xué)緒論緒論3 3 物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法（1 1）準(zhǔn)確掌握和運(yùn)用準(zhǔn)確掌握和運(yùn)用物理化學(xué)中概念及相關(guān)的物理化學(xué)中概念及相關(guān)的定律和公式定律和公式 抓住一條主線抓住一條主線：?jiǎn)栴}問(wèn)題 方法方法 規(guī)律規(guī)律 應(yīng)用應(yīng)用 （提出？提出？

7、） （方法、新物理量、模型等方法、新物理量、模型等） （原理、公式原理、公式） （條件、評(píng)價(jià)等條件、評(píng)價(jià)等）多做習(xí)題多做習(xí)題：解題過(guò)程中理解方法、概念、規(guī)律、公式應(yīng)用條：解題過(guò)程中理解方法、概念、規(guī)律、公式應(yīng)用條件、理論優(yōu)劣評(píng)價(jià)等件、理論優(yōu)劣評(píng)價(jià)等( (如理想氣體模型及其狀態(tài)方程）如理想氣體模型及其狀態(tài)方程）（2 2）課前自學(xué)課前自學(xué), ,課后復(fù)習(xí)課后復(fù)習(xí), ,勤于思考勤于思考, ,培養(yǎng)自學(xué)和自己獲取知培養(yǎng)自學(xué)和自己獲取知識(shí)的能力。識(shí)的能力。（3 3）注重對(duì)）注重對(duì)知識(shí)系統(tǒng)的歸納、總結(jié)和比較知識(shí)系統(tǒng)的歸納、總結(jié)和比較 拓展提高：重要的科學(xué)研究的方法之一拓展提高：重要的科學(xué)研究的方法之一實(shí)驗(yàn)結(jié)果

8、實(shí)驗(yàn)結(jié)果 理想模型理想模型 理想方程理想方程 真實(shí)方程真實(shí)方程 應(yīng)用應(yīng)用( (體會(huì)感性認(rèn)識(shí)和理性認(rèn)識(shí)之間的相互關(guān)系體會(huì)感性認(rèn)識(shí)和理性認(rèn)識(shí)之間的相互關(guān)系) ) 緒論緒論4 物理化學(xué)教學(xué)參考書(shū)物理化學(xué)教學(xué)參考書(shū)(1)、邵光杰、邵光杰 等編著等編著.物理化學(xué)物理化學(xué). 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社；哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社； (2)、傅獻(xiàn)彩、傅獻(xiàn)彩 等編著（南京大學(xué)）等編著（南京大學(xué)）.物理化學(xué)物理化學(xué). 高等教育出版社；高等教育出版社；(3)、天津大學(xué)物化教研室編、天津大學(xué)物化教研室編.物理化學(xué)物理化學(xué). 高等教育出版社。高等教育出版社。 物理化學(xué)物理化學(xué)第第1章章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第一章第一章

9、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.1 熱力學(xué)概論1.2 熱力學(xué)第一定律1.7 熱化學(xué)1.3可逆過(guò)程與最大功1.4 焓1.5 熱容1.6 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.8 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基爾霍夫定律1.1 1.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程過(guò)程和途徑熱和功幾個(gè)基本概念：（復(fù)習(xí)）1 熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律。具體： 研究基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一、二定律-人類長(zhǎng)期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 研究?jī)?nèi)容：研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)-熱力學(xué)第一定

10、律；研究化學(xué)變化的方向和限度-熱力學(xué)第二定律。2 熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)（簡(jiǎn)述），所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果（始、終態(tài)），不考慮變化的細(xì)節(jié)和物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，就可得到可靠結(jié)論。在一定條件下，能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性對(duì)于反應(yīng)熱力學(xué)研究結(jié)論：正向反應(yīng)趨勢(shì)很大，基本可以進(jìn)行到底。 可計(jì)算反應(yīng)熱和平衡常數(shù) 增壓、降溫對(duì)正反應(yīng)有利。無(wú)法說(shuō)明：如何使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)有多少種途徑，反應(yīng)的速率 是多少，歷程如何等 ；產(chǎn)生的結(jié)果原因。2221H(g)O(g)H O (l)2 熱力學(xué)研

