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1、 第二章 氣相色譜法 Gas Chromatography 2-1色譜法引論 一概述 哭“色譜法” 名稱(chēng)的由來(lái) 碳酸鈣 - （固定相）1906年，俄國(guó)植物學(xué)家茨維特(MSTswett)在 研究植物色素的過(guò)程中，做了一個(gè)經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)是這樣的 a.在一才欣璃管的狹小一端塞上小團(tuán) 棉花。 b在管中填充沉淀碳酸鈣，這就形成了一個(gè) 吸附建 c.把綠色植物葉子的石油瞇抽取液注入柱中。 d用純?nèi)軇┝芟础?結(jié)果： 植物葉子的幾種色素便在玻璃柱上 展開(kāi)：留在最上面的是葉綠素；綠色 層下接著是兩三種黃色的葉綠素；隨 著溶劑跑到吸附層最下層的是黃色的 胡蘿卜素。各種色素就得以分離。吸 附柱便成為一個(gè)有規(guī)則的.

2、與光譜相 似的色層。茨維特在他的原始論文中， 把上述分離方法叫做色譜法。 色譜法的過(guò)程： 北京坦工火孕珠海*枕 祀工與材料禽ft 5 eb 2 （ 10 時(shí)間/min（三）區(qū)色1根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可判斷樣品所含的最少 組份數(shù)。 2根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。 3根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析 4色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱 分離效能的依據(jù) 5色譜峰兩峰間的品巨離，是評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng) 三色譜分析的基本原理 組分保留時(shí)間為何不同？ 色譜峰為何變寬？ 相）選擇是否合適的依據(jù)O （一）分配系數(shù) K 和分配比 A: 1分配系數(shù) c cs s=組分在固定相中的濃度 吸附解吸

3、 （固定相 影響 K 的因素溫度 糸組分一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì) .組分在事組分及固定相一定時(shí)，溫度增加,K減小 *試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ) *選擇適宜的固定相可改善分離效果 2 分配比（容量因子）& 組分在固定相中的質(zhì)量 m m 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量 *K與k都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有 關(guān)的常數(shù)。 糸K與埔是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參 數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。 雖&可直接從色譜圖上獲得。 見(jiàn) P11： 3分配系數(shù)與分配比E的關(guān)系 C C m m IVIV V V K=d=K=d=叫 S =kx=kx m m /V/V V Vs s 4

4、分離因子與分配系數(shù)K及分配比R的關(guān)系 （二）色譜理論 1塔板理論 將色譜過(guò)程比擬為蒸館過(guò)程；色譜柱看作分 憎塔，在每個(gè)塔板的間隔內(nèi)，樣品混合物在 氣液兩相中達(dá)到平衡分配，經(jīng)過(guò)多次分配平 衡后，分配系數(shù)小的組分先達(dá)到塔頂。由于 柱層析塔板相當(dāng)多，分配系數(shù)微小差別，即 可獲得較好的分離效果。假設(shè)條件： 1組分很快在兩相中達(dá)到分配平衡（板高H） 2載氣通過(guò)層析柱不是連續(xù)前進(jìn)，而是間歇式 的，每次進(jìn)氣是一個(gè)板體積。 3樣品都是加在0號(hào)塔板上，縱向擴(kuò)散忽略不 計(jì)。 4 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。 塔板號(hào) 0 1 2 3 進(jìn)樣 、” 0,5 05 進(jìn)氣 1AK- % .叫 0.25 0.25 0.25 進(jìn)

5、氣 2AV- % 0.125 025 + 0.125 0.125 0.125 0.125 + 0.125 0.125 進(jìn)氣 34 % 0.063 0.063 + 0.125 025 + 0.063 0.063 0.063 0.125 + 0.063 0.063 + 0.125 0.063 水k=l塔板理論-柱分離效能指標(biāo) 當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)， 塔板數(shù)n n越大 （塔板高度H H越?。?，被測(cè)組分在柱內(nèi) 被分配的次數(shù)越多，柱效能越高，所 得色譜峰越窄。板號(hào) 載氣塔板體 柱出口 0. 理論塔板高度 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002

6、0.001 0 0 0 0 0 0 5.5 0 0.375 0.25 0-157 0.095 0.056 0.032 0.018 0.010 0.005 0.002 0.001 0 0 0.25 0.375 0.375 0.313 0.235 0.165 0.111 0.072 0.045 0.028 0.016 0.010 0.005 0-002 0.001 0.125 0 0.25 0313 0.313 0.274 0.22 0.166 0.094 0.070 0.049 0.033 0.022 0.0X4 0.008 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.247

7、 0-207 0.151 0J10 0.08 0.057 0.040 0.027 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.138 0.138 0.124 0J04 0.076 0.056 0.040 0.028 0.020 色譜柱長(zhǎng)度 /I 理論塔板數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不 同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量 柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。 有效塔板數(shù)叫JJ = 有效板高 Heff 不足： 1 模擬假設(shè)條件提出，同實(shí)際情況有差異 ,所以色譜分配定量關(guān)系不準(zhǔn)確。 2 塔板理論不能

8、解釋H與色譜峰擴(kuò)張關(guān)系。 3 忽略了縱向擴(kuò)散的作用。 4 流速差異所造成不同的塔板數(shù)。 2 速率理論-影響柱效的因素 范弟姆特方程（ Van Deemter方程） H =A + + Cu J 流動(dòng)相 A越小，H越小，柱效越高，色譜峰越窄。 2）分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u（縱向擴(kuò)散項(xiàng)） B = 2 流動(dòng)相 柱內(nèi)譜帶構(gòu)型 產(chǎn)生原因：濃度梯度 影響因素：流動(dòng)相流速; 人 相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào) 氣體擴(kuò)散系數(shù)（, 3)傳質(zhì)阻力項(xiàng)CM Cu = Cgu + CjU 氣相傳質(zhì)阻力 廠 0.0R2 dd =- 7 - g (1 + A:)2 Ds 氣相傳質(zhì)阻力越小 盲 固定相顆粒越小，載氣分子量越小 液相傳質(zhì)阻力 Ci=r

9、ky9Dl 固定液粘度及液膜厚度越小 液相傳質(zhì)阻力越小 試樣分子在RF相 中的傳質(zhì)受到 阻GS定相 4)流動(dòng)相線速度對(duì)板高的影響 H=A + U 例1:已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的 A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s,隸叢佳線速 度u和最小塔板高H. 解： H=A+B/u+Cu 欲求u最佳和H最小，要對(duì)速率方程微分，即 dH/du = d(A+B/u+Cu)/du = -B/u2+C = 0 最佳線速：u最佳=(B/C)】/2 =(0.65/0.003)1/2 = 14.7cm/s 最小板高： H 最小= A+2(BC)i/2 =0.08+2(0.65 x (

10、).003)1/2 = 0.17cm y 分離度 定義： t tr2r2, t, triri: :組分2和組分1的保留時(shí)間 W W2929 WyWy：組分2和組分1的峰底寬度 2(t“ 一 (W1 + |(W1+W五基本色譜分離方程式 對(duì)于難分離相鄰兩組分： W W 若以組分2反映柱效，則有叫 分離度與氐、兀及a的關(guān)系 BOX增加到原來(lái)的3倍，人增加到原來(lái)的17倍 2&從1增加到3, Z?增加到原來(lái)的15倍 (k:(k: 2-7) a a從1.01增加到1.1,增加約9%,人增 加到原來(lái)的9倍 結(jié)論L ,選擇合適的固定相(流動(dòng)相)以增加a 是改善分離度最有效的方法使試樣中的不同組分分 _離需要滿(mǎn)足的條