烯烴炔烴二烯烴和脂環(huán)烴學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第一頁，共114頁。第1頁/共113頁第二頁，共114頁。氫化熱 Heat of Hydrogenation第2頁/共113頁第三頁，共114頁。第3頁/共113頁第四頁，共114頁。第4頁/共113頁第五頁，共114頁。第5頁/共113頁第六頁，共114頁。第6頁/共113頁第七頁，共114頁。第7頁/共113頁第八頁，共114頁。氫化熱 Heat of Hydrogenation第8頁/共113頁第九頁，共114頁。根據(jù)氫化熱可以(ky)判斷烯烴的穩(wěn)定性第9頁/共113頁第十頁，共114頁。CH3CH3+ H2ptH HCH3H3CCH3+ D2ptDDCH3順式加成，定量完成；從

2、位阻小的一面進行。烯烴雙鍵(shun jin)上取代基越少，空間位阻越小，加氫活性越高。烯烴(xtng)加氫的立體化學(xué)Stereochemistry of Alkene Hydrogenation第10頁/共113頁第十一頁，共114頁。第11頁/共113頁第十二頁，共114頁。第12頁/共113頁第十三頁，共114頁。2 親電加成 缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵(shun jin)的進攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu親電試劑親核試劑+ 親電試劑：本身缺少一對電子, 又有能力從反應(yīng)中得到(d do)電子 形成共價鍵的試劑。 例：H+、Br+、lewis酸等。第13頁/

3、共113頁第十四頁，共114頁。反應(yīng)(fnyng)分兩步進行：第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合(jih)，形成加成產(chǎn)物?？刂普麄€反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進攻而 引起(ynq)，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。第14頁/共113頁第十五頁，共114頁。加成取向(q xin)馬氏規(guī)則在不對稱烯烴(xtng)的加成中, 氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。加成取向?qū)俜磻?yīng)速率問題(wnt)，與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)。第15頁/共113頁第十六頁，共114頁。第16頁/共113頁第十七頁，共114頁。C CR RR R R R +碳正離子 碳正離子穩(wěn)

4、定性次序(cx)：3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+給電子(dinz)基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定： 吸電子(dinz)基，使正電荷更集中,碳正離子不穩(wěn)定；RCH2CH2+sp2sp3R RC CR RR R+ +第17頁/共113頁第十八頁，共114頁。b. 與鹵化(l hu)氫加成CH3C=CH2CH3+ HBrCH3CCH3BrCH3+ CH3CCH2BrCH3H90% 10% 第18頁/共113頁第十九頁，共114頁。第19頁/共113頁第二十頁，共114頁。第20頁/共113頁第二十一頁，共114頁。第21頁/共113頁第二十二頁，共114頁。第22頁/共113頁第二十三頁

5、，共114頁。第23頁/共113頁第二十四頁，共114頁。雙鍵碳上連有給電子基 雙鍵碳上連有吸電子基 雙鍵碳上連有孤電子對的原子或基團 CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XX CH=CH2HClX CHCH3Cl思考題上述三種(sn zhn)情況，在加成反應(yīng)的方向與速率方面與乙烯有何不同？請給予理論上的解釋。第24頁/共113頁第二十五頁，共114頁。 加成的立體(lt)專一性CH3CH3HBrBr CH3HCH3( )+-第25頁/共113頁第二十六頁，共114頁。第26頁/共113頁第二十七頁，共114頁。 重排反應(yīng)(fny

6、ng)CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反應(yīng)(fnyng)經(jīng)歷碳正離子中間體。1,2-甲基遷移(qiny)、1,2-負(fù)氫遷移(qiny)。重排為更穩(wěn)定的碳正離子。第27頁/共113頁第二十八頁，共114頁。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%1,2-甲基遷移(qiny)第28頁/共113頁第二十九頁，共114頁。CH3CHCH=CH2C

7、H3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)1,2-負(fù)氫遷移(qiny)第29頁/共113頁第三十頁，共114頁。c. 與水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接(zhji)加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH思考題：寫出烯烴(xtng)與水反應(yīng)歷程第30頁/共113頁第三十一頁，共114頁。第31頁/共113頁第三十二頁，共114頁。第32頁/共113頁第三十三頁，共114頁。d. 與硫酸(li sun)加成

8、間接水合法制備烯烴，條件緩和(hunh)，實驗室常用第33頁/共113頁第三十四頁，共114頁。e 與鹵素(l s)加成+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3BrBrCH3第34頁/共113頁第三十五頁，共114頁。速率控制步驟反式加成產(chǎn)物CCBr2slowCCBr+ Br-+step 1step 2CCBr+ Br-fastCCBrBr反應(yīng)(fnyng)機理第35頁/共113頁第三十六頁，共114頁。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)

