第四章-流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)-

1、1氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液*非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液廣義地說(shuō)，廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上兩種或兩種以上物質(zhì)物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為均勻混合所形成的體系稱為溶液溶液（solution solution ）或者）或者混合混合物物。溶液的定義溶液的定義34 流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)4.1 4.1 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系4.2 4.2 化學(xué)位和偏摩爾量化學(xué)位和偏摩爾量4.3 4.3 混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物的逸度與逸度系數(shù)4.4 4.4 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)4.5 4.5 活度與活度系數(shù)活度與

2、活度系數(shù)4.6 4.6 混合過(guò)程的性質(zhì)變化混合過(guò)程的性質(zhì)變化4.7 4.7 超額性質(zhì)超額性質(zhì)4.8 4.8 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)4廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)和和強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)1）廣度性質(zhì)（）廣度性質(zhì)（extensive property)：與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)。：與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)。如如V，U，H，S，A，G2）強(qiáng)度性質(zhì)（）強(qiáng)度性質(zhì)（intensive property)：與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)的性質(zhì)。：與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)的性質(zhì)。如如P，T。 4. 1 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系53） 廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無(wú)部分加和性廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)

3、無(wú)部分加和性。V總= V1 + V2 P總p1+ p2p1,V1 p2 , V24）兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)）兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)6 4. 1 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdU 精餾精餾 3.1.1）7精餾精餾LGTA xB BBA每一塊塔板上均有每一塊塔板上均有能量的交換能量的交換和和組成變化組成變化8 4. 1 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系對(duì)于對(duì)于N個(gè)組元形成的個(gè)組元形成的n mol物質(zhì)的均勻物質(zhì)的均勻封閉物系封閉物系，注意注意 n 為常數(shù)，則有：為常數(shù)，

4、則有：)()()()()()()()()()()()(nTSdnPVdnGdnTSdnVPdnAdnPVdnSTdnHdnVPdnSTdnUd式中式中 是指所有組元物質(zhì)的量是指所有組元物質(zhì)的量，U, H, A, G, V, S 是摩爾性質(zhì)是摩爾性質(zhì). .321Nnnnnn，9總內(nèi)能可以看成是總熵總內(nèi)能可以看成是總熵 (nS) 和總體積和總體積 (nV) 的函數(shù)：的函數(shù)：),(nVnSUnU 按定義，按定義，nU 的全微分為：的全微分為：)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnV)()()(nVPdnSTdnUdpnVnUTnSnUnnSnnV,)()()()(

5、，所以有：所以有：10對(duì)于敞開(kāi)物系，即變組成物系，總內(nèi)能對(duì)于敞開(kāi)物系，即變組成物系，總內(nèi)能nU不僅是不僅是nS和和nV的函數(shù)，也是體系中各種化學(xué)物質(zhì)量的函數(shù)：的函數(shù)，也是體系中各種化學(xué)物質(zhì)量的函數(shù)：.).,(21，innnnVnSUnU 式中式中ni 代表物質(zhì)代表物質(zhì) i 的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，nU的全微分為：的全微分為：)()()(nVpdnSTdnUd)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnVinnVnSidnnnUij,)()(pT11innVnSidnnnUnVpdnSTdnUdij,)()()()()( 式中求和項(xiàng)是對(duì)存在于系統(tǒng)內(nèi)的所有化學(xué)物質(zhì)而言

6、式中求和項(xiàng)是對(duì)存在于系統(tǒng)內(nèi)的所有化學(xué)物質(zhì)而言的，下標(biāo)的，下標(biāo) nji 表示除第表示除第 i 組分外所有其他組分的量都保組分外所有其他組分的量都保持恒定持恒定.inpnSidnnnHdpnVnSTdnHdij,)()()()()(同樣可以得到敞開(kāi)物系其他熱力學(xué)的基本關(guān)系式：同樣可以得到敞開(kāi)物系其他熱力學(xué)的基本關(guān)系式：（1）（2）12inTnVidnnnAdTnSnVpdnAdij,)()()()()(inpTidnnnGdTnSdpnVnGdij,)()()()()(（4）（3） (1) (4) 式中，對(duì)于物質(zhì)量的偏導(dǎo)數(shù)都是相等的，式中，對(duì)于物質(zhì)量的偏導(dǎo)數(shù)都是相等的，定義為定義為 i，稱為組元，

7、稱為組元 i 的化學(xué)位，則有：的化學(xué)位，則有： ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,)()()()()()()()(13ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,)()()()()()()()( 上式中的等式利用上式中的等式利用 H、A、G 的定義式即可得到證明的定義式即可得到證明（略），這樣便可得到敞開(kāi)物系熱力學(xué)基本關(guān)系式的一（略），這樣便可得到敞開(kāi)物系熱力學(xué)基本關(guān)系式的一般形式：般形式： iidnnVpdnSTdnUd)()()(iidndpnVnSTdnHd)()()(iidndTnSnVpdnAd

8、)()()(iidndTnSdpnVnGd)()()(14 思考題：思考題： 敞開(kāi)物系和封閉物系熱力學(xué)關(guān)系式有什么區(qū)別？敞開(kāi)物系和封閉物系熱力學(xué)關(guān)系式有什么區(qū)別？ dUTdSPdVdUTdSPdVdHTdSVdPdHTdSVdPdAPdVSdTdAPdVSdTdGVdPSdTdGVdPSdT ()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()iiiiiiiiiiiiiiiid nUTd nSpd nVdnd nUTd nSpd nVdnd nHTd nSnV dpdnd nHTd nSnV dpdnd nApd nVnS dTdnd nApd nV

