濕法煉膠工藝

1、-作者xxxx-日期xxxx濕法煉膠工藝【精品文檔】白炭黑濕法混煉共沉膠制備的關(guān)鍵技術(shù)包括：天然膠乳的預(yù)處理；白炭黑的表面處理及水分散體的制備、白炭黑填充量的控制；天然膠乳與白炭黑水分散體的液態(tài)混合、分散、絮凝和干燥等工藝過程的全自動(dòng)化貫通。 濕法混煉橡膠新材料新技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要有：橡膠工業(yè)綠色制造、節(jié)能減排的重要措施；滿足綠色輪胎大量添加白炭黑的需求；提高白炭黑在橡膠中的分散度，改善膠料的物理機(jī)械性能。濕法混煉概述 記者：目前，在我國(guó)的橡膠業(yè)加工混煉過程中，大多采用密煉機(jī)干法混煉方式，對(duì)于濕法混煉少有提及，您可否先給我們簡(jiǎn)單介紹下濕法混煉技術(shù)的概況？ 許春華：在橡膠膠料加工過程中,混煉是最關(guān)鍵

2、的工序，通過混煉將天然橡膠、合成橡膠、補(bǔ)強(qiáng)材料、硫化材料、防老化材料等十?dāng)?shù)種配合劑均勻混合，制成混煉膠料，成為生產(chǎn)各類橡膠產(chǎn)品的原料，因此，混煉膠性能和混煉工藝直接影響橡膠產(chǎn)品的加工性能和產(chǎn)品的各項(xiàng)使用性能?；鞜捁に囈彩窍鹉z加工中能耗最高的工序，占輪胎生產(chǎn)過程全部能耗的40%。 但目前我國(guó)橡膠工業(yè)仍沿用能耗高、產(chǎn)業(yè)鏈長(zhǎng)、環(huán)保差的機(jī)械干煉法，在密煉機(jī)中對(duì)橡膠/填料/配合劑進(jìn)行多段混煉，制造每噸混煉膠耗電約400 kW·H，年耗電平均達(dá)50億kW·H，約合人民幣近40億元。因此，混煉工藝的創(chuàng)新改造、節(jié)能混煉工藝的開發(fā)成為橡膠行業(yè)中節(jié)能措施的重中之重。混煉工藝的創(chuàng)新主要是將目前的

3、間歇法混煉向連續(xù)法混煉工藝發(fā)展，其中低溫一次法混煉和濕法混煉技術(shù)是發(fā)展前景最好、節(jié)能效果最顯著的工藝技術(shù)。其他還有串聯(lián)式密煉機(jī)、螺桿擠出等混煉技術(shù)，這里重點(diǎn)討論白炭黑濕法混煉技術(shù)； 簡(jiǎn)單的說，濕法混煉技術(shù)是指將經(jīng)過預(yù)先加工的炭黑、白炭黑等填料制成水分散體，在液態(tài)下與橡膠膠乳充分混合，再經(jīng)凝聚、脫水、干燥等過程生產(chǎn)橡膠混煉膠的方法。與傳統(tǒng)的將干膠與炭黑、白炭黑等配合劑在密煉機(jī)中進(jìn)行多段干法混煉完全不同。 天然膠乳是橡膠膠束粒子在水中的懸浮體，橡膠膠束粒子的最外部是一層由蛋白質(zhì)和類脂化合物組成的保護(hù)層。保護(hù)層中的物質(zhì)都具有表面活性劑的功能。而白炭黑、炭黑等活性補(bǔ)強(qiáng)劑在液態(tài)中吸附了這類表面活性劑會(huì)失

4、活，妨礙其與橡膠之間的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)構(gòu)的形成，補(bǔ)強(qiáng)劑由于其極性、比重不同，往往與膠乳的沉降速度不能匹配，導(dǎo)至補(bǔ)強(qiáng)劑在膠乳體系中的分散不易均勻，往往對(duì)橡膠的性能有所損害。 白炭黑分散體的制備是將白炭黑與水及處理劑（包括分散劑、清潤(rùn)劑、防沉降劑等）均勻穩(wěn)定地分散，制得懸浮液要使?jié)穹ɑ鞜掃_(dá)到較好的分散和補(bǔ)強(qiáng)效果必須滿足以下基本條件： 1.白炭黑經(jīng)處理應(yīng)具有一定的親水和親橡膠烴的雙親性能，同時(shí)白炭黑的沉降要小，使白炭黑粒子能夠與膠乳粒子共沉，在橡膠膠料中均勻分布。 2.通過生物酶制劑將膠乳中的蛋白質(zhì)盡可能分解為溶于水的小分子物，保證白炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑能在不失去活性的情況下與橡膠烴相互作用，而且作用的面積愈大愈好。

