結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)（第三版）周公度段連運(yùn)編著

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) （第三版）（第三版） 周公度周公度 段連運(yùn)段連運(yùn) 編著編著主講教師主講教師：孫孫 忠忠 副教授副教授輔輔 導(dǎo)導(dǎo)：許許 嘉嘉授課學(xué)時(shí)授課學(xué)時(shí)：48 學(xué)分學(xué)分：3參參 考考 書書：1.周公度周公度 段連運(yùn)段連運(yùn)編著編著結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)，第二，第二版，北京大學(xué)出版社，版，北京大學(xué)出版社，1995年年 2.謝有暢謝有暢 邵美成邵美成編編結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)，第二版，第二版，人人 民教育出版社，民教育出版社，1983年年 3.江元生江元生遍遍結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)，第一版，高等教育，第一版，高等教育出版社，出版社，1997年年緒緒 言言 結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍 結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容 結(jié)

2、構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程 結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 經(jīng)典物理學(xué)遇到了難題 19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善：Newton力學(xué)Maxwell電磁場(chǎng)理論Gibbs熱力學(xué)Boltzmann統(tǒng)計(jì)物理學(xué) 上述理論可解釋當(dāng)時(shí)常見(jiàn)物理現(xiàn)象，但也發(fā)現(xiàn)了解釋不了的新現(xiàn)象。黑體：能全部吸收外來(lái)電磁波的物體。黑色物體或開(kāi)一小孔的空心金屬球近似于黑體。黑體輻射：加熱時(shí)，黑體能輻射出各種波長(zhǎng)電磁波的現(xiàn)象。 經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾： 經(jīng)典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動(dòng)發(fā)出的，按經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，計(jì)算所得的黑體輻射能量隨波長(zhǎng)變化的分布曲線，與實(shí)驗(yàn)

3、所得曲線明顯不符。Wien（維恩）曲線能量波長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)曲線Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲線黑體輻射能量分布曲線按經(jīng)典理論只能得出能量隨波長(zhǎng)單調(diào)變化的曲線： Rayleigh-Jeans把分子物理學(xué)中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計(jì)算所得結(jié)果在長(zhǎng)波處比較接近實(shí)驗(yàn)曲線。 Wien假定輻射波長(zhǎng)的分布與Maxwell分子速度分布類似，計(jì)算結(jié)果在短波處與實(shí)驗(yàn)較接近。 經(jīng)典理論無(wú)論如何也得不出這種有極大值的曲線。1. 黑體輻射與能量量子化Planck能量量子化假設(shè) 1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時(shí)作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，只能發(fā)射或吸收頻率為,能量為h的整數(shù)倍的電

4、磁能，即振動(dòng)頻率為的振子，發(fā)射的能量只能是0h，1h，2h，nh（n為整數(shù)）。 h稱為Planck常數(shù)，h6.6261034JS 按Planck假定，算出的輻射能E與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的黑體輻射能非常吻合：1/8133kthcheE能量量子化：黑體只能輻射頻率為，數(shù)值 為h的整數(shù)倍的不連續(xù)不連續(xù)的能量。2. 光電效應(yīng)與光的波粒二象性光電效應(yīng)：光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬光電子Ek00光電子動(dòng)能與照射光頻率的關(guān)系1900年前后，許多實(shí)驗(yàn)已證實(shí)：照射光頻率須超過(guò)某個(gè)最小頻率0，金 屬才能發(fā)射出光電子；增加照射光強(qiáng)度，不能增加光電子的動(dòng)能，只能使光電子的數(shù)目增加；光電子動(dòng)能隨照射光頻率的增

5、加而增加。經(jīng)典理論不能解釋光電效應(yīng)： 經(jīng)典理論認(rèn)為，光波的能量與其強(qiáng)度成正比，而與頻率無(wú)關(guān)；只要光強(qiáng)足夠，任何頻率的光都應(yīng)產(chǎn)生光電效應(yīng)；光電子的動(dòng)能隨光強(qiáng)增加而增加，與光的頻率無(wú)關(guān)。這些推論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)正好相反。Einstein光子學(xué)說(shuō) 1905年，Einstein在Planck能量量子化的啟發(fā)下，提出光子說(shuō)：光是一束光子流，每一種頻率的光其能量都有一個(gè)最小單位，稱為光子，光子的能量與其頻率成正比：h光子不但有能量，還有質(zhì)量（m），但光子的靜止質(zhì)量為零。根據(jù)相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定律mc2，光子的質(zhì)量為：mh/c2，不同頻率的光子具有不同的質(zhì)量。光子具有一定的動(dòng)量：pmch/ch/ (c）光的強(qiáng)度取決