9、nS dTdnd nGnV dpnS dTdnd nGnV dpnS dTdn 敞開(kāi)物系敞開(kāi)物系封閉物系封閉物系敞開(kāi)物系增加了組成變化對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)敞開(kāi)物系增加了組成變化對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)154. 2 化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)化學(xué)位和偏摩爾性質(zhì)4. 2. 1 偏摩爾性質(zhì)的引入及定義偏摩爾性質(zhì)的引入及定義氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進(jìn)行加和即可。（進(jìn)行加和即可。（ 見(jiàn)見(jiàn)2.4真實(shí)氣體混合物真實(shí)氣體混合物PVT關(guān)系關(guān)系）但對(duì)液態(tài)溶液來(lái)說(shuō)，但對(duì)液態(tài)溶液來(lái)說(shuō)，不能用加和的方法來(lái)處理不能用加和的方法來(lái)處理。因?yàn)槭聦?shí)上。因?yàn)槭聦?shí)上溶

10、液的自由焓、焓、熵、體積等溶液的自由焓、焓、熵、體積等廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)并并不是不是它們它們各組元各組元的性質(zhì)之和的性質(zhì)之和。為純組分體積為純組分體積式中式中iitVVV itVV硫酸（硫酸（1）與水（）與水（2）混合后溶液的焓）混合后溶液的焓=?混合過(guò)程有顯著放熱現(xiàn)象，混合后溶液的焓混合過(guò)程有顯著放熱現(xiàn)象，混合后溶液的焓HX1*H1+X2*H2 。因此硫酸和水在溶液中所因此硫酸和水在溶液中所“具有具有”的焓并不等于其純態(tài)的焓。的焓并不等于其純態(tài)的焓。20 ，1atm下，下， 50M3乙醇乙醇(1)+50M3水水(2)=?答：答：50M3乙醇乙醇+50M3水水= 96M3 100M3溶液的體積溶

11、液的體積 VX1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所即乙醇和水在溶液中所“具有具有”的體積不等于其純態(tài)的體積的體積不等于其純態(tài)的體積。17n 結(jié)論結(jié)論：溶液性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)：溶液性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)MiMi的線性加和來(lái)表達(dá)的線性加和來(lái)表達(dá)即：即：M XiM Xi* *MiMin MMU U，H H，A A，G G，V V，S S 等廣度性質(zhì)。等廣度性質(zhì)。n 這是由于溶液中分子間相互作用不同于純組分中分子間相互這是由于溶液中分子間相互作用不同于純組分中分子間相互作用導(dǎo)致的。作用導(dǎo)致的。思路思路：既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi 不能代表該物質(zhì)在溶液中的貢獻(xiàn)不能代表該物質(zhì)在

12、溶液中的貢獻(xiàn)，則非常有必要引入一個(gè)，則非常有必要引入一個(gè)新的性質(zhì)新的性質(zhì)代替之，它能代表該物質(zhì)對(duì)代替之，它能代表該物質(zhì)對(duì)溶液性質(zhì)的真正貢獻(xiàn)。這個(gè)新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)的真正貢獻(xiàn)。這個(gè)新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì) （Partial molar property）。）。iM18 若系統(tǒng)內(nèi)含有若系統(tǒng)內(nèi)含有N 種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì) nM是該體系是該體系溫度、壓力溫度、壓力和和各組元物質(zhì)的量各組元物質(zhì)的量的函數(shù)：的函數(shù)：).,(21NnnnpTfnM， 式中，下標(biāo)式中，下標(biāo) n 表示各物質(zhì)的量保持不變，即組成表示各物質(zhì)的量保持不變，即組成恒定，恒定，M 泛指混合物的摩爾

13、熱力學(xué)性質(zhì)，如泛指混合物的摩爾熱力學(xué)性質(zhì)，如 V、U、H、S、A、G、Cp、Cv 等等.inpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij,)()()()(19ijnpTiinnMM,)( 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)隨組成的改變隨組成的改變由偏微分由偏微分 給出，稱為混合物中組元給出，稱為混合物中組元 i 的偏摩爾性質(zhì)，用符號(hào)的偏摩爾性質(zhì)，用符號(hào) 表示，即：表示，即：ijnpTinnM,)(iM 組元組元 i 的偏摩爾性質(zhì)，可以理解為在給定的的偏摩爾性質(zhì)，可以理解為在給定的T、p 和和組成組成下，向含有組元下，向含有組元 i 的無(wú)限多混合物中加入的無(wú)限多混合物中加入 1mol 的

14、的 i 所引起的系統(tǒng)某一容量性質(zhì)的變化所引起的系統(tǒng)某一容量性質(zhì)的變化. 顯然，偏摩爾性質(zhì)顯然，偏摩爾性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì)，是是強(qiáng)度性質(zhì)，是T、p 和組成和組成的函數(shù)，與系統(tǒng)的量無(wú)關(guān)的函數(shù)，與系統(tǒng)的量無(wú)關(guān).20注意化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別！注意化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別！化學(xué)位的定義化學(xué)位的定義偏摩爾性質(zhì)的定義偏摩爾性質(zhì)的定義它們的區(qū)別就在于下標(biāo)！它們的區(qū)別就在于下標(biāo)！21innSnViijnnU ,)( inPTiijnnHH ,)(inPTiijnnAA ,)(inPTiijnnG ,)( 化學(xué)位偏摩爾性質(zhì)innVTiijnnA ,)( inPTiijnnGG ,)(innSPiijnnH ,)(

15、inPTiijnnUU ,)(偏摩爾內(nèi)能：偏摩爾內(nèi)能：在在T、P和其它組分量和其它組分量nj均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入入1mol的組分的組分i所引起的內(nèi)能變化。所引起的內(nèi)能變化?；瘜W(xué)位化學(xué)位：在：在V，S和其它組分和其它組分nj均不均不變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入變情況下，向無(wú)限多的溶液中加入1mol的組分的組分i所引起的內(nèi)能變化。所引起的內(nèi)能變化。iiU iiH iiA iiG 22化學(xué)位不等于偏摩爾性質(zhì)化學(xué)位不等于偏摩爾性質(zhì)。偏偏摩爾性質(zhì)有它的摩爾性質(zhì)有它的三要素三要素：恒溫、恒壓恒溫、恒壓；廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)；隨某組分摩爾數(shù)的變化率隨某組分摩爾數(shù)的

