不飽和聚酯樹酯的研究與應用教材

1、不飽和聚酯樹脂的研究與應用進展1引言2 介紹34研究與應用5改性性能6小結(jié)引言引言 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂(UPR)(UPR)是熱固性樹是熱固性樹脂中用量最大的樹脂品種脂中用量最大的樹脂品種, , 也是玻璃也是玻璃纖維增強材料纖維增強材料(FRP)(FRP)制品生產(chǎn)中用得制品生產(chǎn)中用得最多的基體樹脂。最多的基體樹脂。UPR UPR 生產(chǎn)工藝簡便生產(chǎn)工藝簡便, ,原料易得原料易得, , 耐化學腐蝕耐化學腐蝕, , 力學性能、力學性能、電性能優(yōu)良電性能優(yōu)良, ,可常溫常壓固化可常溫常壓固化, , 具有具有良好的工藝性能良好的工藝性能, ,廣泛應用于建筑、廣泛應用于建筑、防腐、汽車、電子電器等

2、多種復合材防腐、汽車、電子電器等多種復合材料。料。不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂, , 其分子結(jié)構(gòu)中含有非芳族的其分子結(jié)構(gòu)中含有非芳族的不飽和鍵不飽和鍵, , 可用適當?shù)囊l(fā)劑引發(fā)交聯(lián)反應而可用適當?shù)囊l(fā)劑引發(fā)交聯(lián)反應而成為一種熱固性塑料。不飽和聚酯分子在固化成為一種熱固性塑料。不飽和聚酯分子在固化前是長鏈形分子前是長鏈形分子, , 其分子量一般為其分子量一般為1000 1000 3000 , 3000 , 這種長鏈形的分子可以與不飽和單體交這種長鏈形的分子可以與不飽和單體交聯(lián)而形成具有復雜結(jié)構(gòu)的龐大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不聯(lián)而形成具有復雜結(jié)構(gòu)的龐大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不飽和聚酯樹脂固

3、化后主要形成為不均勻的連續(xù)飽和聚酯樹脂固化后主要形成為不均勻的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), , 在密度較大的連續(xù)網(wǎng)之間有密度較在密度較大的連續(xù)網(wǎng)之間有密度較低的鏈型分子相聯(lián)結(jié)，如左圖所示低的鏈型分子相聯(lián)結(jié)，如左圖所示UPR UPR 是熱固性樹脂中用量最大的是熱固性樹脂中用量最大的, , 約在約在85 %85 %90 %, 90 %, 也也是復合材料是復合材料( (玻璃鋼玻璃鋼) )制品生產(chǎn)中用得最多的樹脂。由于制品生產(chǎn)中用得最多的樹脂。由于生產(chǎn)工藝簡便、原料易得生產(chǎn)工藝簡便、原料易得, , 同時耐化學腐蝕、力學性能、同時耐化學腐蝕、力學性能、電性能優(yōu)良電性能優(yōu)良, , 最重要的是可以常溫常壓固化而具

4、有良好最重要的是可以常溫常壓固化而具有良好的工藝性能的工藝性能, , 故廣泛用于結(jié)構(gòu)、防腐、絕緣復合材料產(chǎn)故廣泛用于結(jié)構(gòu)、防腐、絕緣復合材料產(chǎn)品。品。UPR 是由不飽和酸酐和飽和酸酐以及二元醇縮聚而是由不飽和酸酐和飽和酸酐以及二元醇縮聚而成。由于所用酸與醇的品種不同成。由于所用酸與醇的品種不同, , 飽和酸酐和不飽和酸飽和酸酐和不飽和酸酐的用量不同酐的用量不同, , 可合成不同性質(zhì)及不同分子量的各種可合成不同性質(zhì)及不同分子量的各種UPR 。常用的飽和二元酸酐為鄰苯二甲酸酐。常用的飽和二元酸酐為鄰苯二甲酸酐( (簡稱為苯簡稱為苯二甲酸酐或苯酐二甲酸酐或苯酐), ), 不飽和酸酐為順丁烯二酸酐不飽

