自由基聚合1(final)-1

1、Outline第二章第二章 自由基聚合自由基聚合 Free-radical PolymerizationFree-radical Polymerization Outlinev 按單體和加聚合物組成結(jié)構(gòu)變化分（按單體和加聚合物組成結(jié)構(gòu)變化分（CarothersCarothers）: :加聚（加聚（addition polymerization）縮聚（縮聚（polycondensationv 按按聚合機(jī)理分（按按聚合機(jī)理分（FloryFlory）: :連鎖聚合（連鎖聚合（Chain polymerizationChain polymerization）：活性中心引發(fā)單）：活性中心引發(fā)單體，迅速體

2、，迅速連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合（逐步聚合（step step polymerization ）：無活性中心，單體）：無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長逐步增長 聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述Outline2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述大多數(shù)加聚反應(yīng)按連鎖機(jī)理進(jìn)行的大多數(shù)加聚反應(yīng)按連鎖機(jī)理進(jìn)行的連鎖聚合連鎖聚合按活性中心按活性中心不同不同 現(xiàn)代合成高分子材料現(xiàn)代合成高分子材料70%70%是按連鎖聚合反應(yīng)合是按連鎖聚合反應(yīng)合成的，如成的，如PEPE、PPPP、PVCPVC、PTFEPTFE、P

3、MMAPMMA、PANPAN、PSPS、ABSABS、SBSSBS、SBRSBR、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。自由基聚合（自由基聚合（Free-radical Polymerization）陽離子聚合（陽離子聚合（Cationic Polymerization）陰離子聚合（陰離子聚合（Anionic Polymerization）Outline自由基聚合反應(yīng)的重要地位自由基聚合反應(yīng)的重要地位最典型；最典型；最常見；最常見；最成熟；最成熟；經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%60%以以上，占熱塑性樹脂的上，占熱塑性樹脂的80%80%

4、2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述Outline活性中心（活性種）活性中心（活性種）：能打開烯類單體的能打開烯類單體的鍵，鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)。烯類單體：烯類單體：包括單取代和包括單取代和1,1-雙取代的單烯類、雙取代的單烯類、共軛二烯類。共軛二烯類。CH2CHXRCH2CHXn2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述Outline1 1）連鎖聚合的條件）連鎖聚合的條件v 活性種活性種 R R* *（Reactive SpeciesReactive Species）的存在（）的存在（外因外因）自由基（自由基（Free Radical

5、 ）陽離子（陽離子（Cation）陰離子（陰離子（Anion）R*v 單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-C=C-（內(nèi)因內(nèi)因）2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述Outline2) 2) 活性種的形成活性種的形成 共價(jià)鍵（共價(jià)鍵（covalent bond)covalent bond)的兩種斷裂的兩種斷裂v 均裂均裂(Homolysis)(Homolysis)2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述均裂結(jié)果：均裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個基團(tuán)，帶共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。獨(dú)電

6、子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。v 異裂異裂(Heterolysis)(Heterolysis)異裂結(jié)果：異裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離子。形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離子。RR2RABABOutlinev化學(xué)鍵的斷裂基團(tuán)處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，很活潑化學(xué)鍵的斷裂基團(tuán)處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，很活潑, ,可可以以R R* *來代表各種活性種來代表各種活性種(Active Species)(Active Species)。v利用這些活性種可能發(fā)生加成聚合反應(yīng)（利用這些活性種可能發(fā)生加成聚合反應(yīng)（Addition Ad

7、dition PolymerizationPolymerization）說明2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述Outline2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述3 3）聚合特征）聚合特征 整個聚合過程主要由整個聚合過程主要由鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）、）、鏈增長鏈增長（chain propagation）、）、鏈終止鏈終止（chain termination）三個基）三個基元反應(yīng)組成。元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止（初級活性種）（初級活性種）（單體活性種）（單體活性種）(鏈增長活性中心或增長鏈鏈增長活性中心或增長

8、鏈 R )IRRMRMRMMRM2RM2MRM3RM(n-1)MRMnRMn死聚合物（聚合物鏈）（聚合物鏈）Outline聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之，單體之 間不能反應(yīng)；間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；活性中心的增長鏈所組成；聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合產(chǎn)物的分子量一般不