16、變化率。偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)的一個(gè)特偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)的一個(gè)特例。例。23由式由式 通過(guò)數(shù)學(xué)邏輯推理可以得到：通過(guò)數(shù)學(xué)邏輯推理可以得到： ijnpTiinnMM,)(iiMnnM即：即： iiMxM 式中式中 xi 是溶液中組分是溶液中組分 i 的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù). 如果知道各組分的如果知道各組分的偏摩爾性質(zhì)，就可以計(jì)算溶液的熱力學(xué)性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)，就可以計(jì)算溶液的熱力學(xué)性質(zhì). 這樣，就可以這樣，就可以將偏摩爾性質(zhì)將偏摩爾性質(zhì)完全完全當(dāng)成當(dāng)成混合物中各組分的混合物中各組分的摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì)加以處加以處理理. 對(duì)于純物質(zhì)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)是相等的，即：對(duì)于純

17、物質(zhì)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)是相等的，即：用偏摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)iixMMi0lim244. 2. 2 偏摩爾性質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系偏摩爾性質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系混合物的熱力學(xué)性質(zhì)有三類，分別用下述符號(hào)表達(dá)并區(qū)分：混合物的熱力學(xué)性質(zhì)有三類，分別用下述符號(hào)表達(dá)并區(qū)分：混合物性質(zhì)：混合物性質(zhì)：GSHUM、，如純組分性質(zhì)：純組分性質(zhì)：iiiiiGSHUM、，如偏摩爾性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：iiiiiGSHUM、，如25定組成的混合物的摩爾性質(zhì)：定組成的混合物的摩爾性質(zhì)：pVUH定組成的混合物的偏摩爾性質(zhì)：定組成的混合物的偏摩爾性質(zhì)：TSUATSHGiiiVpUHiiiSTUAiiiSTHG26定

18、組成的混合物的熱力學(xué)基本關(guān)系式：定組成的混合物的熱力學(xué)基本關(guān)系式：iiiVpdSTdUddpVSTdHdiiidTSdpVGdiii 混合物中組元混合物中組元 i 的偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系與系統(tǒng)的偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系與系統(tǒng)總的摩爾性質(zhì)間的關(guān)系一一對(duì)應(yīng)總的摩爾性質(zhì)間的關(guān)系一一對(duì)應(yīng).dTSVpdAdiii274. 2. 3 偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算 在熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，一般是先測(cè)定出混合在熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，一般是先測(cè)定出混合物的摩爾性質(zhì)，然后通過(guò)計(jì)算得到偏摩爾性質(zhì)物的摩爾性質(zhì)，然后通過(guò)計(jì)算得到偏摩爾性質(zhì). 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法不同，偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算方法也不同據(jù)的處理方法不同，

19、偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算方法也不同. (1) 如果能將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)成如果能將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)成 M-ni 的解析式，就可以從的解析式，就可以從 偏摩爾性質(zhì)的定義直接計(jì)算，偏摩爾性質(zhì)的定義直接計(jì)算，但是比較麻煩但是比較麻煩；(2) 也可以從偏摩爾性質(zhì)的定義出發(fā)，推導(dǎo)出偏摩爾性質(zhì)也可以從偏摩爾性質(zhì)的定義出發(fā)，推導(dǎo)出偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的方程式進(jìn)行計(jì)算，與摩爾性質(zhì)的方程式進(jìn)行計(jì)算，這種方法比較方便這種方法比較方便；(3) 還有一種方法是將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成還有一種方法是將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成 M-xi 圖，用作圖圖，用作圖法求偏摩爾性質(zhì)法求偏摩爾性質(zhì).28（1）用偏摩爾定義式直接計(jì)算）用偏摩爾定義式直接計(jì)算 例例4-1.

20、 實(shí)驗(yàn)室需配制含有實(shí)驗(yàn)室需配制含有20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醇的水溶液的水溶液310-3m3作為防凍劑。需要多少體積的作為防凍劑。需要多少體積的20 的甲醇與水混合。已知：的甲醇與水混合。已知：20 時(shí)時(shí)20%（質(zhì)量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積分?jǐn)?shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積 20時(shí)純甲醇的體積時(shí)純甲醇的體積 V1=40.46cm3/mol 純水的體積純水的體積 V2=18.04cm3/mol。 ;mol/cm.V,mol/cm.V323101883729解解: 將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)將組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)876701233018803220322021.x./x溶

21、液的摩爾體積為溶液的摩爾體積為mol/cm.VxVxV32211442018876708371233030配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)mol.n7714644203000所需甲醇和水的體積分別為所需甲醇和水的體積分別為311173246407714612330cm.nVxVt3222232104187714687670cm.nVxVt31（2）解析法求偏摩爾性質(zhì)）解析法求偏摩爾性質(zhì)ijnpTiinnMM,)(將式將式 的偏導(dǎo)數(shù)展開(kāi)得：的偏導(dǎo)數(shù)展開(kāi)得：ijijnpTinpTiinMnnnMM,1)(,21,ijijnpTiinpTinnnnnn因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篿jnpTi