5、3.在白炭黑分散體加入到膠乳中時(shí)，整個(gè)體系應(yīng)具備一定的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。即膠乳體系不能立刻產(chǎn)生絮凝，而必須留夠充足的攪拌混合時(shí)間，使白炭黑粒子與膠乳粒子能在機(jī)械攪拌的作用下充分混合、分散均勻。 4.共沉過程應(yīng)能保證準(zhǔn)確的填充比例，防止因所加入的白炭黑流失造成共沉膠產(chǎn)品填充量的波動(dòng)。 所以，白炭黑濕法混煉共沉膠制備的關(guān)鍵技術(shù)包括：天然膠乳的預(yù)處理；白炭黑的表面處理及水分散體的制備、白炭黑填充量的控制；天然膠乳與白炭黑水分散體的液態(tài)混合、分散、絮凝和干燥等工藝過程的全自動(dòng)化貫通。 濕法混煉技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 記者：對(duì)于濕法混煉這一前沿技術(shù)，國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀如何？ 許春華：約20年前，德國(guó)PKU公司

6、發(fā)明了粉末橡膠的濕法混煉技術(shù)，2001年卡博特公司開發(fā)了連續(xù)液相混煉工藝生產(chǎn)天然橡膠與炭黑填料母煉膠技術(shù)（CN1280534）。在濕混步驟中，將粒狀炭黑填料水漿在高壓形成射流下加入到與膠乳混合的凝聚反應(yīng)器中，目的是將彈性體膠乳流與炭黑填料水漿足夠強(qiáng)有力地混合，在出料端之前使炭黑粒狀填料與彈性體基本上完全凝聚，脫水、干燥后制得稱為CEC的材料，采用這種方法可以大大提高炭黑分散等級(jí)。 與干法混煉膠相比,此種材料可顯著提高硫化膠性能,包括減小滯后損失、改善耐切割性能和耐屈撓疲勞性能以及提高高填充劑用量時(shí)硫化膠的耐磨性能。該專利形成了產(chǎn)業(yè)化，并由米其林公司買斷。之后，全球相繼出現(xiàn)炭黑、白炭黑濕法混煉橡

7、膠的數(shù)十項(xiàng)專利，包括法國(guó)、美國(guó)、日本、韓國(guó)等，但均未見產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。2012年卡博特公司和米其林公司又分別在中國(guó)申請(qǐng)了原專利產(chǎn)品制造技術(shù)和在輪胎中應(yīng)用的專利。 隨著我國(guó)節(jié)能減排和綠色輪胎事業(yè)的需求和發(fā)展，近年來，“橡膠與白炭黑、炭黑濕法混煉共沉膠新材料”的技術(shù)開發(fā)成為熱點(diǎn)，特別是2011年5月由國(guó)家橡膠與輪胎工程技術(shù)研究中心組織國(guó)內(nèi)研究院校、相關(guān)企業(yè)建立了專題研究組，進(jìn)行了大量研究和開發(fā)，已獲得授權(quán)和申報(bào)的發(fā)明專利十余項(xiàng)；2012年6月中國(guó)化工報(bào)分別對(duì)株洲安寶麟鋒新材料有限公司和杭州中策橡膠公司開發(fā)濕法混煉技術(shù)進(jìn)行了報(bào)道。 其中由株洲安寶麟鋒新材料有限公司開發(fā)的濕法混煉天然橡膠料的制備方法

8、已率先獲得國(guó)家發(fā)明專利（專利號(hào)：ZL20110064299.3）。產(chǎn)品分別在廣州華南輪胎公司和青島賽輪公司試制了輪胎，于2013年通過中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的技術(shù)成果鑒定，并聯(lián)合北京萬向新元科技開發(fā)公司和云南西雙版納勐臘曼莊橡膠有限公司建成了具有較高自動(dòng)化水平的我國(guó)第一條濕法混煉橡膠產(chǎn)業(yè)化裝置。該項(xiàng)目建設(shè)成功不僅是濕法混煉生產(chǎn)技術(shù)的重大突破，也對(duì)我國(guó)天然橡膠自動(dòng)化生產(chǎn)水平的提高具有重要意義。 杭州中策橡膠公司在海南天然橡膠生產(chǎn)基地試制了添加白炭黑和炭黑的濕法混煉膠，并用于本公司的輪胎生產(chǎn)，混煉膠日產(chǎn)量根據(jù)需求生產(chǎn)15 t，可生產(chǎn)全鋼子午線輪胎100300條，產(chǎn)品性能與傳統(tǒng)工藝相比有顯著提