9、隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。聚合除外）。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征總結(jié)如下：鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征總結(jié)如下：2.1 2.1 加聚和連鎖聚合的概述加聚和連鎖聚合的概述Outline1.1.單體聚合的可能性單體聚合的可能性v 熱力學(xué)可能性（熱力學(xué)可能性（Thermodynamic FeasibilityThermodynamic Feasibility）GG2-G1（Free energy difference）0（單體和聚合物的自由能差（單體和聚合物的自由能差G G應(yīng)小于應(yīng)小于 0 0） 單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學(xué)可能的單體。等

10、一般都屬于熱力學(xué)可能的單體。v 動力學(xué)可能性（動力學(xué)可能性（Kinetic FeasibilityKinetic Feasibility）引發(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件引發(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件2.2.2 2 烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性O(shè)utline2.2.2 2 烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性2.2. 連鎖聚合單體連鎖聚合單體v乙烯基單體（乙烯基單體（VinylsVinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=CC=C雙鍵雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進(jìn)既可以均裂也可異裂，因此可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合。行自由基聚合或離子聚合。CCC

11、CCCOutlinev羰基（羰基（CarbonylCarbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯）化合物：如醛、酮、酸、酯2.2.2 2 烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性 C=OC=O雙鍵雙鍵具有極性，羰基的具有極性，羰基的鍵異裂后具鍵異裂后具有類似離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)有類似離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。C OC OOutlinev雜環(huán)（雜環(huán)（HeterocyclicsHeterocyclics）：如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等）：如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等 C-ZC-Z單鍵單鍵不對稱，異裂后具有類似于離

12、子的不對稱，異裂后具有類似于離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。不能進(jìn)行自由基聚合。2.2.2 2 烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性C ZC ZOutlinev 烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的取代基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位空間位阻效應(yīng)阻效應(yīng)。2.2.2 2 烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對聚

13、合機(jī)理的選擇性3. 3. 乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇CH2CHYOutline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇CH2CHY乙烯基單體取代基（乙烯基單體取代基（substitutesubstitute）Y Y的的電子效應(yīng)電子效應(yīng)決定了單體接受活性種的進(jìn)決定了單體接受活性種的進(jìn)攻的方式和聚合機(jī)理的選擇攻的方式和聚合機(jī)理的選擇電電子子效效應(yīng)應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（induction effectinduction effect）: :取代基的供、吸電子性取代基的供、吸電子性共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（resonance effectresonance effect

14、）: :由于軌道相互重合而由于軌道相互重合而引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)電子效應(yīng)空間位阻效應(yīng)（空間位阻效應(yīng)（resonance effectsresonance effects）：）：取代基的體積、數(shù)量、取代基的體積、數(shù)量、位置等引起位置等引起Outline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇1 1）無取代基）無取代基 乙烯（乙烯（ethyleneethylene）CH2CH2 結(jié)構(gòu)對稱結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)無誘導(dǎo)效應(yīng)和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等，須在高溫高壓等條件才能進(jìn)行自由基聚合條件才能進(jìn)行自

15、由基聚合C2H415002000atm，180200。CC2H4nOutline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇2 2）供電子基團(tuán)（）供電子基團(tuán)（electron-donating subustituent)electron-donating subustituent)如如 烷氧基烷氧基(alkoxy)、烷基、烷基(alkyl)、苯基、苯基(phenyl)、乙烯基、乙烯基(vinyl)l因誘導(dǎo)效應(yīng)，供電取代基使碳碳雙鍵電子云密度增加，因誘導(dǎo)效應(yīng)，供電取代基使碳碳雙鍵電子云密度增加，使其偏負(fù)電荷性，有利于陽離子的進(jìn)攻使其偏負(fù)電荷性，有利于陽離子的進(jìn)攻l供電基團(tuán)使碳陽離子增長種