5、和酸酐為順丁烯二酸酐( (簡稱順簡稱順酐酐, , 也稱馬來酸也稱馬來酸) )。常用的二元醇為丙二醇、乙二醇等。常用的二元醇為丙二醇、乙二醇等。用間苯二酸酐能改善耐腐用間苯二酸酐能改善耐腐蝕性能蝕性能, , 用鹵化單體使產(chǎn)品具有阻燃性。在這基礎上產(chǎn)用鹵化單體使產(chǎn)品具有阻燃性。在這基礎上產(chǎn)生了間苯型、雙酚生了間苯型、雙酚A A 型、新戊二醇型等不同類型的型、新戊二醇型等不同類型的UPR。不飽和聚酯樹脂的性能不飽和聚酯樹脂的性能2有較好的力學性能、耐腐蝕性能及電氣性能。有較好的力學性能、耐腐蝕性能及電氣性能。34易與不同增強材料、填料組合易與不同增強材料、填料組合, , 得到不同特性的復合材料制品。

6、得到不同特性的復合材料制品。價格低廉并有降低成本的一系列辦法價格低廉并有降低成本的一系列辦法, , 易于投資生產(chǎn)。易于投資生產(chǎn)。6由于含有較多的苯乙烯由于含有較多的苯乙烯, , 對人眼、氣管和粘膜都有刺激對人眼、氣管和粘膜都有刺激; ;阻燃性差阻燃性差; ;收收縮率大?？s率大。1成型工藝性良好成型工藝性良好, , 粘度、觸變性、適用期、空氣干燥性等都可調(diào)節(jié)。粘度、觸變性、適用期、空氣干燥性等都可調(diào)節(jié)。5著色自由著色自由, , 易涂飾和加膠衣層易涂飾和加膠衣層, , 使產(chǎn)品外表顏色多種多樣。使產(chǎn)品外表顏色多種多樣。125346研究與應用玻璃鋼漁船玻璃鋼漁船專用樹脂專用樹脂含水不飽含水不飽和聚酯和

7、聚酯WCUPPET 型不型不飽和聚酯飽和聚酯樹脂樹脂耐熱性耐熱性UPR 樹脂和光固樹脂和光固化化UPR 樹樹脂脂低揮發(fā)性低揮發(fā)性樹脂與膠樹脂與膠衣樹脂衣樹脂發(fā)泡不發(fā)泡不飽和聚酯飽和聚酯樹脂樹脂01 玻璃鋼漁船專用樹脂 玻璃鋼材料首先被美國空軍用于玻璃鋼材料首先被美國空軍用于制造飛機的構(gòu)件。二戰(zhàn)后制造飛機的構(gòu)件。二戰(zhàn)后1946 1946 年年美海軍用玻璃鋼建造美海軍用玻璃鋼建造8.2 m 8.2 m 小艇小艇, , 并在并在1950 1950 1951 1951 年傳入日本、歐年傳入日本、歐洲等世界各地洲等世界各地, , 隨后便開始了這類隨后便開始了這類復合材料復合材料( (船舶工業(yè)在內(nèi)的民用及

8、船舶工業(yè)在內(nèi)的民用及軍用領域軍用領域) )的開發(fā)和利用。的開發(fā)和利用。目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達50 50 多種多種,200 ,200 多萬只多萬只, , 一般一般30 m 30 m 以下的以下的漁船基本上都是玻璃鋼制品。特別是日本玻璃鋼漁船的設計能力很強漁船基本上都是玻璃鋼制品。特別是日本玻璃鋼漁船的設計能力很強, , 采用采用大型計算機計算和繪圖大型計算機計算和繪圖, , 可以根據(jù)用戶的需要設計。一般可以根據(jù)用戶的需要設計。一般15 m 15 m 左右長的漁左右長的漁船柴油機的動力都在船柴油機的動力都在74 kW 74 kW 左右。各國玻璃鋼漁船殼體的生產(chǎn)

9、工藝大體都是左右。各國玻璃鋼漁船殼體的生產(chǎn)工藝大體都是采用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強材料主要是氈、毯、噴射紗等。采用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強材料主要是氈、毯、噴射紗等。船用樹脂很多船用樹脂很多, , 根據(jù)不同的部位使用不同樹脂根據(jù)不同的部位使用不同樹脂, , 如抗?jié)B漏樹脂、耐磨樹脂、如抗?jié)B漏樹脂、耐磨樹脂、阻燃樹脂和耐候性樹脂等。阻燃樹脂和耐候性樹脂等。02耐熱性UPR 樹脂和光固化UPR 樹脂耐熱性耐熱性UPR 樹脂和光固化樹脂和光固化UPR UPR 樹脂樹脂, , 國外也開發(fā)了不少品種國外也開發(fā)了不少品種, , 有過很多報有過很多報導。導。俄國的俄國的Nrullina 等