9、高。軟控股份怡維怡研究院也開展了大量研究開發(fā)工作，在材料、工藝設(shè)備和建立自身產(chǎn)業(yè)鏈方面進(jìn)行了全面規(guī)劃，申請(qǐng)的數(shù)項(xiàng)專利正在審查或公開階段，可望在年內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 東北助劑有限公司是新中國(guó)成立后最早的生產(chǎn)橡膠促進(jìn)劑的企業(yè)，近年來在開展?jié)穹ɑ鞜捈夹g(shù)方面十分關(guān)注，并與云南天然橡膠生產(chǎn)企業(yè)合作，試產(chǎn)的濕法混煉共沉橡膠已在不少企業(yè)進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用試驗(yàn)，逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 華南理工大學(xué)王煉石教授是我國(guó)濕法混煉技術(shù)開發(fā)的帶頭人之一，王教授帶領(lǐng)他的團(tuán)隊(duì)在濕法混煉基本原理、炭黑和白炭黑的表面處理、配合技術(shù)及生產(chǎn)工藝方面進(jìn)行了大量研究，發(fā)表了許多論文，對(duì)后來人的研究開發(fā)起了重要的推動(dòng)作用。 北京化工大學(xué)、青島科技大學(xué)、有

10、關(guān)院所及相關(guān)企業(yè)從事該項(xiàng)研究開發(fā)的成果都在不斷涌現(xiàn)，上海雙錢輪胎公司等輪胎企業(yè)也已積累了相當(dāng)?shù)膽?yīng)用技術(shù)經(jīng)驗(yàn)；2014年5月，由中國(guó)化工學(xué)會(huì)化工新材料委員會(huì)和國(guó)家橡膠與輪胎工程技術(shù)研究中心聯(lián)合在云南西雙版納召開的“濕法混煉共沉橡膠新材料技術(shù)與推廣論壇”通過廣泛的交流和自動(dòng)化生產(chǎn)線現(xiàn)場(chǎng)示范必將進(jìn)一步推動(dòng)濕法混煉新技術(shù)、新材料的發(fā)展和應(yīng)用，為我國(guó)橡膠工業(yè)節(jié)能降耗和綠色輪胎產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供有力的支撐。2014年8月國(guó)家科技部關(guān)于濕法混煉橡膠新技術(shù)的國(guó)家科技支撐計(jì)劃已通過立項(xiàng)，項(xiàng)目目標(biāo)是分別建成合成橡膠和天然橡膠的萬噸級(jí)示范性生產(chǎn)線，項(xiàng)目的實(shí)施和推廣將加速滿足我國(guó)輪胎工業(yè)的需求。 濕法混煉橡膠新材料新技術(shù)

11、的優(yōu)勢(shì) 記者：相對(duì)于干法混煉，濕法混煉有哪些優(yōu)勢(shì)？ 許春華：濕法混煉是一套新興的生產(chǎn)工藝技術(shù)，與干法混煉相比，主要有以下三個(gè)優(yōu)勢(shì)： 1.橡膠工業(yè)綠色制造、節(jié)能減排的重要措施 我國(guó)GDP占全世界的9.5%，能源消耗卻占全世界的17.5%。在大力提倡節(jié)能減排、實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)的大環(huán)境下，開發(fā)、應(yīng)用、推廣節(jié)能措施，減少在橡膠制品生產(chǎn)過程中的能量消耗，充分實(shí)現(xiàn)水資源和廢舊資源的綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，給企業(yè)帶來重大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，是十分必要的。濕法煉膠實(shí)現(xiàn)了連續(xù)混煉過程，簡(jiǎn)化了混煉程序、減少了混煉設(shè)備、能源和勞動(dòng)力投入,因此大大降低了混煉成本，減少設(shè)備投入達(dá)50%以上，由于主要填料炭黑、白炭黑是在液態(tài)下與

12、膠乳混合進(jìn)行濕法煉膠與傳統(tǒng)煉膠相比節(jié)能效果顯著。 根據(jù)中橡協(xié)材料研究檢測(cè)中心對(duì)不同企業(yè)提供的濕法膠產(chǎn)品采用1.0 L小密煉機(jī)混煉的能耗檢測(cè)，濕法與干法（白炭黑含量5060份）相比能耗平均下降30%左右。華南輪胎公司在全鋼子午線輪胎試驗(yàn)中白炭黑含量30份，其濕法膠采用工廠F370和GK270混煉其濕法膠能耗下降20%。如前述，一般工廠通常1噸混煉橡膠耗電400度，全國(guó)輪胎企業(yè)用膠約560萬t，節(jié)能、節(jié)電的效益將十分可觀。 1992年法國(guó)米其林率先開發(fā)了綠色輪胎（Silica greem tyre），是全球輪胎工業(yè)的又一次重大革命，綠色輪胎是填充大量白炭黑的輪胎，它的最主要技術(shù)指標(biāo)是降低輪胎滾動(dòng)阻

