某公司機組水冷壁煙氣腐蝕原因分析與建議

1、批準(zhǔn)審核編寫（章）項目名稱：鶴壁豐鶴發(fā)電有限公司#1機組水冷壁煙氣腐蝕原因分析和處理建議工作時間：2009年10月28日 11月2日項目負(fù)責(zé)：王衛(wèi)軍河南電力試驗研究院：李長鳴 何俊峰鶴壁豐鶴發(fā)電有限公司：孫厚禮 摘 要2009年10月，#1機組投運后首次大修檢查中，電廠首次發(fā)現(xiàn)水冷壁嚴(yán)重腐蝕減薄。電廠領(lǐng)導(dǎo)和化學(xué)等相關(guān)專業(yè)高度重視，立即聯(lián)系通報情況，并于10月28日第一時間送樣委托檢查分析。河南電力試驗研究院受托采用目視、體視鏡檢查，電鏡、能譜以及X射線衍射分析等方法，對送檢管樣腐蝕防護(hù)狀態(tài)進(jìn)行檢查分析，提出了相應(yīng)結(jié)論和建議。工作中，電廠領(lǐng)導(dǎo)高度重視，有關(guān)專業(yè)大力協(xié)作支持，在此謹(jǐn)致謝意。分析確認(rèn)

2、或認(rèn)為：1）水冷壁受熱面受到的是嚴(yán)重的高溫還原性硫腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為FeS，反應(yīng)物的最初來源是煤中的硫化物。2）實際燃燒氣氛主要呈還原性，是形成腐蝕的主要氣氛條件。3）嚴(yán)重高溫腐蝕與腐蝕層的高密度深入龜裂、分層結(jié)構(gòu)和層狀裂紋特點和層狀剝落特性密切相關(guān)。為此建議：1）將兩臺機組的燃燒均改為合適的連續(xù)氧化性氣氛，當(dāng)整體氧化性燃燒與低氮燃燒控制沖突時，可采取對腐蝕部位在附壁區(qū)形成局部富氧氣氛的氣氛控制改進(jìn)設(shè)計，或進(jìn)行表面噴涂防護(hù)；同時做好運行燃燒氣氛監(jiān)控。2）注意煤質(zhì)（含硫量、鋇、鈣含量）和煙氣（氯化物、氟化物）分析監(jiān)控，必要時摻燒活性鈣化合物。3）對兩臺機組均加強相應(yīng)控制防止水冷壁管超溫：（1）防止

3、偏燒；（2）優(yōu)化給水處理，降低水側(cè)沉積率，防止水冷壁管超溫。5）金屬和鍋爐專業(yè)評估#1機組水冷壁管強度、壽命和換管的必要性。繼續(xù)加強檢修中的化學(xué)、金屬、鍋爐檢查監(jiān)督，追蹤檢查分析。目錄1引言12樣品簡況和目視觀察13管樣斷面檢查14送檢各樣品的體視鏡檢查35送檢各樣品的電鏡、能譜檢查46典型樣品的X射線衍射分析127綜合分析128結(jié)論和建議141引言鶴壁豐鶴發(fā)電有限公司#1機組系600WM超臨界直流爐機組，2007年9月28正式投運，至此次大修前，累計運行14760h，合20.2月。2009年10月，機組投運后首次大修。在檢查中，電廠首次發(fā)現(xiàn)，水冷壁（材質(zhì)T2）嚴(yán)重腐蝕減薄。電廠領(lǐng)導(dǎo)和化學(xué)等相

4、關(guān)專業(yè)高度重視，立即聯(lián)系我院通報情況，并于10月28日第一時間送樣，委托全面檢查分析，河南電力試驗研究院收到樣品后，以最快速度完成檢查分析。2樣品簡況和目視觀察送檢腐蝕水冷壁管樣取自B層，高度位于B層燃燒器上1m；管樣分別取自A墻（距前墻5m）和B墻（距前墻3m）。管樣外狀全貌見圖1。圖1管樣全貌 同時還送有水冷壁向火側(cè)正面的片狀脫落物（照片見圖2）以及鰭片相應(yīng)部位的層狀脫落物樣品（照片見圖3）。圖4分別是墻和B墻水冷壁管樣的典型局部照片。目視觀察可見：1） 向火側(cè)表面有厚度為mm量級的腐蝕產(chǎn)物，顏色大部棕黃或棕褐；腐蝕產(chǎn)物層不規(guī)則開裂，至管壁外表面，同時與管壁外表面明顯分層；層間結(jié)合力很差，