16、供電基團(tuán)使碳陽離子增長種(cationic propagating species)的電子云分散，能量降低而穩(wěn)定的電子云分散，能量降低而穩(wěn)定帶供電取代基的單體有利于陽離子聚合帶供電取代基的單體有利于陽離子聚合ACH2CHYACH2YC-Outline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇取代基為烷基取代基為烷基供電性較弱，丙烯（供電性較弱，丙烯（propylene）、丁烯（）、丁烯（butylene）通過）通過陽離子聚合只能得到較低分子油狀物陽離子聚合只能得到較低分子油狀物異丁烯（異丁烯（isobutylene）是是烯烴中烯烴中唯一能唯一能陽離子陽離子聚合的單體聚合的單體CH2C

17、HCH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH3Outline烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl EtherAlkyl Vinyl Ether）乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇l誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基（誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基（AlkoxyAlkoxy）具有吸電子性，使雙鍵電子）具有吸電子性，使雙鍵電子云密度降低。云密度降低。l共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對和雙鍵形成氧上未共用電子對和雙鍵形成P-P-共軛，使雙共軛，使雙鍵電子云密度增加。鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，所以所以只能進(jìn)行陽離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合CH2CHORCH2CHOOut

18、line乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇3)3)取代基為吸電子基團(tuán)取代基為吸電子基團(tuán)(electron-withdrawing substituent)(electron-withdrawing substituent) 如如 腈基腈基cyanocyano、羰基、羰基carbonylcarbonylBCH2CHY+BCH2YC帶吸電取代基的單體有利于帶吸電取代基的單體有利于陰離子聚合陰離子聚合降低雙鍵的電子云密降低雙鍵的電子云密度，易與富電性活性度，易與富電性活性種結(jié)合種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心Outline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對

19、聚合機(jī)理的選擇許多帶吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈（許多帶吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈（acrylonitrileacrylonitrile）、）、丙烯酸酯（丙烯酸酯（acrylateacrylate）能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合）能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合若基團(tuán)若基團(tuán)吸電子傾向過強(qiáng)吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基苯乙烯（，如硝基苯乙烯（nitroethylenenitroethylene）、）、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由集聚合。偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由集聚合。注意：注意：COOR自由基和陰離子聚合自由基和陰離子聚合OutlineH2CCHClH2CCHO

20、COCH3氯氯乙乙烯烯乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯4）X 取代基為吸電子基團(tuán)，但同時(shí)又具有取代基為吸電子基團(tuán)，但同時(shí)又具有 p-p p 給電子共軛效給電子共軛效 應(yīng)應(yīng) 由于其給電子效應(yīng)部分地抵消了吸電子效應(yīng)，使其吸電子效由于其給電子效應(yīng)部分地抵消了吸電子效應(yīng)，使其吸電子效應(yīng)減弱，該類單體一般難以進(jìn)行陰離子聚合，而只能進(jìn)行自由基應(yīng)減弱，該類單體一般難以進(jìn)行陰離子聚合，而只能進(jìn)行自由基聚合，如：聚合，如：乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇Outline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇5）具有共軛體系的烯類單體）具有共軛體系的烯類單體 p p電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，

21、可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，能按不同而取不同的電子云流向，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合三種機(jī)理進(jìn)行聚合。如。如苯乙烯苯乙烯(Styrene)(Styrene)、甲基苯乙烯、甲基苯乙烯(Methyl Styrene)(Methyl Styrene)、丁二烯、丁二烯(Butadiene) (Butadiene) 及異戊二烯及異戊二烯(Isoprene)(Isoprene)，-共軛，易誘導(dǎo)共軛，易誘導(dǎo)極化極化(Polarization)(Polarization)，能按，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合三種機(jī)理進(jìn)行聚合。R+CHH2C+R -CHH2C+Ou

