聚合物共混物的相容性

1、2021-10-241第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 一、共混物的相容性一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相圖二、聚合物共混物的相圖2021-10-242第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 一、共混物的相容性一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility) 1. 分子熱力學(xué)相容性分子熱力學(xué)相容性(solubility)l 熱力學(xué)相容性，熱力學(xué)相容性，亦稱亦稱互溶性或溶解性互溶性或溶解性l 是指滿足熱力學(xué)相容條件是指滿足熱力學(xué)相容條件，在任何比例混合時(shí)，都能形，在任何比例混合時(shí)，都能形成成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系分子分散的、熱力

2、學(xué)穩(wěn)定的均相體系的性質(zhì)的性質(zhì)l 熱力學(xué)相容條件：混合過程熱力學(xué)相容條件：混合過程l 在聚合物共混中，分子程度的混合難以實(shí)現(xiàn)。因而，這在聚合物共混中，分子程度的混合難以實(shí)現(xiàn)。因而，這一概念在聚合物共混研究領(lǐng)域未得到普遍接受一概念在聚合物共混研究領(lǐng)域未得到普遍接受2021-10-243第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 一、共混物的相容性一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility) 2. 聚合物的相容性聚合物的相容性(miscibility)l 聚合物之間的相容性，聚合物之間的相容性，就是表示聚合物混合體系形成單一相（分子量級的混合）的能力。

3、是指聚合物之間相互溶解溶解的能力，代表熱力學(xué)相互溶解，其判據(jù)為共混物具有單一的其判據(jù)為共混物具有單一的l 從熱力學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時(shí)，都能形成分子分散從熱力學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時(shí)，都能形成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分子水平或鏈段水平的均勻分散子水平或鏈段水平的均勻分散l 1）在通常的溫度、壓力、組成范圍內(nèi)能夠形成單一相l(xiāng) 2）形成單一相的熱力學(xué)的必要條件是混合的吉布斯自由能量l 熱力學(xué)因素是共混體系形成均相體系或發(fā)生相分離的熱力學(xué)因素是共混體系形成均相體系或發(fā)生相分離的內(nèi)在動(dòng)力內(nèi)在

4、動(dòng)力，基本理論體系是基本理論體系是“Flory-Huggins模型模型”l 實(shí)際應(yīng)用中，熱力學(xué)相容體系很少實(shí)際應(yīng)用中，熱力學(xué)相容體系很少2021-10-244第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 一、共混物的相容性一、共混物的相容性(compatibility, miscibility, solubility) 3. 混溶性混溶性(compatibility)l 混溶性混溶性，是指共混物各組分之間彼此相互容納的能力。表示共混組分在共混中相互擴(kuò)散的分散能力和穩(wěn)定狀態(tài)，是指聚合物共混物中各成分物質(zhì)的界面結(jié)合能力l 在實(shí)際共混工程中，指能得到具有良好物理、機(jī)械性能的共混材料時(shí)聚合物共混物之間的相容性

5、。此時(shí)，共混聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大，也稱機(jī)械相容性l 混溶性以是否能獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系為判據(jù)判據(jù)，而不論共混體系是否熱力學(xué)相互溶解。因此，即使熱力學(xué)不相容的共混體系，依靠外界條件實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)制的、良好的分散混合，得到了力學(xué)性能優(yōu)良且穩(wěn)定的聚合物共混物，就可謂之混溶性好。2021-10-245l 相容性（具有熱力學(xué)的定義）（具有熱力學(xué)的定義）異種聚合物以分子量級相互溶解的能力（miscibility, mutual solubility）。l 混溶性異種聚合物不能實(shí)現(xiàn)分子量級相互溶解的混合系，但比較容易獲得所期待的性能的能力，即共

6、混體系中成分物質(zhì)的界面結(jié)合能力（compatibility）。第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 2021-10-246一、共混物的相容性一、共混物的相容性5. 完全相容完全相容l 完全相容完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。體系。l 因而，因而，形成均相體系的判據(jù)亦可作為聚合物對完全形成均相體系的判據(jù)亦可作為聚合物對完全相容的判據(jù)相容的判據(jù)。也就是說，如果兩種聚合物共混后，。也就是說，如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的形成的共混物具有單一的則可以認(rèn)為該共混物為則可以認(rèn)為該共混物為均相體系。均相體系。 第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基

7、本概念 2021-10-247第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 一、共混物的相容性一、共混物的相容性6. 部分相容部分相容l 部分相容的聚合物部分相容的聚合物，其共混物為，其共混物為兩相體系兩相體系。聚合物。聚合物體系部分相容的判據(jù)，是兩種聚合物的共混物具有體系部分相容的判據(jù)，是兩種聚合物的共混物具有兩個(gè)兩個(gè)，且兩個(gè)，且兩個(gè)峰較每一種聚合物自身的峰較每一種聚合物自身的峰更峰更為接近。為接近。2021-10-248一、共混物的相容性一、共混物的相容性6. 部分相容部分相容l 由于由于部分相容的聚合物部分相容的聚合物，其共混物為，其共混物為兩相體系兩相體系，而兩相體系共混物的性能，有可能超出甚

