有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)完整

1、學(xué)習(xí)必備歡迎下載有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一、試劑的分類與試劑的酸堿性1、 自由（游離）基引發(fā)劑在自由基反應(yīng)中能夠產(chǎn)生自由基的試劑叫自由基引發(fā)劑(free radical initiator) ，產(chǎn)生自由基的過(guò)程叫鏈引發(fā)。如：cl22clbr22brhv 或高溫均裂hv 或高溫均裂cl2、br2是自由基引發(fā)劑，此外，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。2、親電試劑簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent） 。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p 軌道或 d軌道，能夠接

2、受電子對(duì)的中性分子，如： h、cl、br、rch2、ch3co、no2、so3h、so3、bf3、alcl3等，都是親電試劑。在反應(yīng)過(guò)程中，能夠接受電子對(duì)試劑，就是路易斯酸（lewis acid ） ，因此，路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。3、親核試劑對(duì)電子沒(méi)有親合力，但對(duì)帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（ nucleophilic reagent ） 。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對(duì)的中性分子，如：oh、hs、cn、nh2、 rch2、ro、rs、 pho、rcoo、x、h2o、roh、ror、nh3、rnh2等，都是親核試劑。在反應(yīng)過(guò)程中，能

3、夠給出電子對(duì)試劑，就是路易斯堿（lewis base） ，因此，路易斯堿也是親核試劑。4、試劑的分類標(biāo)準(zhǔn)在離子型反應(yīng)中，親電試劑和親核試劑是一對(duì)對(duì)立的矛盾。如：ch3ona + ch3brch3och3+ nabr 的反應(yīng)中， na和ch3是親電試劑，而ch3o和 br是親核試劑。這個(gè)反應(yīng)究竟是親反應(yīng)還是親核反應(yīng)呢？一般規(guī)定，是以在反應(yīng)是最先與碳原子形成共價(jià)鍵的試劑為判斷標(biāo)準(zhǔn)。在上述反應(yīng)中，是ch3o最先與碳原子形成共價(jià)鍵，ch3o是親核試劑，因此該反應(yīng)屬于親核反應(yīng)，更具體地說(shuō)是親核取代反應(yīng)。二、反應(yīng)類型反應(yīng)類型(按歷程分 )自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，一步完成。雙烯合成，sn

4、2、e2反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)。自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴的 h鹵代自由基加成：烯炔的過(guò)氧化效應(yīng)，部分聚合反應(yīng)親電加成：烯、炔、二烯烴的加成，脂環(huán)烴小環(huán)的開(kāi)環(huán)加成親電取代：芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)親核取代：鹵代烴、醇的sn1反應(yīng)，芳環(huán)上鹵素被取代反應(yīng)消除反應(yīng)：鹵代烴和醇的e1反應(yīng)親核加成：醛、酮的親核加成，羥醛縮合反應(yīng)親核加成消除反應(yīng)：羧酸衍生物的代表反應(yīng)三、有機(jī)反應(yīng)活性中間體如果一個(gè)反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)過(guò)幾步完成。則在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成反應(yīng)活性中間體(active intermediate) ?；钚灾虚g體能量高、性質(zhì)活潑，是反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的一種“短壽命”（遠(yuǎn)小于一秒）的中間產(chǎn)物，一般很

5、難分離出來(lái)，只有比較穩(wěn)定的才能在較低溫下被分離出來(lái)或被儀器檢測(cè)出來(lái)（如三苯甲烷自由基），有機(jī)反應(yīng)活性中間體是真實(shí)存在的物種。學(xué)習(xí)必備歡迎下載1、 碳自由基（ carbon free radical）具有較高能量，帶有單電子的原子或原子團(tuán)，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，通常是 sp2雜化，呈平面構(gòu)型。能使其穩(wěn)定的因素是p共軛和 p共軛。cchhhchhchhhchh自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋篶h2chch2ch2ch3(ch3)3c(ch3)2chch3ch2在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應(yīng)中都經(jīng)歷自由基活性中間體。2、 正碳離子（ carbocation）具有較高能量，碳上帶有一個(gè)正電