22、inMnMM,所以：所以：32 對(duì)于對(duì)于 N 個(gè)組元的混合物，在等溫等壓條件下，摩爾個(gè)組元的混合物，在等溫等壓條件下，摩爾性質(zhì)性質(zhì) M 是是 N-1 個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，即：個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，即：)(21，kxxxMM 等溫等壓下，對(duì)等溫等壓下，對(duì) M 取微分可得：取微分可得：kxpTkdxxMdMj,33kxpTkdxxMdMj, 表示除表示除 以外各摩爾分?jǐn)?shù)均保持不變以外各摩爾分?jǐn)?shù)均保持不變. 上式兩上式兩邊同除以邊同除以 ，并限制，并限制 為常數(shù)，則得到：為常數(shù)，則得到：kxidnjxjnjjjnikxpTknpTinxxMnM,根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義有根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義有,nnxkk34對(duì)式

23、對(duì)式 求導(dǎo)，得到：求導(dǎo)，得到：nnxkkjjjniknikniknnnnnnnnx21而而10iniknnnnj，所以：所以：nxnnnxkknikj235jjjnikxpTknpTknxxMnM,nxnnnxkknikj2kxpTkknpTkjjxMxnnM,1代入下式代入下式36ikxpTkkikijxMxMM,kxpTkknpTkjjxMxnnM,1i,jnpTiinMnMM又：又：所以：所以：對(duì)于二元體系，運(yùn)用上式可得：對(duì)于二元體系，運(yùn)用上式可得：37221dxdMxMM112dxdMxMM或或121dxdMxMM212dxdMxMM或或偏摩爾性質(zhì)與溶偏摩爾性質(zhì)與溶液性質(zhì)和組成的液性質(zhì)

24、和組成的關(guān)系關(guān)系38 例4-2. 某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 (a) 用x1表示的 (b) 純組分焓 H1 和 H2 的數(shù)值； (c) 無(wú)限稀溶液的偏摩爾焓 的數(shù)值。 Amol/JxxxxxxH212121510150100;21HH和21HH和39解： 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化簡(jiǎn)得： BmolJxx/545150311111111151011150100 xxxxxxH2111545xdxdH111211dxdHxHdxdHxHH211311115451545150 xxxxH(a) 用x1表示的 ;HH21和

25、(對(duì)對(duì)B式求導(dǎo)得到）式求導(dǎo)得到）40)C(mol/JxxH312111015105112dxdHxHH21131121545545150 xxxxH)D(mol/JxH31210150(b) 純組分焓H1和H2的數(shù)值； Bmol/JxxH3115451503 31 11 11 1 : :1 15 50 04 45 51 15 51 11 10 00 0/ /x xH HJ Jm mo ol l 3 31 12 20 0 : :1 15 50 01 10 00 01 15 50 0/ /x xH HJ Jm mo ol l 41(c) 無(wú)限稀溶液的偏摩爾焓 的數(shù)值。21HH和1 111110 0

26、lim105/lim105/x xHHJmolHHJmol molJHHHxx/16010150limlim2120212)C(mol/JxxH312111015105)D(mol/JxH3121015042（3）作圖法求偏摩爾性質(zhì)）作圖法求偏摩爾性質(zhì)221dxdMxMM112dxdMxMM對(duì)于二元體系：對(duì)于二元體系：2221dxdMxMM1221dd1xxxx43 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成 M-x2 曲線圖如下曲線圖如下. 欲求欲求x2等于等于某值時(shí)的偏摩爾量，則在某值時(shí)的偏摩爾量，則在M-x2曲線上找到此點(diǎn)（如曲線上找到此點(diǎn)（如a點(diǎn)），過(guò)此點(diǎn)作曲線的切線，切線的斜率就等于導(dǎo)數(shù)點(diǎn)），

27、過(guò)此點(diǎn)作曲線的切線，切線的斜率就等于導(dǎo)數(shù)值值. 根據(jù)圖上的幾何關(guān)系，可以證明切線在兩個(gè)縱軸根據(jù)圖上的幾何關(guān)系，可以證明切線在兩個(gè)縱軸上的截距即為上的截距即為 和和 的值的值.1M2M0.01.0a22dxdMx2M221dxdMx1M2xM（教材（教材68頁(yè)）頁(yè)）444. 2 .4 Gibbs-Duhem 方程方程iinTnpdnMdppnMdTTnMnMd,)()()(inpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij,)()()()(ijnpTiinnMM,)(由：由： 得：得： 將式將式 微分得到：微分得到：iiMnnMiiiidnMMdnnMd)(45dppnMdTTnMMdn

28、nTnpii,)()(dppMndTTMnMdnnTnpii,改寫成：改寫成： dppMdTTMMdxxTxpii,)(方程兩邊同時(shí)除以方程兩邊同時(shí)除以n 上式即為上式即為Gibbs-Duhem方程的一般形式，它表達(dá)了方程的一般形式，它表達(dá)了敞開(kāi)物系中的強(qiáng)度性質(zhì)敞開(kāi)物系中的強(qiáng)度性質(zhì)T、P與各組分偏摩爾性質(zhì)之間的與各組分偏摩爾性質(zhì)之間的相互相互依賴依賴關(guān)系關(guān)系. 若恒若恒T、P 的條件下，上式變?yōu)椋旱臈l件下，上式變?yōu)椋?60iiMdx（相平衡中應(yīng)用廣泛）（相平衡中應(yīng)用廣泛）Gibbs-Duhem 方程的應(yīng)用:(1)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) 的正確性；(2) 從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一

29、組元的 偏摩爾量。4702211MdxMdx也可以改寫成：也可以改寫成：222212)1 (dxMdxdxMdx2222211dxdxMdxxMd對(duì)于二元物系，式對(duì)于二元物系，式 在等溫等壓條件下有：在等溫等壓條件下有：0iiMdx482222211dxdxMdxxMd2022222111xdxdxMdxxMM積分上式時(shí)，當(dāng)1120MMx只要已知從 x2=0 到 x2x2 范圍內(nèi)的 值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時(shí)的偏摩爾量 。當(dāng)然還需知道純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)M1。2M1M49例4-3. 有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元物系的摩爾體積：21111)(bxxabaVV22222)(