5、取樣時施力后極易片狀剝落，電廠收集的片狀剝落物典型照片見圖3；2） 腐蝕產(chǎn)物剝落后露出的新管壁外表面較為致密、完整，但有cm2量級較表淺（0.1-1mm）的起伏，主要呈常見不同價態(tài)鐵氧化物的褐色或黑褐色、黑灰色，準(zhǔn)確組成有待進(jìn)一步分析；3） 片狀剝落物外壁有不規(guī)則疏松突起，系高溫粘結(jié)和爐膛燃煤飛灰；4） 片狀剝落物內(nèi)層（靠水冷壁管表面）外狀與腐蝕產(chǎn)物剝落后的管壁外表面很接近，同樣較為致密，主要呈鐵氧化物的褐色或黑褐色、黑灰色，準(zhǔn)確組成待后續(xù)分析。3管樣斷面檢查送檢管樣取樣加工成試樣，觀察和測定橫斷面壁厚。試樣橫斷面照片見圖5。壁厚測定結(jié)果見表1。其中測點1和測點2取自背火側(cè)正中，測點3和測點4

6、取自向火側(cè)正中。處理測定數(shù)據(jù)后可見，向火側(cè)正中壁厚平均減薄2.2mm（占原始壁厚的29），減薄速度為1.3mm/a，系相當(dāng)快的速度。圖2水冷壁向火側(cè)正面片狀脫落物圖3靠鰭片部位片狀脫落物圖4A側(cè)（上）和B（下）側(cè)水冷壁的典型局部照片圖5水冷壁管橫斷面壁厚檢查（左：A側(cè)。右：B側(cè)。）表1水冷壁管樣壁厚和減薄速度測定結(jié)果取樣部位壁厚，mm減薄速度mm/a背火側(cè)正中向火側(cè)正中平均減薄測點1測點2測點3測點4A側(cè)7.557.505.285.362.21.3注B側(cè)7.457.485.185.26注：運行時間按20.2個月計。4送檢各樣品的體視鏡檢查準(zhǔn)備送檢（電鏡、能譜、X射線衍射）的管樣取自A側(cè)和B側(cè)水

7、冷壁，并按要求進(jìn)行了加工，其體視鏡照片見圖6，記為#1樣品。觀察可見表面大致平整，呈黑褐色色和灰褐色。A墻B墻圖6水冷壁原始表面體視鏡觀察照片（視野直徑14mm）觀察片狀腐蝕產(chǎn)物，可見其層狀（多層）結(jié)構(gòu)和層狀裂紋，鰭片部位因剝落相比水冷壁向火側(cè)正面困難，層狀尤其明顯，照片見圖7。為進(jìn)一步電鏡、能譜、X射線衍射檢查，取典型部位加工得到基本平整的斷面樣品，其照片見圖8，記為#2樣品。圖7片狀腐蝕產(chǎn)物斷面觀察照片（視野直徑12mm）圖8片狀腐蝕產(chǎn)物斷面觀察照片（視野直徑12mm）電除塵陽極附著物送檢樣品照片見圖8，記為#3樣品。是由極細(xì)的土黃色粉末聚成，為保持原結(jié)構(gòu)，未作研磨。圖8電除塵陽極附著物觀

