ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的研究進(jìn)展

1、ZnOS稀磁半導(dǎo)體材料的研究進(jìn)展集半導(dǎo)電性和磁性于一體的磁性半導(dǎo)體，可以同時(shí)利用電子的電荷和自旋，兼?zhèn)涑Ｒ?guī)半導(dǎo)體電子學(xué)和磁電子學(xué)的優(yōu)越性，被認(rèn)為是2l 世紀(jì)最重要的電子學(xué)材料在自旋電子領(lǐng)域展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們對(duì)其研究的濃厚興趣 在非磁半導(dǎo)體材料中摻雜磁性元素，將有可能使其變成磁性的因而，從材料的磁性角度出發(fā)，半導(dǎo)體材料可以劃分為非磁半導(dǎo)體(nonmagneticsemiconductor) 、稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductor) 和磁半導(dǎo)體(magnetic semiconductor) 三種類型( 圖 1) 稀磁半導(dǎo)體在沒有外場(chǎng)作用時(shí)與非

2、磁半導(dǎo)體具有相同的性質(zhì)；反之，則具有一定的磁性. DM的禁帶寬度和品格常數(shù)隨摻雜的磁性材料離子濃度和種類不 同而變化，通過能帶剪裁工程可使這些材料應(yīng)用于各種器件.氧化物DM竣雜元素主要有過渡族元素(TM)、Sc、Ti、V、Cr、Mn Fe、Co Ni、Ci以及稀土元 素(RE)等，過渡族元素和稀土元素具有很強(qiáng)的局域自旋磁矩，這些元素?fù)饺氲?半導(dǎo)體材料中，替代半導(dǎo)體材料部分陽(yáng)離子的位置形成稀磁半導(dǎo)體在外加電場(chǎng)或者磁場(chǎng)的影響下，材料中的載流子行為發(fā)生改變，從而產(chǎn)生了一般半導(dǎo)體材料所沒有的一些新物理現(xiàn)象如巨法拉第效應(yīng)、巨塞曼分裂、反常霍爾效應(yīng)、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致絕緣體- 金屬轉(zhuǎn)變等可

3、以開發(fā)全新的、更微型化的半導(dǎo)體自旋電子器件，如自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管(Spin FET)、 自旋發(fā)光二極管(SpinLED),同時(shí)還可以將目前分立的信息存儲(chǔ)、處理、顯示集成為一 體，對(duì)微電子器件產(chǎn)生革命性的影響1 DMSg展概述DM的研究可以上溯到上個(gè)世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)所研究的磁性半導(dǎo)體材料大多是天然的礦石，如硫族銪化物在半導(dǎo)體尖晶石中可以產(chǎn)生周期性的磁元素陣列.但這類磁半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和 Si、GaA算半導(dǎo)體材料有極大的不同.其品 體生長(zhǎng)極為困難，很小的晶體通常要花費(fèi)數(shù)周的準(zhǔn)備和實(shí)施時(shí)間同時(shí)，居里o o o o o 6口4 ：O O 04O60 1) 了 o o o o。中。t b)< a)

4、ffll三料類Itt的牛導(dǎo)體（）非崔半導(dǎo)體，不含磁性高于；（b）黑磁半導(dǎo)體， 溫由他半導(dǎo)體和制性元裁構(gòu)成的舍卻磁性半導(dǎo)體由性量周期性財(cái)度Tcft 100K以下，導(dǎo)電性能接近絕緣體.經(jīng)過幾十年的研究，由于 DM的店里溫 度Tc遠(yuǎn)低于室溫以及較低的飽和磁化強(qiáng)度，DM沒有能夠得到廣泛的應(yīng)用.進(jìn)入20世紀(jì)80年代，人們開始關(guān)注稀磁半導(dǎo)體.即用少量磁性元素與II VI族非磁性半導(dǎo)體形成的合金。如（Cd, Mn）Tcffi（Zn, Mn）S用，這些II VI族 稀磁半導(dǎo)體可以稱為第二代磁性半導(dǎo)體.II -VI族半導(dǎo)體中的II族元素被等價(jià) 的磁性過渡族金屬原子替代，能夠獲得較高的磁性原子濃度，可達(dá)到10%2