10、人在不飽和聚酯等人在不飽和聚酯樹脂中添加各種無機填料樹脂中添加各種無機填料, 10 , 10 15 15 min min 干燥時間干燥時間, , 固化后可制成耐熱固化后可制成耐熱超過超過175 175 的膩子。的膩子。日本日立化成工業(yè)公司還制成了耐熱型不飽和聚組日本日立化成工業(yè)公司還制成了耐熱型不飽和聚組成物成物, , 改性組成物與玻璃粗紗制成的增強模塑料改性組成物與玻璃粗紗制成的增強模塑料, , 180 /2 h 180 /2 h 不斷?？s水甘油醚不斷。縮水甘油醚- -胺加成物用作胺加成物用作PU 固固化促進劑也有研究報導?；龠M劑也有研究報導。固化劑固化劑03含水不飽和聚酯樹脂 WCUP含

11、水不飽和聚酯樹脂含水不飽和聚酯樹脂WCUP是上世紀是上世紀50 50 年代年代問世的以水做填料的新型樹脂該種樹脂除了問世的以水做填料的新型樹脂該種樹脂除了具有顯著的低成本特點外具有顯著的低成本特點外, , 還有諸多優(yōu)異的還有諸多優(yōu)異的性能性能, ,如固化時放熱量小、體積收縮小、阻燃如固化時放熱量小、體積收縮小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、裝飾和易加工成型等。其可用于人造木材、裝飾材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤劑和涂料等。酯混凝土、浸潤劑和涂料等。1967 1967 年年Horie 等人第等人第1 1 次報道用氫氧化鈉等堿性物

12、質(zhì)制備穩(wěn)次報道用氫氧化鈉等堿性物質(zhì)制備穩(wěn)定的含水不飽和聚酯樹脂乳液該方法被稱之為聚酯成鹽法。近定的含水不飽和聚酯樹脂乳液該方法被稱之為聚酯成鹽法。近年來年來, , 用動態(tài)學法研究多相用動態(tài)學法研究多相/ /多組分聚合物體系在國際上引起多組分聚合物體系在國際上引起極大的關注極大的關注, Nguyen-Thue , Nguyen-Thue 等研究了動態(tài)流變行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)等研究了動態(tài)流變行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)的相互關系的相互關系, , 其后這類研究已成為多項聚合體體系流變學研究其后這類研究已成為多項聚合體體系流變學研究的熱點。的熱點。Kicko -walczak , Ewa Kicko -walczak ,

13、 Ewa 綜述了滿足歐盟要求的不飽綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹脂的最新進展。和聚酯樹脂的最新進展。涂料涂料04PET 型不飽和聚酯樹脂美國的美國的Medhat S Farahat 和埃及的和埃及的Abdel Azima等人用等人用PET(PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯) )的的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂, , 通過調(diào)通過調(diào)節(jié)反應可以得到固化溫度為節(jié)反應可以得到固化溫度為74 74 90 , 90 , 固化時間僅為幾分鐘至固化時間僅為幾分鐘至20 20 多分鐘之間可以多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國的韓

14、國的D J Suh 等人合成了一系列由各種醇解物得到等人合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂的不飽和聚酯樹脂, , 而且通過各種醇組成物來控制而且通過各種醇組成物來控制PET PET 的醇解程度的醇解程度, , 控制控制PET PET 型不飽和聚酯樹脂的凝膠型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和脆性時間和脆性, , 成功地用于成功地用于SMC SMC 和和BMC BMC 。05低揮發(fā)性樹脂與膠衣樹脂 低揮發(fā)性樹脂是目前國外正在開發(fā)的課題低揮發(fā)性樹脂是目前國外正在開發(fā)的課題, , 一般要求是車間周一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于圍空氣中苯乙烯含量必須低于50g/g 50g/g 。其方法是

15、。其方法是:1):1)加入表膜加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發(fā)形成劑來降低苯乙烯揮發(fā);2);2)采用加入高沸點交聯(lián)劑來代替苯乙采用加入高沸點交聯(lián)劑來代替苯乙烯烯;3);3)采用以環(huán)戊二烯及其衍生物與采用以環(huán)戊二烯及其衍生物與UPR UPR 相結(jié)合相結(jié)合, , 使低分子質(zhì)量使低分子質(zhì)量化化, , 從而達到低使用苯乙烯的目的。國外從而達到低使用苯乙烯的目的。國外BYK Chemie 公司開公司開發(fā)一種新型助劑發(fā)一種新型助劑LPX -5500 , LPX -5500 , 可使苯乙烯揮發(fā)量減少可使苯乙烯揮發(fā)量減少70 %70 % 90 90 % %。膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專用樹脂。膠衣樹脂是制