22、tline 依據(jù)單烯依據(jù)單烯CHCH2 2=CHY=CHY中中取代基取代基Y Y電負(fù)性次序電負(fù)性次序和和聚合聚合傾向的關(guān)系傾向的關(guān)系排列如下：排列如下：乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇CNCOOCH3CHCH2C6H5CH3OR自自由由基基聚聚合合陰陰離離子子聚聚合合陽陽離離子子聚聚合合取代基Y：NO2Outline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇空間位阻效應(yīng)（空間位阻效應(yīng)（StericEffectStericEffect） 由取代基的體積、數(shù)量及位置等引起的，在由取代基的體積、數(shù)量及位置等引起的，在動力學(xué)上對聚合能力有顯著影響，但不涉及對動力學(xué)上對聚合

23、能力有顯著影響，但不涉及對活性種的選擇?；钚苑N的選擇。取代基取代基Y的的電子效應(yīng)電子效應(yīng)仍然決定了：仍然決定了：v單體接受活性種的進(jìn)攻的方式單體接受活性種的進(jìn)攻的方式v單體的聚合機(jī)理單體的聚合機(jī)理Outline乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇v 1, 1雙取代烯類單體（雙取代烯類單體（CH2=CXY） 結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度增加，比單取代更易聚合，結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度增加，比單取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若兩個取代基均體積較大如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若兩個取代基均體積較大（如（如1,1-21,1-2苯基乙烯），只能形成二聚體（苯基乙烯），只能形成二聚體（Dime

24、rDimer）H2C C只能形成二聚體只能形成二聚體Outlinev 1,2 雙取代單體（雙取代單體（XCH=CHY）乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇 如馬來酸酐、如馬來酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于結(jié)構(gòu)對二氯乙烯等，由于結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上空間位阻效應(yīng)，這類單稱，極化程度低，加上空間位阻效應(yīng)，這類單體體一般難以均聚一般難以均聚或或只能形成二聚體只能形成二聚體或或與其它烯與其它烯類單體共聚。類單體共聚。v 三、四取代三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。一般不能聚合，但氟代乙烯例外。CHCHCCOOOOutline小小 結(jié)結(jié)熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效

25、應(yīng)來判熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來判斷單體能否聚合；斷單體能否聚合；然后通過電子效應(yīng)來判斷屬于哪一類的聚合。然后通過電子效應(yīng)來判斷屬于哪一類的聚合。 1) 1)共軛單體能按三種機(jī)理聚合共軛單體能按三種機(jī)理聚合 2) 2)帶有吸電基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合帶有吸電基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合 3 3）帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合）帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合 4 4）記住特殊的聚合（帶烷基取代基的單體、）記住特殊的聚合（帶烷基取代基的單體、VCVC、烷基乙、烷基乙烯基醚等）烯基醚等）Outline單單 體體聚合類型聚合類型自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離

26、子配配 位位乙烯乙烯丙烯丙烯丁烯丁烯-1-1異丁烯異丁烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯氯丁二烯氯丁二烯苯乙烯苯乙烯常用烯類單體對聚合類型的選擇性常用烯類單體對聚合類型的選擇性乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇已工業(yè)化；可以聚合已工業(yè)化；可以聚合Outline常用烯類單體對聚合類型的選擇性常用烯類單體對聚合類型的選擇性單單 體體聚合類型聚合類型自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配配 位位氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氟乙烯氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯全氟丙烯全氟丙烯乙烯基醚乙烯基醚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯MMAMMA丙烯腈丙烯腈乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇乙烯基單體對

27、聚合機(jī)理的選擇Outline常見的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體常見的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體單體取代基性質(zhì)偶極矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸電子0.37氯乙烯吸電子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸電子丙烯酸酯吸電子醋酸乙烯酯推電子丙烯腈吸電子3.88丁二烯推、吸電子0.0異戊二烯推、吸電子0.38氯丁二烯推、吸電子1.42-甲基苯乙烯推、吸電子偏二氯乙烯吸電子1.70氟乙烯吸電子1.36四氟乙烯吸電子0.0Outlinev自由基聚合中，聚合速率與分子量是研究的兩項(xiàng)自由基聚合中，聚合速率與分子量是研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)，重要指標(biāo)，分析聚合速率與分子量的影響因素和分析聚合速率與分子量的影響因素和控制方法，需探討自由基聚