30、bxxabaVV式中V1和V2是純組元的摩爾體積；a、b只是T、P的函數(shù). 試從熱力學(xué)角度分析這些方程是否合理？解：根據(jù)Gibbs-Duhem方程：0,PTiiMdx50得到恒溫、恒壓下：02211VdxVdx或：222122111dxVdxdxVdxdxVdx由本題所給方程得到：1111112)(bxabdxVddxVVd21111)(bxxabaVV51即：2111112)(bxxabdxVdx同樣得到：2222222)(bxabdxVddxVVd即：)2(2)(222222bxxabdxVdx改寫成：) 1 (2)()1 (211212bxxbadxVdx52（1）+（2）得到：0)1

31、(222212dxVdxdxVdx 不滿足二元物系的吉布斯-杜亥姆方程，因此所給出的方程是不合理的.534. 3 混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物中組分 i 的逸度的定義為：等溫iifRTdGdln1lim0PxfiiPPxfiii混合物中組分i 的逸度系數(shù)定義為：(1) (1) 混合物組分逸度的定義混合物組分逸度的定義4. 3. 1 混合物的組分逸度混合物的組分逸度與純組分逸度定義方法相同54V 為顯函數(shù)時(shí)：為顯函數(shù)時(shí)：dPPRTnVRTPnPTitij0,lnP 為顯函數(shù)時(shí)為顯函數(shù)時(shí)：mtVtnVTiiZRTdVVRTnPRTtjtlnln,（2）混合物組分逸度系數(shù)的計(jì)算

32、混合物組分逸度系數(shù)的計(jì)算Vt 混合物總體積.Zm 總壓 P 及 T 下混合物的壓縮因子.55RTbVpZbbmmmii)(ln) 1(lnVbVayabbRTbamNiijimmimmln215 . 1VbVRTbaybVbbVVmmnjijimimiln2lnln5 . 11RTpVbVbVbVRTbbammmmimlnln5 . 12或者：I. 用用RK方程計(jì)算組分的逸度系數(shù)方程計(jì)算組分的逸度系數(shù)56其中方程中常數(shù)的混合規(guī)則為： ijjiijkaaa15 . 0NiNjijjimayya11Niiimbyb1其中的交叉項(xiàng)也用下面的混合規(guī)則：57cijcijajaiijpTRa2)(5 .

33、22cijcijcijcijVRTZp)1 ()(2/1ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV2jiij2cjcicijZZZ當(dāng)缺乏有關(guān)組分的 和 數(shù)據(jù)時(shí)， 和 用下式計(jì)算：cijTijaijkacijcijijpTRa5 . 2242748. 02/1)(cjcicijTTT58 注意注意 應(yīng)用上面的公式計(jì)算組分的逸度系數(shù)需要先用RK方程求出所在T、P和組成條件的V值.59 njjknkjikjiiiyyBRTP11)2(21lniijjjijiBBB 2式中：kkjjjkjkBBB 2、0kkjjiikjjkII. 用維里方程計(jì)算組分逸度系數(shù)用維里方程計(jì)算組分逸度系

34、數(shù)下角符號(hào)i指的是特定組分，下角j，k均指一般組分，并且是包含i在內(nèi)的所有組分。60)BB(PRTBijocijcijij12jiij)1 (ijcjcicijkTTTcijcijcijcijVRTZP 2cjcicijZZZ33/13/12cjcicijVVV其中交叉維里系數(shù)的混合規(guī)則為：61對(duì)于二元物系：1222111lnyBRTP221112122BBB1221222lnyBRTP624. 3. 2 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 混合物的逸度的定義為：等溫flnRTddG 10PflimP 混合物的逸度系數(shù)的定義為Pf63 純物質(zhì)的逸度 混合物的逸

35、度 混合物中組分的逸度 純物質(zhì)的逸度系數(shù) 混合物的逸度系數(shù) 混合物中組分的逸度系數(shù)iifff逸度逸度系數(shù)ii64jn ,P,TiiinflnnxflnjnPTiinn,lnlnjn ,P,TiinnMM的偏摩爾性質(zhì)是fxfiilnln的偏摩爾性質(zhì)是lnlni對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義:混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系:65例4-5. 用RK方程 (kij=0.1) 計(jì)算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩爾比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的.21、VbVRTbaybVbbVVmmnjijimimiln2lnln5 . 11RT

36、pVbVbVbVRTbbammmmimlnln5 . 12對(duì)于雙組分體系變?yōu)樗悸匪悸罚?6VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 112211111（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 121VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 122221122（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 12267:21bbbVm、需要先計(jì)算方程計(jì)算：用如下，而，所以要計(jì)算而RKZZpZRTV mmbaba、均為混合物的常數(shù)，即、上式中的，hhbRTahZ1115 . 1ZRTbpVbh2222122111212ayayya

37、yam2211bybybm的臨界參數(shù)以上計(jì)算均需要純組分68第一步：先查純組分的臨界參數(shù)值.第二步：利用如下混合規(guī)則計(jì)算混合物虛擬臨界參數(shù)cijcijcijcijVRTZp)1 ()(2/1ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV2jiij2cjcicijZZZ69第三步：利用如下公式計(jì)算純組分及混合物的常數(shù)ccpTRa242748. 05 . 22cijcijajaiijpTRa2)(5 . 22ccpRTb08664. 0計(jì)算純組分的常數(shù)選一計(jì)算混合物的交互作用常數(shù)cijcijijpTRa5 . 2242748. 070第四步：利用如下混合規(guī)則計(jì)算混合物的常數(shù)2222

