金屬氧化物負極材料嵌脫鋰機制研究進展

1、    金屬氧化物負極材料嵌脫鋰機制研究進展    張超+趙會友摘 要：金屬氧化物負極材料作為一種重要的鋰離子電池組成部分，對電池性能的提升起至關(guān)重要的作用。本文介紹金屬氧化物負極材料嵌脫鋰機制，可分為三類：合金化反應(yīng)機制、插入反應(yīng)機制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制；著重介紹在各種機制下材料存在的優(yōu)缺點，以及改進方法，并對后續(xù)金屬氧化物負極材料的發(fā)展趨勢進行展望。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；金屬氧化物負極材料；嵌脫鋰機制doi：10.16640/ki.37-1222/t.2017.13.0030 引言鋰離子電池在科技騰飛的時代已經(jīng)成功運用于各種重要高端的航天、醫(yī)療、環(huán)保、汽車、

2、便攜電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，助力新興科技加速發(fā)展1。同時，人們對鋰離子電池的要求也在不斷提高，設(shè)計高性能鋰離子電池已經(jīng)成為現(xiàn)階段的主題。負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，起到至關(guān)重要的作用，已商業(yè)化的石墨負極理論容量（372mah/g）2難以滿足當前需要，而自然儲量頗為豐富的金屬氧化物以其高理論容量等優(yōu)點倍受科研工作者關(guān)注，有望成為未來鋰離子電池的主流材料。但不同的金屬氧化物負極材料其嵌脫鋰機制3不同，可分為合金化反應(yīng)機制、插入反應(yīng)機制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制三種，每種機制對應(yīng)產(chǎn)生的副效應(yīng)也不一樣，這就使得金屬氧化物材料會在嵌入鋰離子過程中發(fā)生體積膨脹4，導(dǎo)致材料粉化，影響其電化學(xué)性能。因此根據(jù)不同嵌脫鋰機

3、制的負極材料提出不同的解決方法，才能提升鋰離子電池的電化學(xué)性能。本文依照金屬氧化物嵌脫鋰機制分類總結(jié)近年來金屬氧化物鋰離子電池負極材料的研究進展。1 合金化反應(yīng)機制合金化反應(yīng)機制即金屬氧化物與發(fā)生反應(yīng)，伴隨有金屬單質(zhì)生成，然后金屬單質(zhì)與進一步合金化反應(yīng)生成鋰合金，其反應(yīng)方程式為：以典型代表為二氧化錫為例，在放電過程中首先生成錫單質(zhì)和li2o，然后錫單質(zhì)和li+反應(yīng)生成li4.4sn化合物，當嵌入4.4molli+后其理論容量可以計算出為：但是此機制下材料在充放電過程中體積膨脹比較大，且>300%，材料在最初的循環(huán)過程就發(fā)生粉化，從銅箔上脫落，溶解在電解液中，使材料容量衰減。解決這種體積效

4、應(yīng)，較成熟的方式是將此類材料納米中空化，中空結(jié)構(gòu)比表面積大，而且中空結(jié)構(gòu)能夠緩沖充放電過程帶來的體積膨脹，有效提升材料的儲存鋰性能。鄭春龍5等人再沒有使用添加劑的輔助狀況下利用簡單水熱提純sno2納米顆粒，獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。2 插層反應(yīng)機制插層反應(yīng)機制即在充放電過程中l(wèi)i+只能嵌入材料的層間結(jié)構(gòu)的空隙中，由于材料結(jié)構(gòu)的限制，此類材料嵌入li+數(shù)目有限，直接導(dǎo)致此類材料的理論容量較低。但此類材料在嵌脫鋰時幾乎沒有體積收縮膨脹，通常具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。其充放電過程的化學(xué)反應(yīng)式為：以此為代表的負極材料主要是碳負極、tio2、鈦酸鋰。此機制的材料結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，可作為理想的包覆層覆蓋在其他類

5、體積效應(yīng)較大的材料外表面，抑制其體積膨脹。侯賢華等人6利用磁控濺射沉積法合成sn-ti合金負極材料，其首次充/放電容量分別為927.5 mah/g，695.4mah/g。循環(huán)30次后，放電容量還能達到415.2mah/g，該材料顯示出了較高的放電容量和良好的循環(huán)性。3 轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制即氧化還原機制，在首次充放電時金屬氧化物與li+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成金屬單質(zhì)和li2o，其化學(xué)反應(yīng)式為：此過程伴隨有較高的放電比容量，和有較大的體積膨脹（200%），更致命的是首次庫倫效率較低，主要是由于第一次放電會形成sei膜，消耗掉一大部分可逆容量。此類機制的典型代表是fe2o3、fe3o4、co3o

6、4、coo、nio、cu2o、cuo、moo3、moo2等7。李婷等人8復(fù)合石墨烯與納米氧化鐵，利用溶劑熱法開發(fā)出高容量的鋰離子電池材料，測試過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。4 結(jié)論與展望截至目前眾多金屬氧化物負極材料已經(jīng)被開發(fā)出來，自始至終朝著高容量、高循環(huán)性能、高倍率性能的方向發(fā)展，而且具有較好的電化學(xué)性能甚至有望商業(yè)化，但是絕大部分材料仍局限在組分單一的狀態(tài)，而且制備成本較高，如果將多種金屬按照一定比例進行調(diào)控，利用多重金屬協(xié)調(diào)作用，勢必會大幅提升金屬氧化物負極材料的電化學(xué)性能，將成為今后研究的重點，有望創(chuàng)造出新型高性能金屬氧化物負極材料。參考文獻：1simon p，gogotsi

7、 y.materials for electrochemical capacitorsj.nat mater，2008（07）：845-854.2吳國良.鋰離子電池負極材料的現(xiàn)狀與發(fā)展j.電池，2001，31（02）：19-23.3liwen ji，zhan lin.recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteriesj.energy environ.sci.，2011（04）：2682-2699.4zhiyu wang，liang zhou，xiong wen lou.metal oxide hollow nanostructures for lithium-ion batteriesj.adv.mater，2012（24）：1903-1911.5鄭春龍，魏明燈.水熱合成sno2納米粒子及其電化學(xué)性能研究j.華南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009（s1）：202-203.6侯賢華，胡社軍，石璐.鋰離子電池sn-ti合金負極材料的制備及性能研究j.物理學(xué)報，2010，59（03）：2109-