8、至是大而兩相體系共混物的性能，有可能超出甚至是大大超出各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能大超出各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能l 因此，研究和應(yīng)用因此，研究和應(yīng)用兩相體系就比均相體系兩相體系就比均相體系有更多有更多的選擇余地。成為目前研究的重點(diǎn)的選擇余地。成為目前研究的重點(diǎn)第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 2021-10-249第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 一、共混物的相容性一、共混物的相容性7. 不相容不相容l 不相容：不相容：不相容聚合物的共混物也有兩個(gè)不相容聚合物的共混物也有兩個(gè)峰，但峰，但兩個(gè)兩個(gè)蜂的位置與每一種聚合物自身的蜂的位置與每一種聚合物自身的峰是基本峰是基本相同的。相同的。2021-1

9、0-2410第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 一、共混物的相容性一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相圖二、聚合物共混物的相圖2021-10-2411二、聚合物共混物的相圖二、聚合物共混物的相圖 共混物發(fā)生相分離的溫度與共混物發(fā)生相分離的溫度與組成的關(guān)系圖，稱為組成的關(guān)系圖，稱為共混物共混物的相圖的相圖。共混物相圖所表征。共混物相圖所表征的相分離行為，可以用來研的相分離行為，可以用來研究共混組分之間的相容性究共混組分之間的相容性第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 具有上臨界混容溫度的體系具有下臨界混容溫度的體系LCSTLower Critical Solution Temperature

10、UCSTUpper Critical Solution Temperature一相一相兩相兩相一相一相兩相兩相2021-10-2412一相一相兩相兩相一相一相兩相兩相第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 具有UCST的體系具有LCST的體系低于此溫度，體系為低于此溫度，體系為熱力學(xué)相容體系；高熱力學(xué)相容體系；高于此溫度，體系在一于此溫度，體系在一定組成范圍內(nèi)發(fā)生相定組成范圍內(nèi)發(fā)生相分離分離高于此溫度，體系為高于此溫度，體系為熱力學(xué)相容體系；低熱力學(xué)相容體系；低于此溫度，體系在一于此溫度，體系在一定組成范圍內(nèi)發(fā)生相定組成范圍內(nèi)發(fā)生相分離分離二、聚合物共混物的相圖二、聚合物共混物的相圖l 相圖相圖

11、是用來表示材料相的狀態(tài)與溫度及組成關(guān)系的綜合圖形，它反映了組成成分及溫度變化時(shí)所可能發(fā)生的相的變化。l 相圖可直觀地描述聚合物共混物的相容性。l 在生產(chǎn)中，相圖可以作為制定材料混煉和熱處理等工藝以及分析性能的重要依據(jù) 2021-10-2413第一節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念 高分子共混物二元相圖一相一相兩相兩相一相一相兩相兩相一相一相兩相兩相一相一相兩相兩相一相一相兩相兩相兩相兩相典型的高分子二元共混物相圖典型的高分子二元共混物相圖UCST: 天然橡膠/丁苯橡膠、聚異丁烯/聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯/聚異戊二烯、聚氯化乙烯/聚氧化丙烯LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、聚己內(nèi)酯/苯乙烯一丙

12、烯腈共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物/丁腈橡膠2021-10-2414部分高分子共混體系的部分高分子共混體系的UCST或或/和和LCST部分高分子共混體系的部分高分子共混體系的UCST或或/和和LCST2021-10-2415第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)二、二、Flory-Huggins模型模型三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)2021-10-2416一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)一、

13、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)l 聚合物A和B聚合物混合時(shí)吉布斯自由能量的變化第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 l Polymer Al Polymer BPolymer Blend2021-10-2417一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 l Polymer Al Polymer BPolymer Blendl 熱力學(xué)第二定律 兩組分相容兩組分相容兩組分不相容兩組分不相容mmmSTHG混合能自發(fā)進(jìn)行混合能自發(fā)進(jìn)行混合不能自發(fā)進(jìn)行混合不能自發(fā)進(jìn)行m 混合焓， m 混合熵2021-10-2418第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 一

14、、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)二、二、Flory-Huggins模型模型三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)2021-10-2419)lnln(2211mnnRS2112mnRTH第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 mmmSTHG二、二、Flory-Huggins模型模型l 1949年，年，Huggins和和Flory從液從液-液相平衡的晶格理液相平衡的晶格理論出發(fā)，導(dǎo)出了混合焓論出發(fā)，導(dǎo)出了混合焓Hm和混合熵和混合熵Sm的表達(dá)的表達(dá)式，得出二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式式，得出二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式2021-10-2420式中 n1、n2 組分1及2的摩爾分