6、于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目（光子密度）。產(chǎn)生光電效應(yīng)時(shí)的能量守恒：hwEkh0+mv2/2 （脫出功：電子逸出金屬所需的最低能量，wh0）用Einstein光子說(shuō)，可圓滿解釋光電效應(yīng)：當(dāng)hw時(shí)，0，光子沒(méi)有足夠能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)；當(dāng)hw時(shí)，0，這時(shí)的頻率就是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率（ 0 ）；當(dāng)hw時(shí)，0，逸出金屬的電子具有一定動(dòng)能，Ekhh0，動(dòng)能與頻 率呈直線關(guān)系，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。光的波粒二象性 只有把光看成是由光子組成的光束，才能理解光電效應(yīng)；而只有把光看成波，才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。即，光表現(xiàn)出波粒二象性。 波動(dòng)模型是連續(xù)的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，卻通過(guò)

7、Planck常數(shù)，將代表波性的概念和與代表粒性的概念和p聯(lián)系在了一起，將光的波粒二象性統(tǒng)一起來(lái)：=h，ph/3. 實(shí)物微粒的波粒二象性de Broglie(德布羅意）假設(shè)：1924年，de Broglie受光的波粒二象性啟發(fā)，提出實(shí)物微粒（靜止質(zhì)量不為零的粒子，如電子、質(zhì)子、原子、分子等）也有波粒二象性。認(rèn)為=h，ph/ 也適用于實(shí)物微粒，即，以pmv的動(dòng)量運(yùn)動(dòng)的實(shí)物微粒，伴隨有波長(zhǎng)為 h/ph/mv 的波。此即de Broglie關(guān)系式。de Broglie波與光波不同：光波的傳播速度和光子的運(yùn)動(dòng)速度相等；de Broglie波的傳播速度（u）只有實(shí)物粒子運(yùn)動(dòng)速度的一半：v2u。對(duì)于實(shí)物微粒

8、：u，Ep2/(2m)(1/2)mv2 ,對(duì)于光：c，Epcmc2微觀粒子運(yùn)動(dòng)速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏觀粒子運(yùn)動(dòng)速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0106m/s的速度運(yùn)動(dòng)的電子，其de Broglie波長(zhǎng)為7.31010m（0.73nm），與分子大小相當(dāng)；質(zhì)量為1g的宏觀粒子以 1102m/s 的速度運(yùn)動(dòng)，de Broglie 波長(zhǎng)為7 1029m，與宏觀粒子的大小相比可忽略，觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。1927年，Davisson和Germer用鎳單晶電子衍射、Thomson用多晶金屬箔電子衍射，分別得到了與X-射線衍射相同的斑點(diǎn)和同心圓，證實(shí)電子確有波性。后來(lái)證實(shí)：中子、質(zhì)子、

9、原子等實(shí)物微粒都有波性。習(xí)題：P34，1,3,4 電子衍射示意圖 CsI箔電子衍射圖實(shí)物微粒波的物理意義Born的統(tǒng)計(jì)解釋Born認(rèn)為，實(shí)物微粒波是幾率波：在空間任一點(diǎn)上，波的強(qiáng)度和粒子出現(xiàn)的幾率成正比。用較強(qiáng)的電子流可在短時(shí)間內(nèi)得到電子衍射照片；但用很弱的電子流，讓電子先后一個(gè)一個(gè)地到達(dá)底片，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，也能得到同樣的電子衍射照片。電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運(yùn)動(dòng)所固有的規(guī)律性。實(shí)物微粒的波性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的，沒(méi)有象機(jī)械波（介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)）那樣直接的物理意義，實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小。對(duì)實(shí)物微粒粒性的理解也要區(qū)別于服從Newton力學(xué)的粒子

10、，實(shí)物微粒的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有可預(yù)測(cè)的軌跡。一個(gè)粒子不能形成一個(gè)波，但從大量粒子的衍射圖像可揭示出粒子運(yùn)動(dòng)的波性和這種波的統(tǒng)計(jì)性。原子和分子中電子的運(yùn)動(dòng)可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。4. Heisenberg測(cè)不準(zhǔn)原理測(cè)不準(zhǔn)原理：一個(gè)粒子不能同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量。測(cè)不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關(guān)系的原理。反映的是物質(zhì)的波性，并非儀器精度不夠。yeDOxPQAOACPpsin電子單縫衍射實(shí)驗(yàn)示意圖測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式的導(dǎo)出： OPAPOC/2狹縫到底片的距離比狹縫的寬度大得多當(dāng)CPAP時(shí)，PAC,PCA,ACO均接近90，sinOC/AO=/D D越小（坐標(biāo)確定得越準(zhǔn)確