16、作玻璃鋼制品膠衣層的專用樹脂。苯乙烯仍是當前苯乙烯仍是當前UP UP 樹脂選用的最合適的單體。但是苯乙烯在樹脂選用的最合適的單體。但是苯乙烯在室溫下的蒸汽壓較高室溫下的蒸汽壓較高, , 容易揮發(fā)容易揮發(fā), , 尤其是在采用手糊或噴射成尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層和背襯增強層的過程中更易揮型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層和背襯增強層的過程中更易揮發(fā)。當其蒸氣濃度超過一定數(shù)量發(fā)。當其蒸氣濃度超過一定數(shù)量(50 g/g)(50 g/g)時會刺激人的眼時會刺激人的眼鼻黏膜引起頭昏、惡心等癥狀。因此研制開發(fā)低苯乙烯散發(fā)性鼻黏膜引起頭昏、惡心等癥狀。因此研制開發(fā)低苯乙烯散發(fā)性膠衣樹脂顯

17、得非常必要并且具有十分重要的現(xiàn)實意義。膠衣樹脂顯得非常必要并且具有十分重要的現(xiàn)實意義。05低揮發(fā)性樹脂與膠衣樹脂美國美國Sartomer 技術公司的技術公司的Bailey , Michael A研制了低研制了低VOC VOC 的含的含馬來酸酐單體的馬來酸酐單體的UPR UPR 組成物組成物, ,并應用于凝膠涂料、粘合劑、層壓并應用于凝膠涂料、粘合劑、層壓樹脂或模塑樹脂。美國樹脂或模塑樹脂。美國Hewitt John C Hewitt John C 等人，等人，McAlvin ,John E McAlvin ,John E 等人以及德國的等人以及德國的Hegemann , Guenter Heg

18、emann , Guenter 等人研制了無等人研制了無( (苯乙烯苯乙烯) )單單體的不飽和聚酯樹脂及其組成物體的不飽和聚酯樹脂及其組成物, , 其可分別用于開口澆鑄其可分別用于開口澆鑄, , 凝凝膠涂料和電子工業(yè)之中。膠涂料和電子工業(yè)之中。膠衣膠衣凝膠涂料凝膠涂料06 發(fā)泡不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料, , 韌性、強度比發(fā)泡韌性、強度比發(fā)泡PS 好好, , 加工比泡沫加工比泡沫PVC PVC 容易容易, , 添加阻燃劑等也可使其阻添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化燃和耐老化, , 成本比泡沫聚氨酯塑料成本比泡沫聚氨酯塑料低。低。發(fā)泡不飽和聚酯

19、樹脂發(fā)泡不飽和聚酯樹脂( (以下簡稱樹脂以下簡稱樹脂) )的發(fā)泡主要采用的發(fā)泡主要采用化學發(fā)泡劑。使用物理發(fā)泡劑的文獻不多。物理發(fā)泡化學發(fā)泡劑。使用物理發(fā)泡劑的文獻不多。物理發(fā)泡劑主要是氟利昂劑主要是氟利昂, , 但污染環(huán)境?；瘜W發(fā)泡劑主要有但污染環(huán)境?；瘜W發(fā)泡劑主要有: :異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。聚氨酯保溫板聚氨酯保溫板不飽和聚酯樹脂的改性不飽和聚酯樹脂的改性聚聚(-己內(nèi)酯己內(nèi)酯)-全氟聚醚嵌段共聚物改性不飽和聚酯樹脂全氟聚醚嵌段共聚物改性不飽和聚酯樹脂1 聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂2用聚用聚(對苯二甲酸乙二醇酯對苯二甲酸乙二醇酯)廢