38、122111212ayayyayam2211bybybmijijjimayyaiiimbyb對(duì)于二組分即為：71第五步：利用如下RK方程計(jì)算混合物的壓縮因子Z，hhbRTahZ1115 . 1ZRTbpVbh式中的a、b均為混合物常數(shù)第六步：利用下式計(jì)算混合物的摩爾體積即第五步所求）（ZpZRTV 72第七步：利用下式計(jì)算混合物的組分逸度系數(shù)VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 112211111（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 121VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 122221121（RTpVbVbVbVRTb

39、bammmmmlnln5 . 12273第八步：利用下式計(jì)算混合物的組分逸度iixlnln對(duì)于二組元即：2211lnlnlnxx744. 3. 3 壓力和溫度對(duì)逸度的影響壓力和溫度對(duì)逸度的影響（1）壓力對(duì)逸度的影響 RTVPflniTi 壓力對(duì)純組分逸度的影響 壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響RTVPflnix ,TidPVfRTdiilnP51,3-7675（2）溫度對(duì)逸度的影響 22lnRTHHRTHTfiigiRPi 溫度對(duì)純組分逸度的影響 溫度對(duì)混合物中組分逸度的影響2,lnRTHHTfiigixPi （推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)p77） 組分的偏摩爾焓混合物中下的摩爾含組分在體系壓力、溫度的摩爾焓組分在

40、理想氣體狀態(tài)下iHiHiHiii764. 4 理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液：理想溶液： 溶液中的任意組分在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律的溶液.拉烏爾定律：拉烏爾定律：isiixpp 稀溶液中溶劑在氣相中的分壓與其在液相中的濃度成正比.4. 4. 1 理想溶液的逸度理想溶液的逸度77理想溶液和理想氣體的混合物：理想溶液和理想氣體的混合物： 理想溶液中各個(gè)組分的分子間作用力相等，分子體積相同. 而對(duì)于理想氣體混合物，則各個(gè)組分的分子間無(wú)作用力，也沒(méi)有分子體積. 比如苯-甲苯溶液，常溫常壓下液相和氣相即為理想溶液，但氣相卻不是理想氣體混合物. 氣體混合物也可以叫理想溶液，即真實(shí)氣體的理

41、想混合物. 理想溶液也叫理想混合物.78 純組分 i 的逸度系數(shù) 混合物中組分 i 的逸度系數(shù)7731ln0dPPRTVPii2941ln0dPPRTVPii 由以上兩式相減可得50410dPVVRTlnPiiii （p71） （p51） 氣、液均適用4. 4. 1 理想溶液的逸度理想溶液的逸度79理想溶液的逸度：iiVV iidiPfPxfiiidi50410dPVVRTlnPiiii對(duì)于理想溶液利用逸度系數(shù)的定義80 Lewis-Randall 定則 混合氣體中組分 i 的逸度等于該組分在混合物的溫度和總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度乘以該組分的摩爾分?jǐn)?shù). 顯然理想溶液符合Lewis-Randall

42、規(guī)則.iiidifxfsiiipxp 即： 81即溶液中任意組分 i 的逸度定義為： 廣義的理想溶液iiidifxf為組分 i 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度if組分 i 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度定義I： 在與混合物相同的溫度、壓力下，組分 i 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度 ，即將純 i 的實(shí)際態(tài)定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài).iiff824. 4. 2 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度（1）以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)iiiixfLRfxflimi1 在與混合物相同的溫度、壓力下，組分 i 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度 ，即將純 i 的實(shí)際態(tài)定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài).iiff83（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（ki 為 henry 常數(shù)） 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在

43、液體里的溶解度（用摩爾分?jǐn)?shù)表示）和該氣體的平衡分壓成正比。iiixkp Henry定律（xi 為 揮發(fā)性溶質(zhì)i在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)）84（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)iiiixkHLfxfilim0（ki 為 henry 常數(shù)） 在與混合物相同的溫度、壓力下，純組分 i 的假想狀態(tài)的逸度 ，但仍然符合henry定律.iikfiiidifxf 所以理想溶液定義式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種選擇： iiidifxfiiidikxf （p79） 85 在體系溫度、壓力下，溶液中各組分之間可以無(wú)限制混合時(shí)，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài). 在體系溫度、壓力下，溶液中各組分之間不能

44、無(wú)限制混合時(shí)，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài).標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇：864. 4. 3 理想溶液的性質(zhì)理想溶液的性質(zhì)iiiiiiiiiiiixRTGGxRSSHHUUVVlnln 由組分生成理想溶液時(shí)熱力學(xué)性質(zhì)符合左側(cè)的全部公式. 非理想溶液則不符合左側(cè)的某些或全部條件.理想溶液的偏摩爾性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)和組成的關(guān)系：理想溶液的偏摩爾性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)和組成的關(guān)系： iiMxM（非理想）87iiiiiiiiiiiiiixlnxRTGxGxlnxRSxSHxHUxUVxViiMxM（非理想）理想溶液的摩爾性質(zhì)與各組分的摩爾性質(zhì)

45、與組成的關(guān)系：理想溶液的摩爾性質(zhì)與各組分的摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系： iiMxMMiiiMMxM88 4. 5 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù) 處理溶液?jiǎn)栴}時(shí)采用“活度”代替濃度，可稱為有效濃度. 即用活度來(lái)表達(dá)真實(shí)溶液與理想溶液的偏差. 這樣就可以對(duì)描述理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)的公式進(jìn)行修正使其適合于真實(shí)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算. 為什么要引入活度的概念89 活度的定義0iiiffa 溶液中組分的逸度與該組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的逸度之比:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選為：與溶液處于同溫、同壓下的純組分.90對(duì)于理想溶液0iiiiidifxfxfiixa 即：iiiiiiixffxffa000 即理想溶液中組分 i 的活度等于該組分的濃度