11、），越大，電子經(jīng)狹縫后運(yùn)動(dòng)方向分散得越厲害（動(dòng)量的不確定程度越大）。落到P點(diǎn)的電子，在狹縫處其pxpsin，即pxpx psinp/D=h/D，而xD所以 xpxh，考慮二級(jí)以上衍射，xpxh測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系是經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)適用范圍的判據(jù)例如，0.01kg的子彈，v1000m/s，若v v1%，則，xh /（mv）6.61033m，完全可忽略，宏觀物體其動(dòng)量和位置可同時(shí)確定；但對(duì)于相同速度和速度不確定程度的電子，xh /（mv）7.27105m，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原子中電子離核的距離。測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對(duì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律認(rèn)識(shí)的深化。它限制了經(jīng)典力學(xué)適用的范圍。微觀粒子和宏觀粒子的

12、特征比較：宏觀物體同時(shí)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，可用Newton力學(xué)描述；而微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)確定，需用量子力學(xué)描述。宏觀物體有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各個(gè)粒子的軌跡。宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài)，體系的能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量子化的。測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系對(duì)宏觀物體沒(méi)有實(shí)際意義（h可視為0）；微觀粒子遵循測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，h不能看做零。所以可用測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系作為宏觀物體與微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)。1.2量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)：微觀體系遵循的規(guī)律

13、。主要特點(diǎn)是能量量子化和運(yùn)動(dòng)的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schrdinger，Heisenberg，Born & Dirac量子力學(xué)由以下5個(gè)假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。半個(gè)多世紀(jì)的實(shí)踐證明，這些基本假設(shè)是正確的。1. 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)：對(duì)于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù)(x,y,z,t)表示。是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)和時(shí)間的函數(shù)。定態(tài)波函數(shù)：不含時(shí)間的波函數(shù)(x,y,z)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。一般為復(fù)數(shù)形式： fig，f和g均為坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)。 的共軛復(fù)數(shù)*fig， *

14、f2g2，因此*是實(shí)函數(shù)，且為正值。為書寫方便，常用2代替*。由于空間某點(diǎn)波的強(qiáng)度與波函數(shù)絕對(duì)值的平方成正比，所以在該點(diǎn)附近找到粒子的幾率正比于*，用波函數(shù)描述的波為幾率波。幾率密度：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)找到電子的幾率，即*。電子云：用點(diǎn)的疏密表示單位體積內(nèi)找到電子的幾率,與*是一回事。幾率：空間某點(diǎn)附近體積元d中電子出現(xiàn)的概率，即*d。用量子力學(xué)處理微觀體系，就是要設(shè)法求出的具體形式。雖然不能把看成物理波，但是狀態(tài)的一種數(shù)學(xué)表達(dá)，能給出關(guān)于體系狀態(tài)和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息，對(duì)了解體系的各種性質(zhì)極為重要。波函數(shù)(x,y,z)在空間某點(diǎn)取值的正負(fù)反映微粒的波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個(gè)狀

15、態(tài)躍遷至另一個(gè)狀態(tài)的幾率性質(zhì)（選率）。波函數(shù)描述的是幾率波，所以合格或品優(yōu)波函數(shù)必須滿足三個(gè)條件：波函數(shù)必須是單值的，即在空間每一點(diǎn)只能有一個(gè)值；波函數(shù)必須是連續(xù)的，即的值不能出現(xiàn)突躍；(x,y,z) 對(duì)x,y,z的一級(jí)微商也應(yīng)是連續(xù)的；波函數(shù)必須是平方可積的，即在整個(gè)空間的積分*d應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即*d1。2. 2. 力學(xué)量和算符力學(xué)量和算符假設(shè)：對(duì)一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)的力學(xué)量，都對(duì)應(yīng)著一個(gè)線性自軛算符。算符：對(duì)某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算,規(guī)定運(yùn)算操作性質(zhì)的符號(hào)。如：sin，log線性算符：(12) 1 2自軛算符：1*1 d1(1 )*d或1*2 d2(1 )*d例如， id