28、合機(jī)理控制方法，需探討自由基聚合機(jī)理v實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是要求在聚合體實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是要求在聚合體系中系中產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中最常用的方法是在聚合體系中引入引入引發(fā)劑引發(fā)劑，其次是采用其次是采用熱熱、光光和和高能輻射高能輻射等方等方法法2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理Outline2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理1.1.自由基的聚合的基元反應(yīng)（自由基的聚合的基元反應(yīng)（Elementary reaction)Elementary reaction)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反

29、應(yīng)v鏈引發(fā)（鏈引發(fā)（Chain InitiationChain Initiation）：形成形成單體自由基單體自由基的基元反應(yīng)，由兩步組成：的基元反應(yīng)，由兩步組成：l 初級自由基（初級自由基（Primary RadicalPrimary Radical）R R 的形成的形成l 單體自由基（單體自由基（Monomer RadicalMonomer Radical）M M 的形成的形成Outline1) 引發(fā)劑引發(fā)劑I分解，分解，形成初級自由基形成初級自由基2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理I2Rkd IkdtRdRdd2 特征特征： 吸熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， 活化能活化能(Ed)(Ed)高，

30、約高，約105-150kJ/mol105-150kJ/mol， 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(Rd)(Rd)小，分解速率常數(shù)小，分解速率常數(shù)(Kd) (Kd) 約約1010-4-4-10-10-6-6s s-1-1RTEkkddd/exp0Outline2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理RCH2CHXRCH2CHX2) 初級自由基與單體加成，初級自由基與單體加成，形成單體自由基形成單體自由基 特征特征： 放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)， 活化能活化能(Ei)(Ei)低，約低，約20-34kJ/mol20-34kJ/mol， 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(Ri)(Ri)大，增長速率常數(shù)大，增長速率常數(shù)(Ki) (Ki) 約

31、約10102 2-10-104 4s s-1-1RMMkiOutlineRCH2CHX+CH2CHXRCH2CHCH2CHXXRCH2CHXCH2CHXCH2CHXn2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理RMjMRMj+1kpv 鏈增長（鏈增長（chain propagation):chain propagation):迅速形成大分子鏈自由基迅速形成大分子鏈自由基 單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長鏈自由基的過程。增長鏈自由基的過程。RMMkp1RM2RM2MRM3RMjMRMj+1kp2kpjOutline2.32.3 自

32、由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約烯類單體聚合熱約5595kJ/mol；增長活化能低，約增長活化能低，約2034kJ/mol，增長速率極高，增長速率極高，增長速率常數(shù)約增長速率常數(shù)約102104 ，在，在0.01幾秒幾秒鐘內(nèi)，鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。鏈增長（鏈增長（chain propagation)chain propagation)的特征的特征: :體系由單體，聚合物和少量引發(fā)劑組成，不體系由單體，聚合物和少量引發(fā)劑組成，不存在聚合度遞增的中間產(chǎn)物。存在聚合度遞增的中間產(chǎn)物。Outline（1）單體單元的連接方

33、式）單體單元的連接方式 鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有兩種：鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有兩種： 有有頭頭頭頭連接與連接與頭尾頭尾連接，一般以連接，一般以頭尾頭尾相連為主相連為主以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應(yīng)與空間位阻的共振效應(yīng)與空間位阻CH2CHXCH2CHXCH2CHCH2CHXX頭尾CH2CHCHCH2X X頭 頭2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理v 鏈增長（鏈增長（chain propagationchain propagationOutline取代基的空間位阻：取代基的空間位阻：頭尾連接位阻小，首首連接位阻大頭尾連

34、接位阻小，首首連接位阻大因此頭因此頭-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(單體分子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）首尾連接首尾連接頭頭連接頭頭連接（1 1）單體單元的連接方式）單體單元的連接方式鏈增長（鏈增長（chain propagation)chain propagation)CH2CHCH2XCHX(頭 尾）CH2CHXCHCH2X(頭 頭）Outline但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)頭但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)頭-頭結(jié)構(gòu)含量會稍高。頭結(jié)構(gòu)含量會稍高。如：如：CH2