6、荷的基團(tuán)，叫正碳離子，又稱碳正離子。正碳離子通常是sp2雜化， 呈平面構(gòu)型， p軌道是空的。 能使其穩(wěn)定的因素有（ 1）誘導(dǎo)效應(yīng)的供電子作用； （2）p 共軛和 p 共軛效應(yīng)使正電荷得以分散。它是一個(gè)缺電子體系，是親電試劑和路易斯酸。cchhhchhchhhchh各種正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篶h3(ch3)3c(ch3)2chch3ch2ch2chch2ch2在親電加成、芳環(huán)上親電取代、sn1、e1、烯丙位重排反應(yīng)中都經(jīng)歷正碳離子活性中間體。3、 碳負(fù)離子具有較高能量，碳上帶一個(gè)負(fù)電荷的基團(tuán)，叫碳負(fù)離子。烷基碳負(fù)離子一般是sp3雜化，呈角錐形，孤對(duì)電子處于一個(gè)未成鍵的雜化軌道上；如果帶負(fù)電荷的

7、碳與雙鍵相連，則這個(gè)烯丙位的碳負(fù)離子是sp2雜化，呈平面構(gòu)型，一對(duì)未成鍵的電子處于p軌道上，可以和鍵發(fā)生 p共軛。碳負(fù)電子是一個(gè)富電子體系，是強(qiáng)親核試劑，也是一個(gè)路易斯堿。cchhhchhchhh各種負(fù)碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篶h2chch2ch23。r2。r1。rch3學(xué)習(xí)必備歡迎下載4、 卡賓（碳烯） （carbene）chbr3ohhcbrbrbrbrcbr2二溴碳烯碳烯（： ch2）是個(gè)雙自由基，外層只有六個(gè)電子，不滿八隅體，能量高，反應(yīng)活性大。四、過(guò)渡狀態(tài)（ transition state ，簡(jiǎn)稱 t.s）由反應(yīng)物到產(chǎn)物（或到某個(gè)活性中間體）之間所經(jīng)歷的反應(yīng)能量最高點(diǎn)的狀態(tài)，在該狀態(tài)

8、時(shí)，舊的化學(xué)鍵將斷裂而未斷，新的化學(xué)鍵將形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間，整個(gè)體系處于能量的最高狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就稱為過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)不能分離出來(lái)，用一般的儀器也檢測(cè)不到他們的存在。如鹵代烴的sn2 反應(yīng)： 。chbrhhoh+chhhhobrhochhh+ brt.s過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)：（1）中心碳原子連接有五個(gè)基團(tuán)，擁擠程度大，能量高。（2）中心碳原子由原來(lái)的sp3雜化變?yōu)閟p2雜化，親核試劑和離去基團(tuán)連在p 軌道的兩端，處于同一直線上；其它三個(gè)基團(tuán)與碳原子處于同一平面上。（3）親核試劑和離去基團(tuán)都帶部分負(fù)電荷，其電荷量的大小視情況而定。（4）產(chǎn)物的構(gòu)型有瓦爾登轉(zhuǎn)化。過(guò)渡態(tài)與

9、活性中間體的區(qū)別：（1）能量曲線上：t.s 處于能量曲線的峰頂上，能量高；中間體處于能量曲線的波谷上，能量相對(duì)較低。（2）壽命： t.s 是一種活化絡(luò)合物，壽命極短，只有幾到幾十飛秒（1015秒） ，中間體是真實(shí)存在的，壽命比t.s 要長(zhǎng)些，在超強(qiáng)酸中能穩(wěn)定存在。（3）表示方法： t.s 不能用經(jīng)典的價(jià)鍵理論去表示，中間體能用價(jià)鍵理論表示其結(jié)構(gòu)。五、活性中間體與反應(yīng)類型1、自由基：烷烴的鹵代，烯烴、炔烴的過(guò)氧化效應(yīng)，烯烴、芳烴的h 鹵代，加成聚合。2、 正碳離子：烯烴、炔烴的親電加成，芳烴的親電取代，脂環(huán)烴小環(huán)的加成開(kāi)環(huán)，鹵代烴和醇的 sn1，e1 反應(yīng)。3、 負(fù)碳離子：炔化物的反應(yīng)，格氏試劑