5、5%.這些II VI族稀磁半導(dǎo)體仍保持閃鋅礦結(jié)構(gòu)或纖鋅礦結(jié)構(gòu)，替代的磁性Mrft子處于一個(gè)四面體環(huán)境，且 Mrft子是二價(jià)的，既不供給載流子也不束縛載 流子，但引入了局域自旋，導(dǎo)致了 MrW矩之間的短程反鐵磁性耦合.由于在這 種稀磁半導(dǎo)體中，替代二價(jià)陽(yáng)離子的MrW子是穩(wěn)定的，產(chǎn)生的載流子不僅很少， 而且也很難控制，所以這種稀磁半導(dǎo)體經(jīng)常是絕緣體.II VI族稀磁半導(dǎo)體的磁性質(zhì)受局域自旋之間的反鐵磁性超交換作用控制，不同的磁性原子濃度和不 同的溫度條件可以導(dǎo)致順磁、自旋玻璃或反鐵磁等不同磁性行為.近年來Died等人運(yùn)用Zener模型從理論上預(yù)言了 叫Mr#雜量為5%,載流子濃度 為3. 5X 1

6、020cm3Ga恃口ZnOt料居里溫度Tc將高于室溫（圖2）.基于平均場(chǎng)理論， 在鐵磁轉(zhuǎn)變溫度以上，磁化率對(duì)溫度的依賴關(guān)系被認(rèn)為服從居里-外斯定律，材料的spd相互作用被當(dāng)作作用在載流子系統(tǒng)上的有效磁場(chǎng)，當(dāng)自發(fā)磁化和空穴存在時(shí)，價(jià)帶中發(fā)生自旋分裂，結(jié)果使載流子系統(tǒng)能量下降.同時(shí)，自發(fā)磁 化增加了局域磁矩的自由能，這種自由能的損失隨溫度的降低而減少.在一定 溫度，能量的獲得與損失相平衡，這就是平均場(chǎng)模型的居里溫度Tc. Died等人認(rèn)為ZnOfi稀磁半導(dǎo)體的磁性，是由于Mrft子取代了 Zn離子后的局域d電子與ZnO 中的載流子（空穴）的交換作用而導(dǎo)致了鐵磁性，空穴的濃度決定了上述交換作用結(jié)果，

7、即產(chǎn)生鐵磁性、反鐵磁性還是順磁性，以及居里溫度Tc的高低.2005年Science雜志對(duì)稀磁半導(dǎo)體的研究發(fā)表評(píng)論：“Is it possible to createmagnetic semiconductors that work at room temperature? ”。這進(jìn)一步激 發(fā)了人們研究稀磁半導(dǎo)體的興趣，Ga麻磁半導(dǎo)體已獲得了一定的成果，而 ZnO 稀磁半導(dǎo)體還在進(jìn)一步的研究中.目前，已有的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在MrnU雜ZnO 和C滋雜ZnQSW,其它TM£素?fù)诫sZnOt有一定的報(bào)道.MB亳一種可以達(dá)到原子級(jí)控制并且能至f部i，一居中三&在非熱平衡情況下生長(zhǎng)薄膜的

8、方法,可以制備摻雜濃度高、致密的ZnOt摻雜薄膜，但是應(yīng)用MB時(shí)長(zhǎng)薄膜需要超高真 空條件，具昂貴的設(shè)備要求使許多器件上的應(yīng)用難以滿足.PLD在超高真空的環(huán)境中，將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能脈沖激光束匯聚在靶表面，使靶材料瞬間熔融氣化，并沉積到襯底上形成薄膜.這種方法能夠保證制備過程中相對(duì)原子 濃度不變，易于制備接近理想配比的薄膜，在薄膜的定向生長(zhǎng)和致密性方面具 有很大的優(yōu)勢(shì).止匕外，它對(duì)靶材的形狀有表面無特殊要求，目前很多優(yōu)質(zhì)薄膜 都是采用PLDIU備.但是PLD寸沉積生長(zhǎng)條件要求也高，尤其是在摻雜控制、平 滑生長(zhǎng)多層膜方面存在一定困難.Solgel法是新型的邊緣技術(shù)，氧化物經(jīng)過 液相沉積