8、察照片5送檢各樣品的電鏡、能譜檢查5.1 水冷壁管樣典型部位電鏡、能譜檢查圖9是送檢#1樣品典型部位電鏡照片。可見表面分兩種類型：1）第一類導(dǎo)電良好，整體較為致密，遍布龜裂；2）第二類系導(dǎo)電較差的顆粒物堆積。圖9水冷壁管樣典型部位電鏡照片圖9是龜裂部位的放大后的電鏡照片和能譜分析取譜點，能譜分析結(jié)果見表1。由能譜結(jié)果可見表面的主要特點：圖9龜裂部位電鏡照片1） 龜裂部位元素為材質(zhì)組成Fe 、Cr和氧化、腐蝕成分O 、S，故可確定是基底材質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物；2） Cr/Fe比例高于材質(zhì)組成；3） 腐蝕產(chǎn)物物相暫時無法確定，但顯然不足以全部形成FeS或硫酸鹽，一定會有相當(dāng)比例的氧化物共存；4） 應(yīng)予特別

9、注意的是向下深入的龜裂紋和其密度，是形成層狀腐蝕產(chǎn)物繼而片狀脫落的結(jié)構(gòu)原因，也是腐蝕產(chǎn)物強度差受力易于沿片狀脫落物厚度方向斷裂的結(jié)構(gòu)原因，圖10是裂紋進(jìn)一步放大后的電鏡照片。表2龜裂部位能譜分析結(jié)果，wtSpectrumOSCrFeTotalSpectrum 123.883.182.5570.39100.00Spectrum 231.482.702.0363.80100.00Spectrum 36.621.871.8489.68100.00Spectrum 425.413.001.6569.95100.00Mean21.852.692.0173.45100.00圖10 裂紋部位和白色沉積物放大

10、后的電鏡照片表3是對圖10中白色沉積物的能譜分析數(shù)據(jù)?？纱_定：1） 主要是管壁的氧化腐蝕產(chǎn)物；2） 氧化程度更為充分徹底，導(dǎo)電性明顯變差；3） 有外來煙塵組成物污染。表3白色沉積物的能譜分析結(jié)果，wtSpectrumCOSCaCrFeTotalSpectrum 146.082.840.8750.21100.00Spectrum 26.7146.282.620.5143.88100.00圖11是導(dǎo)電較差的堆積顆粒物部位的電鏡照片和能譜取樣點，表4是其能譜分析數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)可見：1） 管壁腐蝕產(chǎn)物占相當(dāng)比例；2） 很可能部分為硫化物；3） 外來煙塵組成污染更加明顯。圖11 導(dǎo)電較差的堆積顆粒物電鏡照

11、片和能譜分析取譜點表4堆積顆粒物能譜分析結(jié)果，wtSpectrumCOAlSiSFeZnPbTotalSpectrum 17.7924.343.864.6217.4635.346.59100.00Spectrum 213.1524.1149.464.858.44100.00Spectrum 324.5721.2145.828.40100.005.2片狀剝落物典型部位電鏡、能譜檢查圖12是片狀剝落物的斷面電鏡照片和能譜取樣點。圖中剝落物頂部是腐蝕產(chǎn)物接觸煙氣的外層，底部是接觸管壁的內(nèi)層。表5是斷面由外向內(nèi)的能譜分析線掃描數(shù)據(jù)。分析能譜數(shù)據(jù)可以確定：1） 腐蝕產(chǎn)物層是主要是材質(zhì)金屬的硫化物，主要是

12、FeS，是典型的材質(zhì)高溫還原性硫腐蝕產(chǎn)物；2） 整體平均看，腐蝕產(chǎn)物層中Cr/Fe比值低于材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；3） 外部疏松部位是接觸到運行煙氣的表面，或原始表面裂紋，不是片狀腐蝕層測試前加工中的新鮮斷裂面；4） 最底部組成中還有部分未受腐蝕的單質(zhì)材質(zhì)金屬；5） 腐蝕產(chǎn)物明顯分層且有層狀裂紋。表5片狀剝落物的斷面能譜分析結(jié)果，wt圖12片狀剝落物的斷面電鏡照片和能譜取樣點在圖13中，對片狀剝落物斷面左側(cè)的疏松部分進(jìn)行了電鏡觀察和能譜分析（數(shù)據(jù)見表6）。局部放大照片見圖14。能譜分析數(shù)據(jù)和局部放大照片可以確認(rèn)：1） 左側(cè)的疏松部分的金屬球狀物是割管取樣時形成的熔融焊渣；2） 由左側(cè)的疏松部分元素組成，可見