11、究是知其然而不知其所以然；只能判斷變化發(fā)生的可能性，而不講如何實(shí)現(xiàn)。（可能性和限度-理論上最高值）3 3 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng) 在科學(xué)研究中，把要研究的對(duì)象與其余分開(kāi)。分隔的界面可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)將水作為系統(tǒng)，其余就是環(huán)境 這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，也稱為物系或體系。3 3 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開(kāi)系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。 （3）孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換

12、，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。 另外，根據(jù)系統(tǒng)所含只含化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)目，分單或多組分系統(tǒng)；根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)是否完全均勻，分均相或多相系統(tǒng)。4 4 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì) 用系統(tǒng)宏觀(可測(cè))性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)稱為熱力學(xué)性質(zhì),又稱為又稱為熱力學(xué)變量或或熱力學(xué)函數(shù)或或狀態(tài)函數(shù)。可分為兩類：廣延性質(zhì)廣延性質(zhì)又稱為廣度性質(zhì)、容量性質(zhì), , , , , , ,V m U H S A G 強(qiáng)度性質(zhì), , , , p T 強(qiáng)度性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)。例如：廣延性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。例如：4 4 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度

13、性質(zhì)關(guān)系mUUn廣延性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)物質(zhì)的量mVmVVnmSSn廣延性質(zhì)(1)廣延性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)5 5 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：12kTTT （1）熱平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化學(xué)平衡12kppp宏觀上反應(yīng)物和生成物的量不再隨時(shí)間而變 系統(tǒng)各部的壓力、表面張力和電勢(shì)等廣義力相等。在有剛性壁存在時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力不等時(shí)，也能維持平衡。系統(tǒng)各部分溫度相等。各相組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變6 6 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的性質(zhì)只取決于目前的狀態(tài)，與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其改變量只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變

14、化途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì):當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了一個(gè)無(wú)限小的變化狀態(tài)函數(shù) Z 的變化為dZ狀態(tài)函數(shù) Z 的變化為2ZZZ當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，當(dāng)狀態(tài)發(fā)生了一個(gè)環(huán)狀過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)的變化為d0ZZ7 7 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT8 8

15、過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑 系統(tǒng)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)，這種變化稱為過(guò)程。 如等溫過(guò)程、等壓過(guò)程、等容過(guò)程、絕熱過(guò)程等。系統(tǒng)在變化過(guò)程中所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。 在熱力學(xué)中可以將常遇到的過(guò)程分為三大類：簡(jiǎn)單物理變化過(guò)程：既無(wú)相變也無(wú)化學(xué)變化的P、T 、V發(fā)生變化的過(guò)程。如等溫過(guò)程、等壓過(guò)程等。相變化過(guò)程：系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化的過(guò)程。如液體的蒸發(fā)過(guò)程、固體的熔化過(guò)程、固體的升華過(guò)程等?；瘜W(xué)變化過(guò)程：系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了化學(xué)變化的過(guò)程。8 8 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程 （3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）環(huán)狀過(guò)程 12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 0Q d0U 常見(jiàn)的熱力學(xué)常見(jiàn)的熱力學(xué)

16、p，V，T 過(guò)程有過(guò)程有9 9 熱和功熱和功 體積功的一般計(jì)算公式為：體積功的一般計(jì)算公式為：W =pe edV系統(tǒng)系統(tǒng)吸熱，吸熱，Q0；系統(tǒng)系統(tǒng)放熱，放熱，Q0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0 。注意：注意：熱和功都是能量傳遞的形式，只有系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)熱和功都是能量傳遞的形式，只有系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)才伴隨發(fā)生，沒(méi)用過(guò)程就沒(méi)有熱和功。才伴隨發(fā)生，沒(méi)用過(guò)程就沒(méi)有熱和功。 Q和和W的數(shù)值大小與變的數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)，過(guò)程不同，其數(shù)值不同。所以，化途徑有關(guān)，過(guò)程不同，其數(shù)值不同。所以，Q和和W是過(guò)程量，是過(guò)程量，而不是狀態(tài)函數(shù)而不是狀態(tài)函數(shù)。1 12 2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量守恒定律能量守