35、CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯頭頭-頭結(jié)構(gòu)含量：頭結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6%（1 1）單體單元的連接方式）單體單元的連接方式鏈增長（鏈增長（chain propagation)chain propagation)Outline（2）立體定向性）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合。周圍不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化雜化，單體與之加成時(shí)，單體與之加成時(shí)，由于無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，由于無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，

36、因而原鏈自由基在反應(yīng)后由因而原鏈自由基在反應(yīng)后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是得到的常常是無規(guī)立構(gòu)高分子無規(guī)立構(gòu)高分子。 鏈增長（鏈增長（chain propagation)chain propagation)Outline 鏈增長（鏈增長（chain propagation)chain propagation)（3）共軛雙烯烴聚合）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行1,2-和和1,4-加成加成得到相應(yīng)的得到相應(yīng)的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：

37、加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成Outlinev 鏈終止（鏈終止（chain termination)chain termination)2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理l 鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止l 雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止 自由基活性高自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止

38、反應(yīng)。由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。偶合終止偶合終止歧化終止歧化終止MiMjktcMi+j.MiMjktdMiMj.Outlinep 偶合終止（偶合終止（cpupling)cpupling) 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍； 若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。偶合終止所得大分子的偶合終止所得大分子的特征特征：CH2CHXCHCH2XCH2CHCHCH2Xv 鏈增長（鏈增長（chain propagationchain propagation2.32.3 自由基聚合機(jī)理自

39、由基聚合機(jī)理OutlineCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHH鏈終止（鏈終止（chain termination)chain termination)Outlinep 歧化終止歧化終止(Disproportionation) 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。子或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的歧化終止所得大分子的特征特征 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同； 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分子每

40、個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。 鏈終止（鏈終止（chain termination)chain termination)Outline 鏈終止（鏈終止（chain termination)chain termination)CCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHCCCCHHHHHHHHHCCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHHCCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHHOutline終止方式與單體種類、聚合條件（溫度）有關(guān)終止方式與單體種類

41、、聚合條件（溫度）有關(guān) St：偶合終止為主（：偶合終止為主（77%）；丙烯腈幾乎）；丙烯腈幾乎100%偶合偶合終止；醋酸乙烯酯幾乎全是歧化終止終止；醋酸乙烯酯幾乎全是歧化終止 MMA: 60，歧化終止為主（，歧化終止為主（79%），）， 自由基濃度自由基濃度 (1-10mol/L) (10-7-10-9mol/L)Rp(增長總速率增長總速率) Rt（終止總速率）（終止總速率）2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理Outline 失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增長（鏈轉(zhuǎn)移）失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增長（鏈轉(zhuǎn)移） 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物分子量，形成支鏈分子往鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影

42、響聚合物分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。 鏈自由基與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)（以鏈自由基與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)（以YSYS表示）奪表示）奪取一原子取一原子Y Y而自身終止，另產(chǎn)生一個新自由基而自身終止，另產(chǎn)生一個新自由基S S，該過，該過程便是程便是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：v鏈轉(zhuǎn)移（鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer)chain transfer)YS:YS:單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理CH2CHXSYCH2CHXSY.Outline1、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式、鏈轉(zhuǎn)

43、移反應(yīng)有以下形式：（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理v鏈轉(zhuǎn)移（鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer)chain transfer)+ CHCl3+CCl3CH2CHXCH2CHX+CCl4CH2CH2XCH2CHClX+CCl3Outline（2）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移 鏈自由基將獨(dú)電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基鏈自由基將獨(dú)電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體

44、自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能（a） (b)，以

45、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（b）為主。為主。Outline（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解） 鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。CH2CHX+ RRCH2CHRR+ R 以上所有鏈自由基以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合物的分子量降低；物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減

46、，則不降低聚若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。合速率。2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 即鏈自由基對引發(fā)劑的即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，偶氮化合物偶氮化合物一般不一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。Outline（4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可能從已經(jīng)終止的鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨(dú)電分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨(dú)電子，形成大

47、分子自由基，又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合子，形成大分子自由基，又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時(shí)，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時(shí)，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理CHHCHHCHHCHHHCHHCHHCHHCHHCHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHHOutline高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交聯(lián)高分子鏈自由基與高分子自由基偶合+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C