10、反應(yīng)，其它金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。4、 卡賓：卡賓的生成（消除反應(yīng)）與卡賓的加成反應(yīng)與插入反應(yīng)。5、 氮烯：霍夫曼降級(jí)反應(yīng)中間經(jīng)歷氮烯活性中間體。6、 苯炔：鹵苯與氨基鈉發(fā)生消除加成反應(yīng)所經(jīng)歷的活性中間體。六、反應(yīng)歷程及特點(diǎn)：反應(yīng)名稱活性中間體反應(yīng)步驟反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)攻試劑課本內(nèi)容自由自由基取代自由基3 (1)三步反應(yīng)，經(jīng)歷自由基，(2)鏈鎖反應(yīng)(3)立體化學(xué)上為外消旋產(chǎn)物自由基p3237 學(xué)習(xí)必備歡迎下載基反應(yīng)自由基加成自由基3 (1)三步反應(yīng)， 經(jīng)歷自由基 (2)鏈鎖反應(yīng)(3)鍵斷裂，生成 鍵自由基p5658 親電取代正離子2 (1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷正離子(- 絡(luò)合物)(2)生成芳環(huán)取代產(chǎn)物正離子p

11、125126 親電加成正離子2 (1)二步反應(yīng)， 經(jīng)歷正碳離子 (2)鍵斷裂，生成 鍵正碳離子p5053 親核取代sn2 無(wú)1 (1)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,經(jīng)歷 t.s(2)有瓦爾登轉(zhuǎn)化 (3)立體化學(xué)上得到旋光化合物親核試劑p186194 sn1 正碳離子2 (1)二步反應(yīng)， 經(jīng)歷正碳離子 (2)有重排產(chǎn)物 (3)立體化學(xué)上得到外消旋產(chǎn)物親核試劑p186194 消除反應(yīng)e2 無(wú)1 (1)反應(yīng)連續(xù)，經(jīng)歷t.s(2)產(chǎn)物烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿p194198 e1 正碳離子2 (1)二步反應(yīng)， 經(jīng)歷正碳離子 (2)有重排產(chǎn)物 (3)生成烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿p193194 協(xié)同反應(yīng)無(wú)1 (1)不經(jīng)歷活性中

12、間體，反應(yīng)一步完成(2)不需要催化劑無(wú)雙烯合成，sn1、e1 反應(yīng)消除反應(yīng)碳烯2 (1)二步反應(yīng)， 經(jīng)歷碳烯 (2)生成高活性的碳烯。堿p401404 七、化合物的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系影響活性因素電子效應(yīng)立體效應(yīng)(空間效應(yīng) )誘導(dǎo)效應(yīng) (i)(introduction)共軛效應(yīng) (c)(conjugation)吸電子誘導(dǎo) (i)供電子誘導(dǎo) (+i)ch3brch3ch2 共軛p 共軛 共軛 p共軛ch2chchch2ch2chclohch2chchhhchhchhh范德華張力：扭轉(zhuǎn)張力：已有基團(tuán)對(duì)新引入基團(tuán)的空間阻礙作用。ohoh兩個(gè)原子或原子團(tuán)距離太近，小于兩者的范德華半徑之和而產(chǎn)生的張力。c