17、恒定律熱力學(xué)能熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1、 能量守恒定律能量守恒定律 到到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。變。2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 熱力學(xué)能：熱力學(xué)能：以前稱為以前稱為內(nèi)能內(nèi)能,它是指系

18、統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。及各種粒子之間的相互作用位能等。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，符號(hào)，符號(hào)U(T,V)表示，表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值只能求出它的變化值。1 12 2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律3 第一定律的文字表述第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之

19、間可以相互轉(zhuǎn)化熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但，但總的能量不變?？偟哪芰坎蛔?。 也可以表述為：也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。證明了能量守恒定律的正確性。

20、 1 12 2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律U = Q + W對(duì)微小變化：對(duì)微小變化： dU =Q +W 上兩式就是封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。因上兩式就是封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。因U是是狀態(tài)函數(shù)，滿足全微分性質(zhì)，微小變化用狀態(tài)函數(shù)，滿足全微分性質(zhì)，微小變化用dU表示；表示；Q和和W不是狀不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用態(tài)函數(shù)，微小變化用 表示，以示區(qū)別。表示，以示區(qū)別。 物理意義：物理意義：U、 Q和和W可以相互轉(zhuǎn)化可以相互轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化時(shí)的；轉(zhuǎn)化時(shí)的數(shù)量關(guān)系數(shù)量關(guān)系。4 4 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對(duì)于對(duì)于封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，當(dāng)系

21、統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境之間功交換為系統(tǒng)與環(huán)境之間功交換為W，熱交換為熱交換為Q，根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能的改變力學(xué)能的改變U：1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)3種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep1.一次等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 膨脹過(guò)程膨脹過(guò)程1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功2.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為p，體積從 膨脹到 ；1VV(2)克服外壓為 ，體積

22、從 膨脹到 ；VVp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V2V2p 可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。We,2=- ( - )1VV p1VV2.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為p，體積從 膨脹到 ；1VV1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功3.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值21idVVp V i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢，每一步都接近于平

23、衡態(tài)。所作的功為： We,3 dVep1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功1.一次等外壓壓縮 ,1112()eWp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：1p2V1V壓縮過(guò)程壓縮過(guò)程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2V1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功2.多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 ； 2VpV 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 ； VpV 第三步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 。1p1VV,12() eWp

24、VV 整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。11()p VV ()p VV1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功12,3dVeiVWp V 3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnVnRTV1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功 從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。功與過(guò)程小結(jié)： 1 13

25、 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功 作業(yè)：作業(yè)：可逆過(guò)程可逆過(guò)程 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)，變化速度極緩慢，每一步都接近于平衡態(tài)，把變化中傳遞的能量積聚起來(lái)，再回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。1. 液體在其飽和蒸氣壓下的蒸發(fā)與凝聚 可逆過(guò)程是一個(gè)理想過(guò)程，接近可逆過(guò)程的例子：2. 固體在其凝固點(diǎn)溫度時(shí)的熔化和凝固3. 電池在電動(dòng)勢(shì)與外電壓幾乎相等時(shí)的充、放電4. 系統(tǒng)與環(huán)境在壓力幾乎相等時(shí)的壓縮或膨脹 在等溫可逆膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功(指絕對(duì)值)。在等溫可逆壓縮過(guò)程中，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。 1 13 3 可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限

26、小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)； （4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。 （2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；1.4 焓焓 （enthalpy）焓的定義式： H = U + pV為什么要定義焓？ 因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) =H 。 容易測(cè)定，從而可計(jì)算熱力學(xué)能的變化值。pQpQ焓的特點(diǎn)：(1) 焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì).其變化量：(2) 焓具有能量單位，無(wú)確切的物理意義，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量。ddddHUp VV p狀態(tài)1 到2()HUpV 221 1()Up VpV