48、 CH2XHCXCH2CHX2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理（4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移Outline2、阻聚作用、阻聚作用 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；結(jié)果，體再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期”，這種這種現(xiàn)象稱為阻聚現(xiàn)象?，F(xiàn)象稱為阻聚現(xiàn)象。阻聚劑阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理Outline3、自由基

49、聚合反應(yīng)的特征自由基聚合反應(yīng)的特征(1)、自由基聚合反應(yīng)由鏈的、自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，其中等基元反應(yīng)組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。速率的關(guān)鍵。自由基聚合反應(yīng)可概括為自由基聚合反應(yīng)可概括為慢引發(fā)、快增慢引發(fā)、快增長、速終止。長、速終止。(2)、只有鏈增長反應(yīng)才使聚、只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，自由基聚合時(shí)間短，合度增加，自由基聚合時(shí)間短，反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合物組成物組成；在聚合過程中，聚合；在聚合過程中，聚合度變化小。度變化小。圖圖1 自由基聚合過程中分子量與時(shí)

50、間的關(guān)系自由基聚合過程中分子量與時(shí)間的關(guān)系2.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間Outline(3) 在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高（見圖提高（見圖2）。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分）。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。子量影響較小。凝膠效應(yīng)將使分子量增大。凝膠效應(yīng)將使分子量增大。圖圖2 自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系(4) 少量（少量（0.01%0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。2.

51、32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理分子量分子量Outline作業(yè)：作業(yè)：P115，思考題，思考題2，3，6，92.32.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理Outline 控制聚合速率和分子量的關(guān)鍵控制聚合速率和分子量的關(guān)鍵主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：l引發(fā)劑的類型及其活性；引發(fā)劑的類型及其活性；l引發(fā)劑分解動力學(xué)；引發(fā)劑分解動力學(xué)；l引發(fā)劑選用原則；引發(fā)劑選用原則；l其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）2.42.4自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)v引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)Outline 實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是要求在聚合體系中實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是要

52、求在聚合體系中產(chǎn)生產(chǎn)生自由基自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入，最常用的方法是在聚合體系中引入引發(fā)劑引發(fā)劑，其次是采用其次是采用熱、光熱、光和和高能輻射高能輻射等方法。等方法。 引發(fā)劑（引發(fā)劑（initiator)：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基，并能引發(fā)單體使之聚合的化合物。引發(fā)劑中弱鍵的離自由基，并能引發(fā)單體使之聚合的化合物。引發(fā)劑中弱鍵的離解能一般要求為解能一般要求為100170kJ/mol，按這一要求，常用的引發(fā)劑，按這一要求，常用的引發(fā)劑有：有：偶氮化合物、有機(jī)過氧化合物、無機(jī)鹽過氧化合物和氧化偶氮化合物、有機(jī)過氧化合物、無機(jī)鹽過氧化合物和氧化

53、-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系等。等。一、引發(fā)劑和引發(fā)作用一、引發(fā)劑和引發(fā)作用2.42.4自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)Outlinel引發(fā)劑（引發(fā)劑（initiator)initiator) 在聚合過程中逐漸被消化、殘基成為大分子在聚合過程中逐漸被消化、殘基成為大分子末端、不能在還原成原來的物質(zhì)。末端、不能在還原成原來的物質(zhì)。l催化劑（催化劑（catalyst)catalyst) 僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。的物質(zhì)。2.42.4自由基聚

54、合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)Outline2.4.1 2.4.1 引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型（1 1） 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑（Azo initiator)R , R1，R2, 為烷基，結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱為烷基，結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱2.42.4自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng) 為帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：為帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對稱不對稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等等Outlin

55、e異丁腈自由基異丁腈自由基分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分無誘導(dǎo)分解；解； 比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存, 但但8090oC時(shí)也會激烈分解；時(shí)也會激烈分解；分解速率慢，分解速率慢，Kd10-510-6(5060oC)，活性低，活性低 分解時(shí)有分解時(shí)有N2逸出逸出AIBNAIBN一般在一般在454580 80 下使用；它分解后形成的下使用；它分解后形成的異丁腈自由基異丁腈自由基是是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑有毒有毒特點(diǎn)特點(diǎn)偶氮二異丁腈（偶氮