16、/dx，1expix，1*exp-ix，則，exp-ix(id/dx)expixdxexp-ix(-expix)dx-x.expix (id/dx)expix *dxexpix(-expix)*dx-x. 量子力學(xué)需用線性自軛算符，目的是使算符對(duì)應(yīng)的本征值為實(shí)數(shù)。力學(xué)量與算符的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下表：力學(xué)量算符力學(xué)量算符位置 x勢(shì)能 V動(dòng)量的x軸分量px動(dòng)能T=p2/2m角動(dòng)量的z軸分量Mzxpyypx總能量E=T+Vxihxp2xx xyyxihMz2VV 2222222222288mhzyxmhTVmhH82223. 3. 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和SchrSchrdingerdinger方

17、程方程假設(shè)：若某一力學(xué)量A的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)后，等于某一常數(shù)a乘以，即a，那么對(duì)所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量A具有確定的數(shù)值a，a稱為力學(xué)量算符的本征值，稱為的本征態(tài)或本征函數(shù)，a稱為的本征方程。自軛算符的本征值一定為實(shí)數(shù)： a，兩邊取復(fù)共軛，得，*a*，由此二式可得： *()da* d，(*)da*d 由自軛算符的定義式知， * d(*)d 故，a* da*d，即 aa*，所以，a為實(shí)數(shù)。 一個(gè)保守體系（勢(shì)能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用 Hamilton函數(shù)H表示，即， Vppp2m1HTV2z2y2xVm8hVzyxm8hH22222222222對(duì)應(yīng)的Hamilto

18、n算符為：習(xí)題：P35 6,7,8,10 SchrSchrdingerdinger方程方程能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（ 定態(tài)波函數(shù)，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時(shí)間而改變）的方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。具體形式為：對(duì)于一個(gè)微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)組1，2，3形成一個(gè)正交、歸一的函數(shù)組。歸一性：粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的幾率為1。即 i*id1正交性：i*jd0。由組內(nèi)各函數(shù)的對(duì)稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為，另一半為重疊）。正交性可證明如下： 設(shè)有

19、 iaii； jajj；而aiaj，當(dāng)前式取復(fù)共軛時(shí)，得： (i)*ai*i*aii*，（實(shí)數(shù)要求aiai*） 由于i*jdaji*jd，而 (i)*jdaii*jd 上兩式左邊滿足自軛算符定義，故，(aiaj)i*jd0，而aiaj 故 i*jd0EVm8h ，即EH2224. 4. 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理假設(shè)：若1，2 n為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的也是該體系可能的狀態(tài)。為任意常數(shù)。n21ccc, , 2211iiinncccc 組合系數(shù)ci的大小反映i貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢(shì)場(chǎng)的變化，原子軌道通過(guò)線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存

20、在的狀態(tài)。iiiiiiiiiacdcAcdA2a 非本征態(tài)的力學(xué)量的平均值若狀態(tài)函數(shù)不是力學(xué)量A的算符的本征態(tài),當(dāng)體系處于這個(gè)狀態(tài)時(shí),a,但這時(shí)可用積分計(jì)算力學(xué)量的平均值： a*d例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為1s，其半徑和勢(shì)能等均無(wú)確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢(shì)能。 本征態(tài)的力學(xué)量的平均值 設(shè)與1，2 n對(duì)應(yīng)的本征值分別為a1，a2，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)并且已歸一化時(shí)，可由下式計(jì)算力學(xué)量的平均值a（對(duì)應(yīng)于力學(xué)量A的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值）：5. Pauli原理原理假設(shè)：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子?；蛘哒f(shuō)，兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描

21、述多電子體系軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)，交換任兩個(gè)電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對(duì)稱的波函數(shù)。電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng),具有固有的角動(dòng)量和相應(yīng)的磁矩,光譜的Zeeman效應(yīng)(光譜線在磁場(chǎng)中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)= (q2,q1)費(fèi)米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn) 倘若q1q2，即 (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn) 則， (q1,q1,q3,qn)0，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可

22、引伸出以下兩個(gè)常用規(guī)則： Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同； Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開(kāi)、遠(yuǎn)離。 玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn)1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解一維勢(shì)箱 V0 0 xl（區(qū)） V x0，xl（ 、區(qū)，0）Schrdinger方程：VV0V0lxEdxdmh2222808 2222hmEdxd即，此方程為二階常系數(shù)線性齊次方程，相當(dāng)于：yqy0 （1） 設(shè)yex，代入（1），得 2e