27、 對(duì)于理想氣體()HUnRT 1.4 焓焓 （enthalpy）狀態(tài)函數(shù)法實(shí)例：狀態(tài)函數(shù)法實(shí)例： 封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)： U = Q + W 一定律為基礎(chǔ)一定律為基礎(chǔ) 等壓過(guò)程、無(wú)非體積功：等壓過(guò)程、無(wú)非體積功：p1=p2=pe=p 特定條件特定條件 代入封閉系統(tǒng)第一定律得代入封閉系統(tǒng)第一定律得: U = Q + W = Qp-p(V2-V1)= U2-U1移項(xiàng)得移項(xiàng)得 : : Qp= U2-U1 +p(V2-V1) =（U2 +pV2)-（U1+pV1) =（U +pV) 2-（U+pV) 1 經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)定義定義 : :H = U + pV 得到系統(tǒng)宏觀性質(zhì)得到系統(tǒng)宏觀性質(zhì) Qp =

28、 H 據(jù)宏觀性質(zhì)變化得可靠結(jié)論據(jù)宏觀性質(zhì)變化得可靠結(jié)論2121)(12VVVVeVVppdVdVpW1.5 熱容熱容 （heat capacity） 對(duì)于組成不變（無(wú)化學(xué)變化和相變）的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功（W = 0） ，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：dQCT(溫度變化無(wú)限小)平均熱容定義：12TTQC1KJ單位 熱量隨溫度的變化率。與物質(zhì)的量有關(guān)；與過(guò)程有關(guān)；與溫度有關(guān)。1、熱容定義1.5 熱容熱容 （heat capacity）比熱容：它的單位是 或 。11J Kg11J Kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。摩爾熱容Cm

29、：?jiǎn)挝粸椋?。11J Kmol1、熱容特性（1）與物質(zhì)的量有關(guān)：1.5 熱容熱容 （heat capacity）()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：等壓過(guò)程、 W=0 ：dH= Qp =CpdT()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容CV：等容過(guò)程、 W=0： dU= QV =CVdT（2）與過(guò)程有關(guān) 等壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式(多項(xiàng)式擬合)：1.5 熱容熱容 （heat capacity）2,mpCa bT cT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，由

30、各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。表中數(shù)據(jù)均為Cp,m，計(jì)算具體問(wèn)題時(shí)，應(yīng)乘以n；所查的常數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)使用。（3）等壓熱容與溫度有關(guān)1.5 熱容熱容 （heat capacity）()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT等壓下，等式兩邊除以dT，得：U（T,p）或 U（T,V）。U（T,V）全微分：代入上式，整理得：*3、一般封閉系統(tǒng) Cp 與 C v 之差dVVUdTTUdUTV1.5 熱容熱容 （heat capacity）（1）理想氣體：*3、一般封閉系

31、統(tǒng) Cp 與 C v 之差Cp-CV=ppTTVpTVVUpTTVVUpCp,m-CV,mpmTmTVVUp對(duì)每摩爾系統(tǒng)：對(duì)每摩爾系統(tǒng)： 氣體的氣體的Cp,m恒大于恒大于Cv,m。因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)。因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功來(lái)對(duì)外做膨脹功。對(duì)于對(duì)于單、雙原子理想氣體單、雙原子理想氣體Cp,m分別為分別為5/2R、7/2R。（2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m 0 pmTV0 （2）液、固

32、態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m 0 pmTV0 （2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m 0 pmTV0 （2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m 0 pmTV0 ,Cp,m-CV,m =R 0TmVUpRTVpm/（2）液、固態(tài)物質(zhì)：Cp,m-CV,m 0 pmTV0 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵赵≈?，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。（如上圖所示）。蓋蓋 呂薩克呂薩克1807年，焦耳在年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。達(dá)平衡（如

33、下圖所示）。1、Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 水浴溫度沒(méi)有變化，即水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于；由于系統(tǒng)的體積取兩個(gè)球的總和，所以系系統(tǒng)的體積取兩個(gè)球的總和，所以系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功，統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)；根據(jù)熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的第一定律得該過(guò)程的 U = 016 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 蓋呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)論：封閉系統(tǒng)，理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) H= U+ (pV)= U+ (nRT)=0，用數(shù)學(xué)表示為：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒溫時(shí)，改變壓力或體積