9、形成薄膜，經(jīng)過熱處理形成晶體薄膜，此法可以大面積生長(zhǎng)薄膜，而 且可以實(shí)現(xiàn)分子水平上的摻雜，薄膜的均勻性相對(duì)好，與其它方法相比更容易 形成多孔狀納米晶態(tài)薄膜，薄膜的致密性相對(duì)不高.2.1 Mn摻雜ZnOW膜采用不同制備方法得到的Zn1-xMmOI膜具有的磁學(xué)性能差異很大，而且居里溫 度TM異也很大. Fukumura人網(wǎng)用PLDJ法在藍(lán)寶石未t底上沉積了 Zrn-xMrnCOWl,觀察了磁化強(qiáng)度在ZFG口FOW種情況下對(duì)溫度的依賴關(guān)系.樣品在10KS度時(shí),ZFC和 FC勺磁化強(qiáng)度發(fā)生偏離，表明了薄膜具有自旋玻璃態(tài)，薄膜的居里-外斯溫度是個(gè)很大的負(fù)值，對(duì)應(yīng)于很強(qiáng)的反鐵磁交換作用.Jung等人則觀察

10、到了 Zni-xMnOW膜的鐵磁性，他們用L PLDJ法在藍(lán)寶石未t底上制備了 Zni-xMnO9膜。薄膜的M-T曲線 顯示Zrb.gMniO和Zrb.7Mn.3 0的Tc溫度分別為30KF口45K,低于Tc區(qū)域，Zno.7Mn.3O的磁化 強(qiáng)度是Zno.7Mn.30的34倍，而且在5K®度以下，Zn0.7Mn0.30薄膜的M-H曲線呈明 顯的磁滯狀.這些表明Mn勺參雜ZnO成的Zni-xMnOI膜具有鐵磁性.Kim等人采用 solgel方法在Si襯底上制備了 Zno.8Mn.2C薄膜，薄膜顯示了鐵磁性，居里溫度Tc為 39K,通過對(duì)薄膜的TEM9像分析，他們認(rèn)為鐵磁性源于薄膜表面的

11、 MnQ.Cuo等人也 在Zni-xMnCI膜觀察到鐵磁T鐵磁性源于MnC4.Zhan野人研究了制備條件和退火溫度對(duì)薄膜鐵磁性的影響，他們用固相反應(yīng) 法制備了 Zni-xMnC羊品.研究發(fā)現(xiàn)高溫(1173K)燒結(jié)的樣品表現(xiàn)為順磁性，低溫(773K) 燒結(jié)的樣品室溫下觀察到鐵磁性，M-T曲線顯示低溫?zé)Y(jié)的樣品是順磁和鐵磁的混 合相.燒結(jié)氣氛對(duì)樣品的鐵磁性也有一定的影響，真空中燒結(jié)的樣品比空氣中燒結(jié) 的樣品室溫鐵磁性弱，而且真空中燒結(jié)的樣品在低溫區(qū)發(fā)生了磁轉(zhuǎn)變，這可能和樣 品存在的MnQ有關(guān).低溫?zé)Y(jié)的樣品分別在873K 973K 1173Kl勺溫度下退火，發(fā)現(xiàn) 隨著退火溫度的升高，樣品的室溫鐵磁

12、性減弱，1173中退火的樣品表現(xiàn)為順磁性.低溫?zé)Y(jié)的樣品中存在亞穩(wěn)相(Mnb-xZnxQ-x)是鐵磁性的來源，高溫退火后樣品中的亞 穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o磁相，鐵磁性逐漸減弱直到消失.Mariana Diaconu等人通過PLDJ法在藍(lán)寶石未t底上制備了 ZnMnO:薄膜,通過 SQUI畫量，薄膜在600C,氧壓0.3mbar環(huán)境中生長(zhǎng)，P摻雜為0.1 %時(shí)，薄膜顯示了不同霍度,不同播東的ZnMnSP蹲跳磁需回fit曲4磯4rsMm%皿匕叫。障膜的磁潛回城高于室溫的鐵磁性。但是增加P含量到0.5 %,鐵磁性在明顯的減小(圖3) , P摻雜影響樣品的鐵磁性，分析認(rèn)為樣品的鐵磁性不是來自 MnPB簇。我國(guó)中