13、h3so3hch3so3h和在重疊構(gòu)象中存在著要變?yōu)榻徊媸綐?gòu)象的一種張力。hhhhhhhhhhhh空間阻礙：共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的異、同：相同之處：都是電子效應(yīng)，都是通過(guò)電子的流動(dòng)或偏移對(duì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。不同之處：學(xué)習(xí)必備歡迎下載(1)存在的體系不同，共軛效應(yīng)存在于共軛體系中，誘導(dǎo)效應(yīng)存在于鍵中。(2) 傳遞距離不同，共軛效應(yīng)沿共軛鏈傳遞而不減弱，為長(zhǎng)程效應(yīng)；誘導(dǎo)效應(yīng)沿 鍵傳遞減弱很快，對(duì)第三個(gè)碳原子的影響小到可忽略不計(jì)，為短程效應(yīng)。(3) 電荷分布不同 , 共軛效應(yīng)沿共軛鏈電荷交替分布；誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞只出現(xiàn)一個(gè)偶極。ch3chchchch2ch3ch2ch2ch2cl八、有關(guān)規(guī)律1、

14、馬氏規(guī)律：親電加成反應(yīng)的規(guī)律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。2、 過(guò)氧化效應(yīng)：自由基加成反應(yīng)的規(guī)律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。3、 空間效應(yīng)：體積較大的基團(tuán)總是取代到空間位阻較小的位置。4、 定位規(guī)律：芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律，有鄰、對(duì)位定位基，和間位定位基。5、 查依切夫規(guī)律： 鹵代烴和醇消除反應(yīng)的規(guī)律，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6、 休克爾規(guī)則：判斷芳香性的規(guī)則。存在一個(gè)環(huán)狀的大鍵，成環(huán)原子必須共平面或接近共平面， 電子數(shù)符合4n+2 規(guī)則。7、 霍夫曼規(guī)則：季銨鹽消除反應(yīng)的規(guī)律，只有烴基時(shí)，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）。當(dāng) 碳上連有吸電子基或不飽和

15、鍵時(shí)，則消除的是酸性較強(qiáng)的氫，生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）。九、重排反應(yīng)（ rearrangement ）重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。1、 碳正離子重排（1）負(fù)氫 1,2 遷移：ch3chhch2ch3chch3（2）烷基 1,2遷移： ch3cch3ch2ch3cch2ch3ch3ch3（3）苯基 1,2遷移：c6h5cc6h5ch2c6h5cch2c6h5ohohhc6h5cch2c6h5oc6h5cch2c6h5oh頻哪醇重排：ch3ccohch3ch3ohch3hch3ccohch3ch3oh2ch3h2och

16、3ccohch3ch3ch3重排ch3ccohch3ch3ch3hch3ccoch3ch3ch3(頻哪酮 )學(xué)習(xí)必備歡迎下載在頻哪醇重排中，基團(tuán)遷移優(yōu)先順序?yàn)椋篴r rh （4）變環(huán)重排：chch3變環(huán)重排ch3hh2ochch3ohchch3oh2clch3cl（5）烯丙位重排：ch3chchch2clclch3chchch2ch3chchch2ohch3chchch2ohch3chchohch22、其它重排（1）質(zhì)子 1,3遷移（互變異構(gòu)現(xiàn)象）ch3cchh2ohgso4, h2so4ch3cch2ohch3cch3o（2）貝克曼重排onh2ohnohh2so4noh2h2on亞甲基 1,

17、2遷移nh2onoh2hnoh質(zhì)子 1,3遷移nho十、立體結(jié)構(gòu)的表示方法1、傘狀透視式：ccoohohh3ch2、鋸架式：ch3ohhhohc2h52、 紐曼投影式：hhhhhhhhhhhh4、菲舍爾投影式：coohch3ohh5、構(gòu)象 (conformation) (1)乙烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。(2) 正丁烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是對(duì)位交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊式。(3) 環(huán)己烷構(gòu)象： 最穩(wěn)定構(gòu)象是椅式構(gòu)象。一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e 取代的椅式構(gòu)象。多取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e 取代最多或大基團(tuán)處于e鍵上的椅式構(gòu)象。7、 三種張力(1) 扭轉(zhuǎn)張力：在重疊式構(gòu)象中存在