34、，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,m,Cp,m也僅為溫度的函數(shù)。()0 TUp()0 THp 16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用2、理想氣體理想氣體pVT過(guò)程過(guò)程-封閉系統(tǒng)、無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)、封閉系統(tǒng)、無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)、W=0理想氣體：理想氣體：U(T)或或H(T)，若，若通常氣體的通常氣體的CV,m,Cp,m視為常數(shù)，則視為常數(shù)，則對(duì)于對(duì)于W、Q的計(jì)算的計(jì)算,則與過(guò)程有關(guān)。則與過(guò)程有關(guān)。)(12,2121TTnCdTCndTCUTTmVmVTTV )(12,2121TTnCdTCndTCHTTmpmpTTp （1）理想氣體）理想氣體等壓等壓過(guò)程過(guò)程（借

35、助（借助Qp= dH求求Q）)(12,21TTnCdTCnHQTTmpmpp)()(12122121TTnRVVppdVdVpWVVVVe求求W法二：法二：W=U-Q=U-H = -nR(T2-T1)法三法三16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用例例1：將：將2mol H2由由300 K、0.1 MPa等壓加熱到等壓加熱到400 K ，求過(guò)程的求過(guò)程的Q、W、U、H。已知：。已知：)/()/(10502. 0)/(1026. 328.27)(2532,molKJKTKTHCmp 解：解： 始態(tài)始態(tài)2mol H2：p1=0.1 MPaT1=300 K JJdTKTKTdTCnHQTTmp

36、p13.857)/(10502. 0)/(1026. 328.27240030053,221 始態(tài)始態(tài)2mol H2：p1=0.1 MPaT2=400 K等壓升溫16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用解：解： 始態(tài)始態(tài)2mol H2：p1=0.1 MPaT1=300 KJJTTnRVVpW1663)300400(314. 82)()(1212 始態(tài)始態(tài)2mol H2：p1=0.1 MPaT2=400 K等壓升溫另法？JJWQUp87.805)1663(13.857 16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用)(12,21TTnCdTCnUQTTmVmVV（2 2）理想氣體）理想氣體

37、等容等容過(guò)程過(guò)程（借助（借助QV= dU 求求Q） 等溫恒外壓過(guò)程：等溫恒外壓過(guò)程：021VVedVpW（3 3）理想氣體）理想氣體等溫等溫過(guò)程過(guò)程（借助（借助- -Q= W求求Q ） 等溫可逆過(guò)程：等溫可逆過(guò)程：)/ 1/ 1 ()(121221ppnRTpVVpdVpWQeeVVe1221lnln2121ppnRTVVnRTpdVdVpWQVVVVe16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用（4 4）理想氣體）理想氣體絕熱絕熱過(guò)程過(guò)程（借助（借助W = dU求求W ）dUQW 在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)

38、熱力學(xué)第一定律：交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨絕熱膨脹，可獲得低溫脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因?yàn)椋?m21()VWUnCTT 該公式可用于任何絕熱過(guò)程，只是絕熱可逆與絕熱不可逆的該公式可用于任何絕熱過(guò)程，只是絕熱可逆與絕熱不可逆的終態(tài)溫度不同，計(jì)算終態(tài)溫度的方法也不同。終態(tài)溫度不同，計(jì)算終態(tài)溫度的方法也不同。 只要知道終態(tài)的溫度，就可計(jì)算熱力學(xué)能的變化和絕熱功。16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)

39、用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用絕熱可逆過(guò)程方程式13pTK 理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過(guò)程方程式，可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 123,K KK/pVCC 在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了封閉系統(tǒng)、W=0 、理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVK16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用絕熱功的求算絕熱功的求算理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因?yàn)橐驗(yàn)?1dVVWp V ()pVK21()1nR