15、數(shù)； 1、2 組分1及2的體積分?jǐn)?shù)； R 氣體常數(shù)； 12 HugginsFlory相互作用參數(shù)第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 二、二、Flory-Huggins模型模型21122211mlnlnnnnRTG2021-10-2421二、二、Flory-Huggins模型模型l Scott和和Tompa把上述關(guān)系引入聚合物把上述關(guān)系引入聚合物-聚合物體系，聚合物體系，則聚合物共混體系混合吉布斯自由能則聚合物共混體系混合吉布斯自由能：l 12是聚合物是聚合物-聚合物相互作用參數(shù)，聚合物相互作用參數(shù)，r1為聚合物為聚合物1的的聚合度，若聚合物鏈節(jié)的摩爾體積為聚合度，若聚合物鏈節(jié)的摩爾體積為Vr，

16、體系的總，體系的總體積為體積為V1r11rVVn)lnln(211122211mrnnnRTG第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2r22rVVn2021-10-2422二、二、Flory-Huggins模型模型2112222111rmlnlnrrVVRTG第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 V 混合體系的體積， Vr 鏈段的摩爾體積1,2 組分1,2聚合物的體積分?jǐn)?shù)，R氣體常數(shù) r1, r2 組分1,2聚合物的鏈節(jié)數(shù)， T 絕對溫度 Flory相互作用參數(shù)2021-10-2423二、二、Flory-Huggins模型模型l 對于高分子來說，式中第一、第二項(xiàng)的和（熵項(xiàng)）是一絕對值非常小的負(fù)數(shù)，

17、r 越大絕對值越小，l 絕對式中第三項(xiàng)是焓項(xiàng)，即混合焓。l 由式知，聚合物1和2能否相容，取決于混合熵項(xiàng)和混合焓項(xiàng)的相對大小。l 該式表明，分子量越大越不相容；12愈大愈不相容。2112222111rmlnlnrrVVRTG第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2424l 聚合物-聚合物體系是否相容，即Gm是否小于0，取決于Flory相互作用參數(shù) ，即 必須要十分接近于0。 第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 二、二、Flory-Huggins模型模型l 聚合物的分子量很高時(shí)，體系的自由能主要由混合焓決定，即混合焓對聚合物共混相容性起決定作用。2112222111rmlnlnrr

18、VVRTG2021-10-2425第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)二、二、Flory-Huggins模型模型三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)2021-10-2426三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)1. Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)l 總是正值，并隨分子量的增大而減小。l 小于 混合系相容。第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2427l Flory相互作用參數(shù) 隨溫度變化。第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)1. Flory相互作用參數(shù)相互作用參

19、數(shù)l 對吸熱系吸熱系（斥力系，分子內(nèi)鏈段排斥）， 為正，溫度升高時(shí) 降低，為UCST。即在高溫域相容，分子量越大UCST向高溫側(cè)移動(dòng)。l 對放熱系放熱系（引力系）， 始終為負(fù)，即全溫度域內(nèi)相容。 2021-10-2428溫度溫度T組成組成第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)2. 的溫度依存性和相圖的關(guān)系的溫度依存性和相圖的關(guān)系2021-10-2429三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)3. UCST相圖相圖l UCST最高臨界相容溫度（upper critical solution temperature）l PS/PB低聚物共混系。l 曲線有最

20、高點(diǎn)(TC)，當(dāng)體系的溫度TTC時(shí)，與組成無關(guān)均不會(huì)分相，故TC是臨界溫度。當(dāng)體系的溫度 T Tc時(shí)，成分在曲線內(nèi)的共混物都將分相。l 臨界溫度隨分子量增加向高溫域移動(dòng)。Tc第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2430三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)4. LCST相圖相圖l 近幾年來發(fā)現(xiàn)了約30對最低臨界相容溫度（LCST）相圖。l 基于溶液的狀態(tài)方程提出了新的理論。指出混合時(shí)微小的體積變化極大地影響了Flory作用參數(shù) 。新的理論證明 由“相互作用項(xiàng)”與“自由體積相”的和構(gòu)成。l 其中“自由體積項(xiàng)”隨溫度單調(diào)增加。 第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 自由體積項(xiàng)相互

21、作用項(xiàng)122021-10-2431三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)4. LCST相圖相圖l 對于放熱系（引力系引力系）， 全域單調(diào)增加，其值由負(fù)變正，因此與 相交于一點(diǎn)，表現(xiàn)出最低臨界相容溫度（LCST）。第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2432相相 圖圖12的溫度依存性的溫度依存性第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)4. LCST相圖相圖2021-10-2433三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)4. LCST相圖相圖l 對于吸熱系（斥力系斥力系），兩項(xiàng)之和即 為U型曲線，如果與Flory相互作用參數(shù)的臨界值相交，