56、二異丁腈（azodiisobutynitrile, AIBNazodiisobutynitrile, AIBN）(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN2(CH3)2CCN+ N22.42.4自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)Outline 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量248.36248.36，分解活化能，分解活化能 E Ed d =121.3 kJ/mol=121.3 kJ/mol。 物理化學(xué)性質(zhì)：易燃、易爆，在室溫物理化學(xué)性質(zhì)：易燃、易爆，在室溫3030中中1515天即可分解天即可分解失效，因此必須貯存于失效，因此必須貯存于1010以下的電冰箱中，不便運(yùn)輸，以下的電冰箱中

57、，不便運(yùn)輸，不便在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。不便在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。屬于油溶性引發(fā)劑。屬于油溶性引發(fā)劑。 偶氮引發(fā)劑分解時(shí)有偶氮引發(fā)劑分解時(shí)有N N2 2逸出，逸出，可用來測定它的分解速率，可用來測定它的分解速率，工業(yè)上可用做泡沫塑料的發(fā)泡劑工業(yè)上可用做泡沫塑料的發(fā)泡劑偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVN）ABVNABVN是在是在AIBNAIBN基礎(chǔ)上發(fā)展起來、活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑?；A(chǔ)上發(fā)展起來、活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。2.42.4自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)(CH3)2CHCH2CCH3CH3NNCCH2CH(CH3)CH3CN2(CH3)2CHCH2CC

58、H3CN+ N22Outline（2） 過氧類引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物 有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物過氧化氫的衍生物過氧化氫的衍生物R-O-O-RR，R，H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。2.42.4自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng) 分子結(jié)構(gòu)中含有分子結(jié)構(gòu)中含有過氧基團(tuán)（過氧基團(tuán)（-O-O-），由過氧基，由過氧基團(tuán)在受熱或光照條件下均裂產(chǎn)生引發(fā)自由基。團(tuán)在受熱或光照條件下均裂產(chǎn)生引發(fā)自由基。 有機(jī)過氧化物通式：有機(jī)過氧化物通式：Outline過氧化二烷基過氧化二烷基(alkyl per

59、oxide) 如如過氧化二異丙苯過氧化二異丙苯過氧化二酰基過氧化二?；?acyl peroxide): 如如過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO）過氧化酯類過氧化酯類(preester): 如如過氧化叔戊酸叔丁酯（過氧化叔戊酸叔丁酯（BPP）過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸酯類: 過氧化二碳酸二環(huán)己酯（過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）R-O-O-RRCOOOCRORCOOOROCOOOCRORO 前二類單體是低活性，過氧化酯類是中活性的，而過氧前二類單體是低活性，過氧化酯類是中活性的，而過氧化二碳酸酯類是高活性的化二碳酸酯類是高活性的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的類型有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的類型2.42.4自

60、由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)Outline 有機(jī)過氧化物的結(jié)構(gòu)對過氧鍵有機(jī)過氧化物的結(jié)構(gòu)對過氧鍵-O-O-O-O-分解活分解活性的影響有三個方面：性的影響有三個方面： 生成的自由基比較穩(wěn)定的過氧化物易分解，活生成的自由基比較穩(wěn)定的過氧化物易分解，活性大性大 空間效應(yīng)：空間位阻大的過氧化物比較活潑，空間效應(yīng)：空間位阻大的過氧化物比較活潑，R基團(tuán)大的引發(fā)基活潑基團(tuán)大的引發(fā)基活潑 電子效應(yīng)：帶有供電子基團(tuán)的引發(fā)劑活性大，電子效應(yīng)：帶有供電子基團(tuán)的引發(fā)劑活性大，吸電子基團(tuán)使之穩(wěn)定吸電子基團(tuán)使之穩(wěn)定2.42.4自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合引發(fā)劑和鏈引發(fā)反應(yīng)Outlin