13、有明顯的煙氣粉塵污染物；3） 可以確定，左側(cè)的疏松部分是腐蝕產(chǎn)物表面特有的龜裂紋向材質(zhì)基底方向延伸的自然原始裂紋表面。表6片狀剝落物的斷面能譜分析結(jié)果，wt圖13片狀剝落物的斷面電鏡照片和能譜取樣點圖14片狀剝落物的斷面的局部放大電鏡照片在電鏡照片圖15中，可以觀察到：1） 樣品左側(cè)隨鰭片的彎曲，層狀裂紋相應(yīng)彎曲；2） 圖13分析證實的龜裂紋向材質(zhì)基底延伸，直至達(dá)到靠近和平行于基底的層狀裂紋，使煙氣組成可以深入滲透其中并反應(yīng)。圖15片狀剝落物斷面左端電鏡照片在電鏡圖16中，同樣可以在樣品右端觀察到龜裂紋向材質(zhì)基底延伸，直至達(dá)到接近和平行于基底的層狀裂紋的情況。圖16片狀剝落物斷面右端電鏡照片在

14、電鏡照片圖17中，經(jīng)放大后，片狀腐蝕產(chǎn)物的層狀結(jié)構(gòu)和裂紋更加清清晰。圖17片狀腐蝕產(chǎn)物的層狀結(jié)構(gòu)和裂紋5.3電除塵陽極粉塵的電鏡、能譜檢查圖18是電除塵陽極粉塵的電鏡照片，可見大多為高溫熔融的球狀微粒。圖18是局部放大的電鏡照片，表7是其組成的能譜分析數(shù)據(jù)，可見主要是硅鋁酸鹽。比較其組成，可見與水冷壁表面的粉塵污染物組成有相當(dāng)?shù)膮^(qū)別，特別應(yīng)予注意的一點是相對于水冷壁表面的粉塵污染物組成的硫元素含量和可能存在的，電除塵陽極粉塵中硫化物含量數(shù)量級減少。圖18電除塵陽極粉塵的球狀微粒結(jié)構(gòu)表7電除塵陽極粉塵能譜分析結(jié)果，wtSpectrumOAlSiSKCaTiFeTotalSpectrum 155.

15、1515.4520.900.912.231.184.19100.00Spectrum 251.5616.3421.451.481.242.715.23100.00Spectrum 355.0214.8421.211.230.823.473.42100.00Min.51.5614.8420.900.000.822.230.003.426典型樣品的X射線衍射分析片狀剝落物的X射線衍射譜見圖19。分析可見：主要物相為FeS，占絕對優(yōu)勢。X射線衍射結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)，能譜分析的結(jié)論是正確的，腐蝕產(chǎn)物層主要是材質(zhì)金屬的硫化物，主要是FeS，是典型的材質(zhì)高溫還原性硫腐蝕產(chǎn)物。圖19水冷壁表面的X射線衍射譜7綜

16、合分析綜合分析以上檢查結(jié)果和電廠較高的入爐煤含硫量，可以確認(rèn)：1） 水冷壁受熱面受到的是嚴(yán)重的高溫還原性硫腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為FeS；2） 鍋爐燃燒的實際氣氛主要呈還原性，是形成腐蝕的主要氣氛條件。此次檢查所見#1機組水冷壁嚴(yán)重高溫還原性硫腐蝕，與腐蝕層的結(jié)構(gòu)特點和剝落特性密切相關(guān)，其機理可分析如下：1） FeS腐蝕層自最初形成，表面即遍布高密度的龜裂紋；2） 龜裂紋隨腐蝕進(jìn)行深入發(fā)展，且形成分層結(jié)構(gòu)和層狀裂紋；3） 上述腐蝕層毫無隔離性防護(hù)能力，反而可能具有良好的半導(dǎo)體特點，在煙氣氣氛轉(zhuǎn)為氧化性時，成為電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的陽極，產(chǎn)生的亞鐵離子與H2S反應(yīng)，一方面形成腐蝕產(chǎn)物FeS，另一方面離解出來H