9、dl-反應(yīng)經(jīng)歷(jngl)溴鎓離子、反式加成第36頁/共113頁第三十七頁，共114頁。 加成分步進行, 第一步(親電加成)決定反應(yīng)(fnyng)速率。CH2=CH2 + Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+ CH2CH2BrOH+ CH2CH2BrCl加成是親電的：CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 1 2 10.4 14 0.04烷基是給電子基。 雙鍵上電子云密度(md)增大, 反應(yīng)速率加快第37頁/共113頁第三十八頁，共114頁。f. 次鹵酸加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)(fnyng)，

10、生成 -鹵代醇。 CH3CH=CH2 + Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH思考題：寫出烯烴與次鹵酸反應(yīng)(fnyng)歷程第38頁/共113頁第三十九頁，共114頁。HO- X+ 帶正電性部分的鹵素(l s)加到含氫較多的雙鍵碳原子上, 形成較穩(wěn) 定的碳正離子。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+第39頁/共113頁第四十頁，共114頁。第40頁/共113頁第四十一頁，共114頁。g. 與硼烷加成 親電試劑(shj)是缺電子的硼。三烷基硼堿性氧化，羥基取代(qdi)硼原子得醇。第41頁/共113頁第四十二頁，共114頁。C CH H2 2C CH H= =C C

11、H H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 2制備(zhbi)伯醇第42頁/共113頁第四十三頁，共114頁。不發(fā)生(fshng)重排第43頁/共113頁第四十四頁，共114頁。反應(yīng)(fnyng)經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)，順式加成.C CH H3 3C CH HC CH HH H+ + H HB BH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH H

12、H HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HH HH HH HH H3 3C CH HC CC CB B3 3順式加成產(chǎn)物第44頁/共113頁第四十五頁，共114頁。第45頁/共113頁第四十六頁，共114頁。第46頁/共113頁第四十七頁，共114頁。f. 與烯烴(xtng)加成在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子(fnz)間加成，生成烯烴的二聚體。CH3CHCH2CH3260%H2SO4?第47頁/共113頁第四十八頁，共114頁。第48頁/共113頁第四十九頁，共114頁。第49頁/共113頁第五十頁，共114頁。第50頁/共113頁第五十一頁，共114頁。

13、3 自由基加成反應(yīng) （過氧化物(u yn hu w)效應(yīng)） 過氧化物存在(cnzi)下，溴化氫與烯烴的自由基歷程加成。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2R RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es sN No oC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3B Br rH HB Br r 反馬氏加成第51頁/共113頁第五十二頁，共114頁。Br+ CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHC

14、H2Br2o1o加成的區(qū)域(qy)選擇性是由生成的活性中間體自由基的穩(wěn)定性決定的試寫出反應(yīng)(fnyng)機理，并解釋上述規(guī)律：由過氧化物存在(cnzi)而引起烯烴加成取向的改變, 稱過氧化物效應(yīng)。第52頁/共113頁第五十三頁，共114頁。第53頁/共113頁第五十四頁，共114頁。第54頁/共113頁第五十五頁，共114頁。氧 化 反 應(yīng)1）高錳酸鉀(o mn sun ji)氧化低溫，中性(zhngxng)或稀堿條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇KMnO4(冷)順加HHOO MnOO-K+H2OHHOHOH第55頁/共113頁第五十六頁，共114頁。加熱(ji r)、酸性或堿性條件下, 碳-碳雙鍵斷裂

15、, 生成羧酸或酮。CH3C=CHCH2CH3CH3OH-，KMnO4CH3CCH3O + CH3CH2COOH第56頁/共113頁第五十七頁，共114頁。 2）臭氧化(ynghu)CC + O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+ OCCH3CH=CCH3CH3 1) O32) Zn/H2OCH3CHO + CH3COCH3 產(chǎn)物(chnw)：羰基化合物第57頁/共113頁第五十八頁，共114頁。第58頁/共113頁第五十九頁，共114頁。第59頁/共113頁第六十頁，共114頁。 3）環(huán)氧化(ynghu)反應(yīng)過酸氧化(ynghu)。產(chǎn)物 1，2- 環(huán)氧化(ynghu)合物。 順式加成

16、。反應(yīng)具有立體(lt)專一性、立體(lt)選擇性、區(qū)域選擇性。CCHCH3CH2CH3H+ CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+ CCOHHCH3CH3CH2H3CH+ C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76% 24%CH3CH3+ ClCO3HCH3CH3O( 控制mol 1:1 )第60頁/共113頁第六十一頁，共114頁。 3. -氫的鹵代 光照、高溫(gown)。自由基取代反應(yīng)。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2 + Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2Cl ClCl2高溫2ClCH3CH=CH2 + ClCH2CH=C