13、科院和許多大學(xué)都開展了這方面的研究，方東明等人制備 Fe、Co#摻雜ZnOB膜，在室溫下顯 示欣磁性，在此基礎(chǔ)上摻入少量的CiM子改善了薄膜的磁性能（圖4） 0華中科技 大學(xué)的王永強(qiáng)、安徽大學(xué)的劉艷美等研究小組研究了 Co Mr<摻ZnOB膜的鐵磁行 為，樣品呈現(xiàn)鐵磁有序。2.2 Co摻雜摻雜ZnOI膜Ued咻人用PLDJ法通過PLDJ法在藍(lán)寶石未t底上制備了 n型 Zni-xTMO（x=0.05 0.25 , TM=Co Mrn Cr, Ni）薄膜，他們用 SQUID®量了 Zni-x CqOW 膜的磁化強(qiáng)度對(duì)溫度的依賴特性J（M-Tft線）和磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)變化的曲線（M-H

14、）, ZnCQ.050f口Zno.85Co>.150t膜的 M-川線 都呈磁滯狀，表明薄膜具有鐵磁性，居 里溫度Tc約為280E分析認(rèn)為Zni-x CoO 薄膜的鐵磁性機(jī)理是RKKY1型或雙交 換機(jī)制，但是，薄膜的可重復(fù)率小于 10%.同時(shí)，在Cr, Ni, Mr#雜ZnOI膜研樣品荏MM后及遍火頰后的蜜墨碟瘠皿中沒有觀察到鐵磁性存在。Rod四人也 用PLDE藍(lán)寶石襯底上制備了 Zni-x CoxO薄膜，沉積進(jìn)氧壓為1.33 X10-8或更低時(shí)， Zn0.75CQ.25 0薄膜室溫下具有鐵磁性，這可能是由于過低的沉積氣壓使薄膜中具有更 多的氧空位，從而產(chǎn)生了更多的自由電子來調(diào)節(jié)磁性的交換

15、作用，通過測(cè)量薄膜ZFC和FCM-T®線，認(rèn)為鐵磁性來源于薄膜內(nèi)在的（Zn, Co）0®。 Park等人工研究了 ZnQ Cot膜的鐵磁Tto他們用sol-gel法在藍(lán)寶石襯底上制備了 Zni-x CqOWM,并 在1.33Pa的Q中600c退火10min,用XRD EXAFS口TEMfr析了薄膜的結(jié)構(gòu)，當(dāng)x00.12 時(shí)，C*子替代了 ZnO的Zn離子，薄膜中沒有形成團(tuán)簇或Co勺氧化物，薄膜為順 磁性；當(dāng)x>0.12時(shí)，薄膜中的出現(xiàn)CM簇，薄膜表現(xiàn)為室溫鐵磁性，他們認(rèn)為薄 膜的鐵磁性源于納米CcH簇，這是有待于研究與探討的問題。Ndilimabaka等人采用金屬Zn

16、?口Ccffi,通過混合濺射在ALQ襯底（保持600C） 上沉積了 Zn0.9Cc0.1Ot膜，又摻雜了 5%的As+制備的Zn0.9CcmO: Ast明 圖5是薄膜在 As摻雜前后及退火處理后的室溫磁滯回線，薄膜具有鐵磁性.進(jìn)一步研究表明，樣 品的最大飽和磁矩約為0. 8B/Co,遠(yuǎn)小于Co3仙B/Co,他們認(rèn)為樣品中的小 部分Co勺自旋發(fā)生耦合，大部分Co（0處于順磁或反鐵磁態(tài).摻雜As以及退火處理都對(duì)薄膜的鐵磁性產(chǎn)生影響B(tài)ouloudenine等人認(rèn)為Zni-xCoO薄膜是反鐵磁性的，他們對(duì)制備了 Zno.98CQ.020、Zn0.94CQ.06Of口ZrCq*晶粉末，在5KFM-Fff