17、，為陽極的活化進(jìn)一步提供了條件。4） 分層結(jié)構(gòu)和層狀裂紋的存在，使腐蝕產(chǎn)物FeS極易片狀剝落暴露出的新鮮表面在腐蝕性煙氣條件下，又快速開始新一輪腐蝕過程，是快速腐蝕的又一原因。上述還原性高溫硫腐蝕中，作為局部高含量反應(yīng)物的含硫化合物的來源，以及轉(zhuǎn)化、腐蝕機理，按照國際最新研究結(jié)論，結(jié)合本報告數(shù)據(jù)和分析，可作如下討論：1）煤中的硫化鐵（主要形式為FeS2）是煙氣中腐蝕性含硫化合物的主要根本來源，同時也不排除ZnS和PbS；2）還原性燃燒氣氛下，F(xiàn)eS2分解形成FeS沉積于水冷壁表面，形成無腐蝕性的富集；3）當(dāng)燃燒氣氛轉(zhuǎn)為氧化性時，F(xiàn)eS轉(zhuǎn)化為H2S、等多種腐蝕性含硫化合物，在水冷壁表面形成高濃度

18、（高達(dá)0.6-3.0）的腐蝕性氣體反應(yīng)物；4）這些高濃度腐蝕性含硫化合物氣體與水冷壁表面的高溫材質(zhì)發(fā)生快速反應(yīng)，形成快速腐蝕，實際速度（1.3mm/a）與最新國際研究所述（0.75-3.5mm/a）一致；5）除直接化學(xué)反應(yīng)外，借助FeS層的半導(dǎo)體性能和密集分布的深入龜裂紋，可能存在的氧氣與H2S結(jié)合，更可能發(fā)生電化學(xué)腐蝕，加快腐蝕速度，加強龜裂紋底部活化和深入；6）氧化性氣氛持續(xù)至水冷壁表面FeS沉積耗盡時，可能直接進(jìn)入龜裂紋內(nèi)和腐蝕產(chǎn)物層狀結(jié)構(gòu)中，以其氧化性反應(yīng)和氧化性反應(yīng)產(chǎn)物的體積膨脹作用，加劇層狀結(jié)構(gòu)或進(jìn)一步形成層狀裂紋，為腐蝕產(chǎn)物的層狀剝落、水冷壁無保護(hù)性新表面的形成提供條件。7）還必

19、須明確，水冷壁溫度的異常升高（包括內(nèi)壁結(jié)垢對傳熱的影響）對這些腐蝕相關(guān)反應(yīng)均有明顯的加速作用，是加劇高溫腐蝕的重要因素。本檢查測定了#1機水冷壁垢量，兩側(cè)水冷壁向火側(cè)平均沉積率為86g/（m2·a），達(dá)到三級水平，比#2機組的71 g/（m2·a）還高20。其中垢量最高部位已達(dá)200 g/m2，按酸洗導(dǎo)則要求，再運行一年即應(yīng)酸洗。這是還原性處理的常見沉積率水平；測定結(jié)果證明，盡快開展給水弱氧化性處理，安全有效降低水冷壁沉積率，非常必要。針對上述各腐蝕機理，從化學(xué)方面考慮控制，可分析如下：1） 加強煤質(zhì)特別是含硫量監(jiān)控。除含硫量外，還應(yīng)注意強腐蝕性成分氯化物和氟化物含量的監(jiān)控；2） 燃燒改為合適的氧化性氣氛并保持連續(xù)穩(wěn)定控制，同時控制煤粉細(xì)度，保證相應(yīng)的硫化物充分氧化燃燒，根本消除低價硫化物的存在、水冷壁沉積和后續(xù)形成還原性硫腐蝕的條件；當(dāng)整體氧化性燃燒與低氮燃燒控制沖突時，可采取對