17、H2Cl2ClCH2CH=CH2 + ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl + ClCl自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基 2oC自由基 (p-) (-p) 反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件(tiojin)下進行。第61頁/共113頁第六十二頁，共114頁。NBS N-溴代丁二酰亞胺NOOBr反應(yīng)條件(tiojin)：光或引發(fā)劑CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2BrBrCH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2Br . . (p-) 共

18、振(gngzhn)式CH3CH2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2第62頁/共113頁第六十三頁，共114頁。CH2CH3NBShvCHCH3Br 4. 聚合(jh)nCH2=CHR催化劑或引發(fā)劑 CH2CHRn 簡介(jin ji)Ziegler-Natta 齊格勒-納塔催化劑第63頁/共113頁第六十四頁，共114頁。 完成下列(xili)轉(zhuǎn)化：(1) CH3CH3+Br2(1 mol)(2) +HCl(1 mol)(1)CH3BrClCH3Br(2)第64頁/共113頁第六十五頁，共114頁。(3) CF3CHCH2+HBr(4)BrCHCH2HCl(5)CH3OCHCHC

19、H3HBr?+?+?(3)CF3CH2CH2Br(4)BrCHCH3Cl(5)CH3OCHCH2CH3Br第65頁/共113頁第六十六頁，共114頁。(6)CH3KMnO4(7) (1)(2)O3Zn,HCl?(8)C6H5COOH(9)C6H5?+?H+CO3HCl第66頁/共113頁第六十七頁，共114頁。OO(7) HCCH2CH+OHCO(8)O+C6H5COOHCH3O(6) HOCCH2CH(CH2)2COOH(9)OC6H5+OC6H5+COOHCl第67頁/共113頁第六十八頁，共114頁。將下列化合物按照與HBr加成反應(yīng)的相對活性大小(dxio)排序。 (1)CH3CHCHC

20、HCH2(2)CH2CHCH2CH3(3)CH3CHCHCH3(4)CH2CHCHCH2(5)CH2CCH3CCH3CH2 第68頁/共113頁第六十九頁，共114頁。 對下列反應(yīng)提出相應(yīng)(xingyng)的機理： (1)(CH3)3CCHCH2H2O(CH3)3CCHCH3OH(CH3)2CCH(CH3)2OH(2)2CH3CCH3CH2CH3CCHCCH3CH3CH3CH3 HCH3CCHCH3CH3CHCH2(3)HClClCl(外消旋體)+第69頁/共113頁第七十頁，共114頁。(1) (CH3)3CH= CH2+H+(CH3)3CCHCH3(CH3)3CCHCH3H2O甲基遷移(C

21、H3)3CHCH3OH2H+CH3C CHCH3CH3CH3H2O(CH3)2CCH(CH3)2OH-(CH3)3CHCH3OH+ 2+H+-(CH3)2CCH(CH3)2OH 第70頁/共113頁第七十一頁，共114頁。(2)CH3C=CH2CH3 H+CH3CCH3CH3CH3C=CH2CH3CH3CH3CH3 C CH2 C CH3CH3CH3 C CH=C CH3CH3CH3CH3CH3 C CH2C=CH2CH3CH3CH3(主）-H+第71頁/共113頁第七十二頁，共114頁。(3)+H+重排Cl-產(chǎn)物第72頁/共113頁第七十三頁，共114頁。化合物C7H14經(jīng)高錳酸鉀氧化后的兩

22、個產(chǎn)物(chnw)和臭氧化還原水解反應(yīng)后的兩個產(chǎn)物(chnw)相同，試推測該化合物的構(gòu)造式。CH3 C=C CH2 CH3CH3CH3第73頁/共113頁第七十四頁，共114頁。第74頁/共113頁第七十五頁，共114頁。CC(sp3) 25 154 347CC(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%鍵長 鍵能 隨S成分增加(zngji), 碳碳鍵長 縮短； 隨S成分(chng fn)增加, 碳原子電 負(fù)性增大。 第75頁/共113頁第七十六頁，共114頁。CH炔氫具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(pKa=25)C-H鍵中，C使用(shyng)的雜

23、化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強。碳?xì)浠衔镏蠬的酸性順序：CH CH CHspsp2sp3第76頁/共113頁第七十七頁，共114頁。1. 金屬(jnsh)炔化物的生成RCCH + NaNH2lig.NH3RCC-Na+ NH3HCCH + 2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH + 2Cu(NH3)2+CuCCCu鑒別(jinbi)端基炔烴第77頁/共113頁第七十八頁，共114頁。2. 還原(hun yun)RCCR + H2CCRRHHH2RCH2CH2Rpdpd 炔烴的催化加氫比烯烴容易如果控制催化劑的活性，可使加氫停留(tngli)在烯烴階段第78頁/共113頁第七十九頁，共114頁。C2H5CCC2H5 + H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHRCCR + H2Lindlar Cat.CCRHHR (順式烯烴)用部分毒化(