20、料制備的改性不飽和聚酯樹脂廢料制備的改性不飽和聚酯樹脂3聚聚(-己內(nèi)酯己內(nèi)酯)-全氟聚醚嵌段共聚物改性全氟聚醚嵌段共聚物改性不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂LOREM IPSUM DOLOR 意大利的意大利的Messori M 等采用等采用Fomblin Z -DOLTX(TX)Fomblin Z -DOLTX(TX)合成的聚合成的聚(-(-己內(nèi)酯己內(nèi)酯)-)-全氟聚醚聚全氟聚醚聚(-(-己內(nèi)酯己內(nèi)酯) )嵌段共聚物嵌段共聚物(TXCL)(TXCL)同普通的不飽和聚酯混合制備同普通的不飽和聚酯混合制備了改性的不飽和聚酯了改性的不飽和聚酯(FUPR)(FUPR)。通過對未固化的。通過對未固化的FUP

21、R FUPR 體系的相容性的初步體系的相容性的初步研究表明研究表明, ,相對于純的全氟聚醚大分子而言相對于純的全氟聚醚大分子而言, , 聚己內(nèi)酯鏈的存在導致了相聚己內(nèi)酯鏈的存在導致了相容性的增加容性的增加, , 在混合物中在混合物中, , 隨隨TXCLTXCL濃度的提高濃度的提高, , 相容性降低相容性降低, , 其依賴于二其依賴于二者的分子質(zhì)量和者的分子質(zhì)量和TX/PCL TX/PCL 比率。同樣比率。同樣, , 固化速率、固化速率、TX/PCLTX/PCL比率與比率與TXCL TXCL 共聚共聚物分子質(zhì)量的臨界平衡點嚴重地影響著固化后的物分子質(zhì)量的臨界平衡點嚴重地影響著固化后的FUPR F

22、UPR 的形態(tài)。用同一種的形態(tài)。用同一種組成物組成物, , 在不同的固化速率下可得到透明的和不透明的兩種在不同的固化速率下可得到透明的和不透明的兩種FUPR FUPR 。高固。高固化速率化速率( (即高濃度的引發(fā)劑即高濃度的引發(fā)劑/ /催化劑催化劑) )有利于透明的有利于透明的FUPR FUPR 的形成。其可通過的形成。其可通過相分離的動力學控制來實現(xiàn)。力學性能實驗研究表明相分離的動力學控制來實現(xiàn)。力學性能實驗研究表明, , 其稍有一點塑性。其稍有一點塑性。中等中等TX/PCL TX/PCL 比率可得到最佳增韌效果。比率可得到最佳增韌效果。TXCL TXCL 改性的不飽和聚酯樹脂具有改性的不飽

23、和聚酯樹脂具有中等的中等的PCL PCL 鏈段長度鏈段長度, , 且水擴散系數(shù)最低。且水擴散系數(shù)最低。聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂LOREM IPSUM DOLOR 波蘭的波蘭的Zmihorska -Gotf ry d , Anna 等人從甲苯二異等人從甲苯二異氰酸酯和篩選的多元醇制得的異氰酸酯封端的氨基甲氰酸酯和篩選的多元醇制得的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物可以用來改性不飽和聚酯樹脂。氨基甲酸酸酯預聚物可以用來改性不飽和聚酯樹脂。氨基甲酸酯改性劑的最佳使用量是樹脂質(zhì)量分數(shù)的酯改性劑的最佳使用量是樹脂質(zhì)量分數(shù)的3 %3 % 7 %7 %。這可確保復合物的硬度這可確保復合物

24、的硬度, , 并且可以進行加工成型。改并且可以進行加工成型。改性的聚酯性的聚酯- -氨基甲酸酯組成物同未改性的不飽和聚酯氨基甲酸酯組成物同未改性的不飽和聚酯樹脂相比樹脂相比, , 提高了沖擊強度提高了沖擊強度, , 并且硬度幾乎沒變。由并且硬度幾乎沒變。由于其拉伸強度得到很大提高于其拉伸強度得到很大提高, , 并且相對提高了斷裂伸并且相對提高了斷裂伸長率長率, , 其可用于玻璃氈增強層壓板的制造。其可用于玻璃氈增強層壓板的制造。 用聚用聚(對苯二甲酸乙二醇酯對苯二甲酸乙二醇酯)廢料制備的廢料制備的改性不飽和聚酯樹脂改性不飽和聚酯樹脂LOREM IPSUM DOLOR 聚酯聚酯PET PET 的醇解解聚是一種簡單的操作的醇解解聚是一種簡單的操作, , 并對廢物利用賦予并對廢物利用賦予了可能性。美國了可能性。美國Alabama大學信息技術材料中心的大學信息技術材料中心的Farahat , Medhat S以三種不