46、（摩爾分?jǐn)?shù)）.91 活度系數(shù)的定義iiixa 0iiiifxf組分 i 的活度與該組分濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）之比：0iiiffa 根據(jù)活度的定義（有效濃度）iiixa92又0iiidfxfidiiff0iiiifxf 上式說(shuō)明，真實(shí)溶液中組分的活度系數(shù)值等于該組分的真實(shí)逸度與在理想溶液中的逸度之比.93 例4-6. 39C、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 (1) 純組分1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分1的亨利系數(shù)k1； (3) 1與x1的關(guān)系式（組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以 Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。MPaxxxf單位為，31211149694解 (1) x1

47、 = 1 f1=6-9+4=1MPa 502111.Pf(2) 組分1的亨利系數(shù)11011xflimkx MPaxxxxlimkx649613121101195(3) 1與x1的關(guān)系式1111fxf若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)21113121111114961496xxxxxxfxfiiixa 0iiiifxf0iiiffa 964. 6 混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化iiMxMMMi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)4. 6. 1 混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 真實(shí)溶液的性質(zhì)一般不等于各組分性質(zhì)的加和. 兩者的差額稱為混合性質(zhì)變化，也稱混合性質(zhì). 定

48、義如下：M是真實(shí)溶液的摩爾性質(zhì)97iiMxMMiiMxMM 也可以這樣理解：真實(shí)溶液的性質(zhì)等于各純組分的性質(zhì)的加和，再加上混合過(guò)程中該性質(zhì)的增量. 意義：混合過(guò)程性質(zhì)的變化是指在一定的T、P下由純物質(zhì)混合形成1 mol混合物過(guò)程中，系統(tǒng)容量性質(zhì)的變化.98iiMxMiiiiMxMxM混合性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系：iiMxMMiiiMMxM即：iiiMMx99)ln(iiaxRTGxTiipaxRTH,lnlnxpiiiiTaxaxRS,lnln)ln(xTiipaxRTVp,lnln混合性質(zhì)與活度的關(guān)聯(lián)：推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)p82：100 4. 6. 2 理想溶液的混合性質(zhì)變化理想溶液的混

49、合性質(zhì)變化iiidiiididididxlnxRTGxlnxRSHUV000iiiMMxM101例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和環(huán)己烷(2)的液體混合物的體積可用下式表示： 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 和 的表達(dá)式 (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。mol/cmx.x.V32116428164109解VVV21、nxnxnnV21164. 28 .164 .109看教材83頁(yè)nn.n.n.nV21164281641091021221111116421264281641092nnnn.nn.nn.nnVVn ,P,T2111642285692x.x.Vnn.n

50、.n.nV211642816410996891.V 2221222164241091nnnn.nn.nnVVn ,P,T41092.V 2126424109x.V103iiVxVV2211VxVxVV21211410996896428164109x.x.x.x.V21126427610614109x.x.x.112111642642642xx.x.x.mol/cmxx.V3216421044.7 4.7 超額性質(zhì)超額性質(zhì)idEMMM 超額性質(zhì)定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差.idEMMM質(zhì)變化：稱為混合過(guò)程超額性：稱為超額性質(zhì)EEMM實(shí)際上二者是相同的，因?yàn)椋?

51、1) 超額性質(zhì)定義超額性質(zhì)定義105）（）（iiidiiMxMMxMidMM idEMMMEMidEEMMMM即：iiMxMM106iiidiiididididxxRTGxxRSHUVlnln000idEEMMMM代入下式：(2) 超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系107VVVVidEUUUUidEHHHHidEiiidExxRSSSSlniiidExxRTGGGGln熵和與熵有關(guān)的熵和與熵有關(guān)的函數(shù)，超額性質(zhì)函數(shù)，超額性質(zhì)不等于混合性質(zhì)不等于混合性質(zhì)三者的超額三者的超額性質(zhì)和混合性質(zhì)和混合性質(zhì)一致性質(zhì)一致超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系：超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系：在上面的超額性質(zhì)中，超

52、額吉布斯自由能最重要.108(3) 超額性質(zhì)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)超額性質(zhì)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián))ln(iiaxRTGiiidExxRTGGGGln)ln(ln)ln(iiiiiiiExaxRTxxRTaxRTGiiixa 又：)ln(iiExRTG)ln(iiaxRTG109可以導(dǎo)出其他超額函數(shù)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)式：)ln(iiExRTG由式xpiiiiETxRxRS,ln)ln(xpiiETxRTH,2lnxTiiETxRTV,ln110(4) 超額性質(zhì)是偏摩爾性質(zhì)超額性質(zhì)是偏摩爾性質(zhì)上面曾導(dǎo)出：)ln(iiExRTGiiExRTGln即jnPTiiiinnMMMxM,和對(duì)照jnPTiEinRTnG,/

53、ln即：的偏摩爾性質(zhì)為可知RTGEiln教材88RTGlnEii111例4-11 某二元混合物 確定GE/RT、ln1 ln2 的關(guān)系式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。211CxBxAfln解：222211112211fxflnxfxflnxlnxlnxRTGE2211222111flnxflnxxflnxxflnx2211flnxflnxfln)ln(iiExRTG0iiiifxf112已知211CxBxAflnCBAfln1當(dāng)x1 = 1時(shí)當(dāng)x1 = 0時(shí)Afln22211flnxflnxflnRTGEAxCBAxCxBxA2121121112111xCxxCxCxCx1

54、13jn ,P,TiEinRT/nGlnnnCnRTnGE212212212111CxxCxnnnCnln212Cxln21xCxRTGE1144. 8 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)( (活度系數(shù)模型活度系數(shù)模型) ) 上式給出了活度系數(shù)與超額自由焓的內(nèi)在聯(lián)系，所有上式給出了活度系數(shù)與超額自由焓的內(nèi)在聯(lián)系，所有的活度系數(shù)模型都是通過(guò)這個(gè)關(guān)系式導(dǎo)出的。目前從理的活度系數(shù)模型都是通過(guò)這個(gè)關(guān)系式導(dǎo)出的。目前從理論上還論上還不能得到不能得到一個(gè)普遍通用的超額自由焓與一個(gè)普遍通用的超額自由焓與T、P、組、組成的表達(dá)式。對(duì)于真實(shí)溶液一般是對(duì)引起溶液非理想性成的表達(dá)式。對(duì)于真實(shí)溶液一般是對(duì)引起溶