40、 TT 注意：絕熱可逆注意：絕熱可逆過(guò)程方程過(guò)程方程與理想氣體與理想氣體狀態(tài)方程狀態(tài)方程的的區(qū)別，前者只有區(qū)別，前者只有一個(gè)一個(gè)獨(dú)立變量，后者可以是獨(dú)立變量，后者可以是兩個(gè)兩個(gè)獨(dú)立獨(dú)立變量。變量。16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)任何絕熱過(guò)程適用于定組成封閉系統(tǒng)任何絕熱過(guò)程，不，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。)()(12,12,21TTnCTTnCdTCnUWmVTTmVmV(設(shè)設(shè)CV,m

41、與與 T無(wú)關(guān)無(wú)關(guān))16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 從兩種可逆膨脹從兩種可逆膨脹PV圖上看出：圖上看出：AB線斜率：線斜率：()TppVV AC線斜率：線斜率：()SppVV 同樣從同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過(guò)線下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（程所作的功（AC線下面積）。線下面積）。 因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。點(diǎn)低。 1絕熱可逆與等溫可逆過(guò)程的膨脹功比較絕熱

42、可逆與等溫可逆過(guò)程的膨脹功比較16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用例例2：某理想氣體的：某理想氣體的=1.4=常數(shù)。若該氣體常數(shù)。若該氣體7mol自始態(tài)自始態(tài)298.15K、100kPa進(jìn)行可逆壓縮到終態(tài)進(jìn)行可逆壓縮到終態(tài)300kPa，求終態(tài)溫度，求終態(tài)溫度和和U，并計(jì)算絕熱可逆功，并計(jì)算絕熱可逆功W與與U比較。比較。 解：計(jì)算解：計(jì)算T2，由已知，由已知p1、T1及及p2應(yīng)用絕熱可逆過(guò)程關(guān)系應(yīng)用絕熱可逆過(guò)程關(guān)系KTppT1 .408)300/100()/(4 .1/ )4 .11(1/ )1(212 始態(tài)始態(tài)7molp1=100kPaT

43、1=298.15 K 始態(tài)始態(tài)7molp1=300kPaT2=? K絕熱可逆16 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用所以所以計(jì)算計(jì)算 U 要用要用CV,m ，CV,m可由下兩式聯(lián)立求解可由下兩式聯(lián)立求解)/(314. 84 . 1/,KmolJRCCCCmVmpmVmp)/(79.20,KmolJCmV絕熱可逆功：可由絕熱可逆功計(jì)算公式絕熱可逆功：可由絕熱可逆功計(jì)算公式或或 U 計(jì)算計(jì)算kJTTnRW0 .16)15.2981 .408(10314. 87) 1/()(312kJkJTTnCUmV0 .161000/ )15.2981 .408(79.207)(12, 始態(tài)始態(tài)7molp

44、1=100kPaT1=298.15 K 始態(tài)始態(tài)7molp1=300kPaT2=? K絕熱可逆 1.8 熱化學(xué)熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式蓋斯定律幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算1.8.1 1.8.1 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度-復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 定義為：定義為：BB,0BnnBBddn 和和 分別代表任一組分分別代表任一組分B 在起始和在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。時(shí)刻的物質(zhì)的量。 是任一組分是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。B,0nBnB設(shè)某反應(yīng)設(shè)某反應(yīng)DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0

45、nF,0nG,0n 單位：mol 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 注意：注意：應(yīng)用應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：H2+Cl2=2HCl 和和1/2H2+1/2Cl2=HCl， 都等于都等于1 mol 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量如何？所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量如何？用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方

46、面。用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。1.8.2 1.8.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式- -復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)pVQQnRT 封閉系統(tǒng)、無(wú)膨脹功時(shí)封閉系統(tǒng)、無(wú)膨脹功時(shí)， 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度度回到回到反應(yīng)前反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。跟熱一樣，它應(yīng)的熱效應(yīng)。跟熱一樣，它與過(guò)程有關(guān)：與過(guò)程有關(guān)： 等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng) Qp= r H 后面若不特指，反應(yīng)熱是指等壓熱效應(yīng)后面若不特指，反應(yīng)熱是指等壓熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) Qv= r U