17、l線表明樣品是順磁 性的，沒有觀察到鐵磁性。采用布里淵函數(shù)分析了樣品的順磁性。發(fā)現(xiàn)樣品中C*量很低，從而推斷其余的Coffi過所原子增強(qiáng)了反鐵磁性耦合.2. 3其它過渡族元素?fù)诫sZnOt膜除了 Mr CoB雜ZnOW膜，許多研究人員研究了 V、Cr、Fe、Ni等元素?fù)诫s ZnOt膜的磁性能.Venkatesan等人22通過PLDS藍(lán)寶石上生長(zhǎng)了 Sc、Ti、Fe、 Co Ni等元素?fù)诫sZnOI膜，實(shí)驗(yàn)表明所有的樣品都具有鐵磁性.Har人的研 究發(fā)現(xiàn)，ZnO單摻Fe,其居里溫度Tc很低，但摻入少量CUm青況大有改變， Tc高達(dá)550K,霍爾系數(shù)是負(fù)值，表明摻入 Cu后的導(dǎo)電仍以電子為主(n型)，

18、 室溫下 Zn0.95Fe0.05O 和Zn0.94Fe0.05Cu).0i O勺電子濃度分別為 5. 0X 1017/cm3和4. 2 x 1017/cm3. Cho?人通過射頻磁控濺射生長(zhǎng)Co Fe#摻ZnOW膜，觀察到高溫 鐵磁性，磁矩為5.4emu/cm3,退火后樣品的磁矩達(dá)15emuZcm3. Lee等人通過 溶膠一凝膠法生長(zhǎng)Cr、Li共摻ZnOt膜，樣品顯示了順磁行為，當(dāng)溫度為 350K 時(shí)樣品具有鐵磁行為.Ahn以Mossbauerif研究了 FeftZnOt的價(jià)態(tài)以及對(duì)磁性 能的影響，樣品在低溫(77K) 下鐵磁性和順磁性都存在，但在室溫樣品只顯示順磁性，而且隨著溫度的升高Fe

19、2+濃度減小，F(xiàn)e3+濃度增加.A. J. Behan"人通過 PLDiAlz03襯底上沉積了 Zni-xM0(X=4, 5, 6%)薄膜， 通過SQUIDM試，所有薄膜顯示室溫鐵磁性，磁矩分別是 0. 12, 0. 05, 0. 01 nB, Hall效應(yīng)儀測(cè)得薄膜的載流子濃度分別為1. 9X1021, 1. 1X1C21, 4. 2 x 1020/cmi流子濃度和空穴濃度之比nc/ni分別為0. 9, 0. 6, 0. 3,薄膜 Zn0.95M.050在300Ks度時(shí)，M-H曲線呈磁滯狀. Wan筍人通過PLDJ法在Si襯底 上制備了 Zm-xLixO薄膜,圖6是x=0. 1和0

20、. 125時(shí)薄膜的室溫磁滯回線.Cong 等人在2K勺溫度下觀察到Zn0.97Ni0.03OM-H®線呈現(xiàn)磁滯狀，樣品表現(xiàn)為鐵磁 性，在2335K勺溫度范圍內(nèi)M-T曲線上一直可以觀察到樣品的鐵磁序，因而 認(rèn)為樣品的居里溫度Tc4350K以上.而NiO塊材是反鐵磁性的，耐而溫度為520K, 納米NiO在低溫區(qū)顯示為弱鐵磁Tt或順磁性.同時(shí)，XRD口HRTEM示樣品中沒有形成Ni團(tuán)簇，所以NiO和Ni團(tuán)簇不是鐵磁性的來源.H. Par人根據(jù)第一性原理與密度泛函理論計(jì)算并預(yù)言了 CB雜ZnOW膜可能是-M 才。占。5 IflAppHeOFbtkl(kVJcm)LEUdSLTo-aIptlaCL圖6 Zn.UOta：* =0-1 h =d )薄膜的磁滯圓線室溫DMS隨之通過PLE®備Zni-xGSt膜(x=O. 01, 0. 05),樣品的店里溫度Tc 為400K,電阻率分別為0. 195和0. 108 Q. cm1載流子濃度分別為2. 1X1018 和3.