18、著一種要變?yōu)榻徊媸降膹埩?，叫扭轉(zhuǎn)張力。(2) 角張力：由于成鍵的鍵角偏離了正常的鍵角而存在的一種張力，叫角張力。(3) 范氏張力： 由于兩個(gè)原子或基團(tuán)相距太近，小于兩者的范德華半徑之和而存在的一種張力，叫范德華張力，簡(jiǎn)稱范氏張力，又叫非鍵張力。學(xué)習(xí)必備歡迎下載十一、立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法1、 d/l 標(biāo)記法： 人為確定右旋甘油醛為d 構(gòu)型， 左旋甘油醛為l 構(gòu)型， 其它化合物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法與二者相聯(lián)系來(lái)確定構(gòu)型。choohhch2ohchoohhch2ohd(+)甘油醛l()甘油醛注： “ d， l”表示的是構(gòu)型， “d，l”表示的是旋光方向，兩者沒(méi)有什么必然的聯(lián)系。2、 z/e 標(biāo)記法：在表

19、示烯烴的構(gòu)型時(shí)，如果在次序規(guī)則中兩個(gè)優(yōu)先的基團(tuán)在同一側(cè)，為z 構(gòu)型，在相反側(cè)，為e 構(gòu)型。ch3cchclc2h5ch3cchc2h5cl(z)3氯 2戊烯(e)3氯 2戊烯3、 順/反標(biāo)記法：在標(biāo)記烯烴和脂環(huán)烴的構(gòu)型時(shí)，如果兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)，則為順式；在相反側(cè)，則為反式。ch3cchch3hch3cchhch3順 2丁烯反 2丁烯ch3hch3hch3hhch3順 1,4二甲基環(huán)己烷反 1,4二甲基環(huán)己烷4、 r/s 標(biāo)記法：在標(biāo)記手性分子時(shí)，先把與手性碳相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則排序。然后將最不優(yōu)先的基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者，再以次觀察其它三個(gè)基團(tuán)，如果優(yōu)先順序是順時(shí)針，則為 r 構(gòu)型，如果

20、是逆時(shí)針，則為s 構(gòu)型。cadcbcadbcr型s型注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書(shū)寫(xiě)其透視式或投影式，然后分別標(biāo)出其r/s 構(gòu)型，如果兩者構(gòu)型相同，則為同一化合物，否則為其對(duì)映體。十二、有機(jī)化學(xué)中常用的優(yōu)先順序1、 次序規(guī)則：先按原子序數(shù)大小排序，原子序數(shù)大的優(yōu)先，同位素中原子量重的優(yōu)先；如果第一次比較原子序數(shù)相同，按外推法比較，原子序數(shù)總和大的優(yōu)先。次序規(guī)則用在烯烴和手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記中，還用在命名時(shí)處理取代基（將次序規(guī)則中優(yōu)先的放后面） 。2、 官能團(tuán)優(yōu)先順序：只用在命名時(shí)，以誰(shuí)做母體，從誰(shuí)開(kāi)始編號(hào)。cooh so3h coor cox cn choc ooh(醇

21、) oh(酚)sh nh2 orcc cc( r x no2)官能團(tuán)的優(yōu)先順序大體上是以基團(tuán)的氧化態(tài)高低排列的。3、 定位基及其定位能力的強(qiáng)弱順序：用在芳烴親電取代反應(yīng)中確定新引入基團(tuán)進(jìn)入的位置。學(xué)習(xí)必備歡迎下載鄰、對(duì)位定位基：o n(ch3)2nh2 oh och3 nhcoch3rococh3 c6h5 fcl br i 間位定位基：nh3 no2 cnso3h cooh cho coch3 cooch3 conh2 要求只少記幾個(gè)常見(jiàn)的定位基，如紅色的定位基。十三、異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)位置異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)h2ccch3ch3h2chcch2ch2ch3ch2oh ch3och3ch2chohch3cho順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型ch2chch2ch3ch3ch