47、與 的關(guān)系pQVQrrHUnRT 或 式中式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。想氣體。n當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)：時(shí)： rmrmBBHURT 反應(yīng)熱效應(yīng)表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 因?yàn)橐驗(yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：例如：298.15 K時(shí)時(shí) H2(g,p)

48、 + I2(g,p)=2HI(g,p)rHm(298.15K) = -51.8kJmol式中：式中： rHm(298.15K)表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在在298.15 K298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。時(shí)的焓變。 p p代表氣體的壓力代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其值為處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其值為1 105 Pa。反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1 mol1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)若反應(yīng)用下式表示，焓變值如何？用下式表示，焓變值如何？)pHI(g, )p(g,I21 )p(g,H2122反應(yīng)進(jìn)

49、度為反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)。時(shí)的熱效應(yīng)。1.8.2 1.8.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式- -復(fù)習(xí)復(fù)習(xí) 一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查，如：氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P的理想氣體。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P的純固體或純液體。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“”表示， 如P表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。fHm（物質(zhì)，相態(tài)，溫度

50、）cHm(物質(zhì)，相態(tài)，溫度)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)- -復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1.8.2 1.8.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和熱化學(xué)方程式- -復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1.8.3 1.8.3 蓋斯定律（蓋斯定律（Hesss law）- -復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律： 等壓或等容條件下，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。即應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 反應(yīng)方程式代數(shù)相加減，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)也是代數(shù)相加減。例如：

51、求C(s)和 生成CO(g)的反應(yīng)熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH1.8.3 1.8.3 蓋斯定律（蓋斯定律（Hesss law）- -復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)沒(méi)有規(guī)定溫度，一般沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。1 1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓- -復(fù)習(xí)復(fù)習(xí) 在在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)

52、狀態(tài)下，反應(yīng)溫度時(shí)，由下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)最穩(wěn)定的單質(zhì)生成生成一摩爾一摩爾純物質(zhì)純物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號(hào)表示：的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號(hào)表示：fHm（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）1.8.4 1.8.4 幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算例如：在例如：在298.15 K時(shí)時(shí)這就是這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋悍磻?yīng)焓變?yōu)椋?)pHCl(g, )p(g,Cl21 )p(g,H2122rHm(298.15K) = -92.31kJmolrHm(298.15K) = -92.31kJmol1.8.4 1.8.4 幾種熱效

53、應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算)()(2)(3)(EHAHDHCHHmfmfmfmfmr 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：-復(fù)習(xí)在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K）BmfBBH)( 該公式也適用于由離子的生成焓計(jì)算水溶液中離子反應(yīng)熱效應(yīng)。1.8.4 1.8.4 幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算(aq)Cl(aq)H)HCl(g,-OH2p)g,HCl()aq,Cl()aq,H()K298(rmfmfmfmHHHH0)aq,H(fmH1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol )

54、所以：例如：175.14 kJ mol 1167.44 kJ mol 查表得：規(guī)定：-1fmolkJ30.92)gHCl,(mH)aq,Cl(-fmH1.8.4 1.8.4 幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)熱計(jì)算 在在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)溫度時(shí)，下，反應(yīng)溫度時(shí)，1mol1mol物質(zhì)物質(zhì)完全氧化成相同溫度的完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。符號(hào)符號(hào): :cHm(物質(zhì)、相態(tài)、物質(zhì)、相態(tài)、溫度溫度),下標(biāo)下標(biāo)“c”表示燃燒表示燃燒, “m”表示反應(yīng)進(jìn)度為表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol，上標(biāo)，上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2附表附表-4給出一些化合物在給出一些化合物在298.15 K時(shí)的燃燒焓值。時(shí)的燃燒焓值。顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，指定產(chǎn)物如顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，指定產(chǎn)物如 等等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。時(shí)，其值均為零。OHg),(CO22-1molkJ3 .870mrH則則-13molkJ3 .870)l,298.15KCOOH,CH(mcH如：如：298.15K298