22、則在低溫域表現(xiàn)出UCST、在高溫域表現(xiàn)出LCST，即UCST、LCST共存現(xiàn)象。l 當(dāng)分子量增大時(shí)， 趨近于0， 與 不相交，相圖為沙漏型。第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2434第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 相相 圖圖三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)4. LCST相圖相圖組成組成溫度溫度T沙漏型沙漏型12的溫度依存性的溫度依存性2021-10-2435三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)4. LCST相圖相圖l LCST最低臨界相容溫度（ lower critical solution temperature ）l PS/PVME（聚甲基乙烯基醚）共

23、混系。l 曲線有最低點(diǎn)(TC)，曲線的上方為兩相區(qū)，曲線下方為單相區(qū)，當(dāng)體系的溫度 T Tc時(shí)，與組成無關(guān)均不會(huì)分相。當(dāng)體系的溫度TTC時(shí)，成分在曲線上的共混物都將分相。Tc第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2436三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)4. LCST相圖相圖l PB/SBR-45（S-45%）共混系l 在溫度較高或較低時(shí)體系均是分相的,只有當(dāng)溫度處于 UCST T LCST這個(gè)范圍時(shí)，任何成分的共混物呈單相。第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2437l 從式中可以看出，溶度參數(shù)哪怕是微小的差都將導(dǎo)致 的值變大，聚合物之間的相互溶解變得不

24、可能。l 絕大多數(shù)的聚合物組合都不能達(dá)到分子量級的混合，即為非相容系。第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)5. 非極性聚合物的非極性聚合物的122021-10-2438三、三、Flory相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)6. 相容窗相容窗(Miscibility window)l 至今記錄的80對的相容系中，約一半是包含RCP（random copolymer）的混合系，即均聚物/RCP、RCP/RCP混合系，這類3種兩兩不相容的均聚物中2種形成共聚物后，卻能在一定組成范圍內(nèi)與第3種均聚物完全相容，出現(xiàn)所謂的“相容窗”。前述的理論已不能解釋這一現(xiàn)象。第二節(jié) 聚合

25、物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2439A polymer+相容相容共混共混共混共混不相容不相容不相容不相容相容相容第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 新的理論認(rèn)為：相容窗的出現(xiàn)，是共聚物中單體單元間由于不相似性產(chǎn)生的一種互相排斥的分子內(nèi)相互作用造成的。2021-10-2440l 對于Polymer A/RCP（C、D）共混系l 是RCP中C的體積分?jǐn)?shù)。l 即使各成分之間的 都大于0，只要 足夠大， 也可能為負(fù)。換言之，即使A-C、A-D、C-D都是斥力，但特定的RCP與均聚物A相容。第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 2021-10-2441l 對于RCP中的C、D，即使有很大的斥力

26、但也無法分離，此時(shí)加入聚合物A，即新加上A-CA-D的接觸，從而減少了C-D的接觸數(shù)， 越大， 降的越低。其結(jié)果是在聚合物A和RCP之間產(chǎn)生了引力的（發(fā)熱的）相互作用。再加上自由體積的效果，于是就有了T-相圖。 第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論 例：例：PC/SMMA系Miscibility Windowl PC/SMMA（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物）（50/50）2021-10-2442第一第一節(jié)節(jié) 聚合物共混物相容性的基本概念聚合物共混物相容性的基本概念第二節(jié)第二節(jié) 聚合物共混物相容熱力學(xué)理論聚合物共混物相容熱力學(xué)理論第三節(jié)第三節(jié) 聚合物共混物相分離機(jī)理聚合物共混物相分離機(jī)理第四節(jié)第四節(jié) 影響聚合物共混物相容性的因素影響聚合物共混物相容性的因素1234第第五節(jié)五節(jié) 聚合物相容性的判據(jù)及測定方法聚合物相容性的判據(jù)及測定方法5第第五節(jié)五節(jié) 聚合物相容性的判據(jù)及測定方法聚合物相容性的判據(jù)及測定方法6第第六節(jié)六節(jié) 聚合物共混物的相界面聚合物共混物的相界面第二章 聚合物共混物的相容性2021-10-2443 一、均相體系穩(wěn)定條件一、均相體系穩(wěn)定條件二、相分離機(jī)理二、相分離機(jī)理三、三、SD和和NG相分離機(jī)理的異同相分離機(jī)理的異同 第三節(jié) 聚合物共混物相分離機(jī)理 2021-10-2444一、均相體系穩(wěn)定條件一、均相體系穩(wěn)定條件l Polymer Al Polymer