55、液非理想性的次要原因進(jìn)行簡(jiǎn)化，再結(jié)合經(jīng)驗(yàn)提出一些半經(jīng)驗(yàn)、半的次要原因進(jìn)行簡(jiǎn)化，再結(jié)合經(jīng)驗(yàn)提出一些半經(jīng)驗(yàn)、半理論的超額自由焓表達(dá)式。理論的超額自由焓表達(dá)式。這些式子中都包含待定參數(shù)、這些式子中都包含待定參數(shù)、這些參數(shù)要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)來(lái)關(guān)聯(lián)這些參數(shù)要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)來(lái)關(guān)聯(lián)。jn ,P,TiEinRT/nGln1154. 8. 1 正規(guī)溶液模型正規(guī)溶液模型 正規(guī)溶液是指超額體積為零，混合熵變等于理想混合熵變的溶液，即：0EV但0ES0H0EV0ESVVVVidEiiidExxRSSSSlniiidxxRSln116 式中B、C和D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，通過(guò)擬合活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出。若將上式截止到二次項(xiàng)，

56、則得到：2121212122121212215353xxxxDxxCBxlnxxxxDxxCBxln（1） Redlich-Kister 經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式 該經(jīng)驗(yàn)式是將超額吉布斯自由焓表達(dá)為組成的冪級(jí)數(shù)，即：2212121xxDxxCBxxRTGE117（2） Wohl 型方程型方程1） Wohl 方程方程BqqAZBZAqqBZAZ1222122112212ln2ln參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定對(duì)于二元系統(tǒng)：118其定義如下：組分的有效體積分?jǐn)?shù)，：為組分的有效摩爾體積；：為iZiqii1iiiiiiZxqxqZ，時(shí)，則當(dāng)iixZqq1/21Wohl 方程就變成了Margules方程，見(jiàn)下頁(yè)：11

57、9 如果用純組分的摩爾體積 代替有效摩爾體積 ，則Wohl方程就變成了Scatchard-Hamer方程，見(jiàn)下頁(yè)：2) Margules 方程方程 (適用于分子體積相差不太大的體系適用于分子體積相差不太大的體系)BAxBxABxAx221212212ln2ln參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定llVV21和21qq 和1203) Scatchard-Hamer 方程方程BVVAZBZAVVBZAZllll1222122112212ln2ln 由于兩個(gè)純物質(zhì)的摩爾體積為已知，方程為二參數(shù)方程，關(guān)聯(lián)方便.llVVxxxZ122111llllVVxxVVxZ122112221214) Van Laar 方

58、程方程2122221111AxBxBlnBxAxAln參數(shù)A和B的值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定則Wohl方程就變成了Van Laar方程：，ABqq/21122 小結(jié)：Wohl型方程在考慮分子間的相互作用時(shí)，認(rèn)為分子的碰撞是隨機(jī)的。這對(duì)于分子間作用力相差太大，特別是多組元復(fù)雜混合物的計(jì)算，該類型的方程應(yīng)用就受到了限制.1234. 8. 2 無(wú)熱溶液模型無(wú)熱溶液模型 無(wú)熱溶液理論假定由純物質(zhì)形成溶液時(shí)，其混合熱基本為零，溶液非理想性的原因主要來(lái)自超額熵不等于零，即：0EHEETSG Flory 和Huggins 采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法導(dǎo)出無(wú)熱溶液超額熵方程，見(jiàn)下頁(yè)：124iiiExxRSlniiiEExxRT

59、TSGln則下：的體積分?jǐn)?shù)，其定義如為組元ii222111lnlnxxxxRTGE對(duì)于二元溶液，則有：)(1純組分的摩爾體積liNiliiliiiVVxVx12522111ln1lnlnxx 可以得到描述二元無(wú)熱溶液的Flory-Huggins活度系數(shù)方程式為：22222ln1lnlnxxjnPTiEinRTnG,/ln利用126 注意：無(wú)熱溶液模型適用于由分子大小相差甚遠(yuǎn)，而相互作用力很相近的物質(zhì)構(gòu)成的溶液，特別是高聚物溶液。由Flory-Huggins 方程求得的活度系數(shù)一般小于1，因此，無(wú)熱溶液模型只能用來(lái)預(yù)測(cè)對(duì)拉烏爾定律呈現(xiàn)負(fù)偏差的體系的性質(zhì)，不能用于極性相差大的體系.1274. 8.

60、 3 Wilson方程（以無(wú)熱溶液模型為基礎(chǔ)）方程（以無(wú)熱溶液模型為基礎(chǔ)）(1) 局部組成的概念(2) Wilson方程 Wilson 通過(guò)引入一個(gè)表達(dá)異種分子間相互作用的能量參數(shù) ，將能度量的總體摩爾分?jǐn)?shù) 、局部組成摩爾分?jǐn)?shù) 通過(guò) Boltzmann 因子關(guān)聯(lián)起來(lái)，即：ijgjixixjix代表i分子周圍j分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)128)exp()exp(1112121121RTgxRTgxxx項(xiàng)之間的相互作用的能量與為分子項(xiàng)之間的相互作用的能量與為分子11:21:1121gg出現(xiàn)的幾率周圍分子為在分子出現(xiàn)的幾率周圍分子為在分子11:21:1121xx在分子1周圍找到2的幾率與找到1的幾率之比：1