23、x+qex=0，ex0 則， 2q0， 1iq1/2， 2iq1/2，屬一對(duì)共軛復(fù)根： 1i， 2 i，這里， 0， q1/2 其實(shí)函數(shù)通解為 yex(c1cosx+c2sinx) （根據(jù)歐拉公式） 方程（1）的通解為 yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x 對(duì)于一維勢(shì)箱，q82mE/h2， c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x （2） 根據(jù)品優(yōu)波函數(shù)的連續(xù)性和單值性條件，x0時(shí)，0 即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l時(shí)，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能為0 (否則波函數(shù)處處為0) 只

24、能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3, （n0，(否則波函數(shù)處處為0) En2h28ml2 n1,2,3, （能量量子化是求解過(guò)程中自然得到的） 將c1=0和En2h28ml2 代入（2），得 (x)c2sin(nx/l) C2可由歸一化條件求出，因箱外0，所以代入將 120dxlyyydydxxnc2sin4121sin 1)/(sin20222ll1sin222ydyncl124122412022xxxnxnxnxnnclsinllsinllll cl cnnlc2121222222lsinlxnxn2)( 箱中粒子的波函數(shù)En2h28ml2 n1,2,3, 習(xí)題：P35 12

25、,13結(jié)果討論及與經(jīng)典力學(xué)模型的對(duì)比 一維勢(shì)箱中粒子的能級(jí)、波函數(shù)和幾率密度E1=h2/8ml2, 1=(2/l)1/2sin(x/l)E2=4h2/8ml2,2=(2/l)1/2sin(2x/l)E3=9h2/8ml2,3=(2/l)1/2sin(3x/l) 按經(jīng)典力學(xué)箱內(nèi)粒子的能量是連續(xù)的，按量子力學(xué)能量是量子化的； 按經(jīng)典力學(xué)基態(tài)能量為零，按量子力學(xué)零點(diǎn)能為h2/8ml20； 按經(jīng)典力學(xué)粒子在箱內(nèi)所有位置都一樣，按量子力學(xué)箱內(nèi)各處粒子的幾率密度是不均勻的； 可正可負(fù)，=0稱節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)數(shù)隨量子數(shù)增加，經(jīng)典力學(xué)難理解。0000n=3n=2n=1xl0000*E2E1E3n=3n=2n=1xl

26、 受一定勢(shì)能場(chǎng)束縛的粒子的共同特征粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們可由1，2，n等描述；能量量子化；存在零點(diǎn)能；沒(méi)有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布；存在節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)越多，能量越高。量子效應(yīng)：上述特征的統(tǒng)稱。當(dāng)En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏觀數(shù)量時(shí)，能級(jí)間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應(yīng)消失。 只要知道了，體系中各力學(xué)量便可用各自的算符作用于而得到：（1）粒子在箱中的平均位置值：無(wú)本征值，只能求平均由于x ,cx , xx nndxxnxxndxxxnnllllllsin2sin200*dxx/lnxldxlxnxlll 02022cos12sin2）（22sin22cos221022llxnx

27、nllxnnlxllnuunnunnuduusin1cos1cos2（2）粒子動(dòng)量的x軸分量px cP Pnnxx也無(wú)本征值，即可以驗(yàn)證，dxPPnxnx0*ldxxndxdxnlihlllsin2sin20lllihlxndxnsinsin002)/(sin02lllihxxxn（3）粒子的動(dòng)量平方px2值llxndxdhpnxsin2422222lllxnndxdhcos2422lllxnnhsin24222nhn2224l222282lmhnmPEx一維試箱模型應(yīng)用示例丁二烯的離域效應(yīng)：E定=22h28ml2=4E1E離=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1勢(shì)箱長(zhǎng)度的增加，使分子能量降低，更穩(wěn)定。CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域鍵離域鍵44lll3l花菁燃料的吸收光譜R2N(CHCH)rCHN+R2勢(shì)箱總長(zhǎng)l248r+565pm，共有2r22個(gè)電子，基態(tài)時(shí)需占r+2個(gè)分子軌道，當(dāng)電子由第（r+2）個(gè)軌道躍遷到第（r+3）個(gè)軌道時(shí)，需吸收光的頻率為=E/h=(h/8ml2)(r+3)2-(r+2)2=(h/8ml2)(2r+5), 由=c/，=8ml2c/(2r+5)hr 計(jì)算 實(shí)驗(yàn) 311.6 309.0 412.8 409