13、力15%20%。節(jié)省燃油0.5L/100km約5%7%，百公里降低二氧化碳排放1.2 kg。 歐盟數(shù)據(jù)表明；全球18%CO2排放與道路交通有關(guān)，24%道路車輛CO2排放與輪胎有關(guān)，同時(shí)汽車20%30%燃油油耗與輪胎有關(guān)。據(jù)測(cè)算如果全球的汽車都將使用綠色輪胎，每年可節(jié)省200億升汽油，減少5 000萬tCO2排放。而我國(guó)目前行駛的輪胎如全部采用綠色輪胎每年可節(jié)油41萬噸，帶來近30余億元的經(jīng)濟(jì)效益。減少CO2排放300萬t以上，十分可觀。此外，輪胎行駛過程的磨損占因磨損產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)的10%左右。可見發(fā)展和應(yīng)用綠色輪胎提高輪胎的使用性能具有重要的戰(zhàn)略意義，切不可等閑視之。 綠色輪胎與白炭黑（Si

14、O2）的使用是密不可分的，只有添加大量白炭黑才能達(dá)到綠色輪胎的標(biāo)準(zhǔn)，而由于白炭黑粒子極細(xì)、易飛揚(yáng)、易團(tuán)聚，采用普通混煉方法很難將30份以上白炭黑添加和分散到橡膠中去，而生產(chǎn)高分散白炭黑在技術(shù)和成本上都有較大難度。因此，如何在橡膠中添加大量白炭黑成為制造綠色輪胎的瓶頸。濕法混煉實(shí)現(xiàn)了在液態(tài)條件下大量添加白炭黑的可能；目前，國(guó)內(nèi)開發(fā)該技術(shù)的企業(yè)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了100份天然橡膠添加50份或60份白炭黑的效果，為制造綠色輪胎提供了基本條件。 廣州華南輪胎和杭州中策輪胎在全鋼子午線輪胎的研究數(shù)據(jù)表明：輪胎滾動(dòng)阻力有明顯下降、節(jié)油效果顯著。以杭州中策輪胎12R22.516PR全鋼子午線輪胎為例：輪胎滾動(dòng)阻力下

15、降15%（提高一個(gè)級(jí)別），可節(jié)油3%4%。輪胎生熱下降了約10%，耐久和高速性能也上了一個(gè)檔次。同時(shí)上述輪胎經(jīng)五個(gè)月裝車?yán)锍虒?duì)比試驗(yàn)，單耗完全和N234炭黑的胎面膠相當(dāng)，可達(dá)12 000 km/mm以上。與普通干法混煉相比，濕法混煉白炭黑配方輪胎試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)節(jié)油2.56%，若正常配方按油耗28 L/100km，油價(jià)按7元/L，行駛里程25萬km計(jì)，可節(jié)油1 792 L，單胎可節(jié)省2 090.6元油費(fèi)，相當(dāng)可觀，達(dá)到綠色輪胎的指標(biāo)。 同時(shí)，濕法混煉從根本上解決了白炭黑飛揚(yáng)帶來的環(huán)境污染，具有重要的環(huán)保意義，且白炭黑作為取之不盡的非化石原料來源對(duì)社會(huì)的貢獻(xiàn)，行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要價(jià)值。 隨著技術(shù)的不

16、斷推進(jìn)和社會(huì)的發(fā)展，綠色輪胎與綠色制造不斷聯(lián)系起來，人們目前眼中的綠色輪胎已不僅是“硅輪胎”，而是將輪胎的全生產(chǎn)過程綠色化作為戰(zhàn)略目標(biāo)；包括綠色材料、綠色產(chǎn)品、綠色工藝，也包括產(chǎn)品終端的綠色服務(wù)，以及資源綜合利用等。 根據(jù)歐盟1222/200G/EG法規(guī)，2012年1月開始實(shí)施輪胎標(biāo)簽法，如圖2所示；即對(duì)輪胎最重要的三項(xiàng)性能如燃油消耗（以輪胎滾動(dòng)阻力數(shù)據(jù)表征）、輪胎濕滑性能和輪胎噪音，通過權(quán)威檢測(cè)，分別根據(jù)測(cè)試結(jié)果以不同級(jí)別來表示，如滾動(dòng)阻力和濕滑性能從好到差分為A、B、C、D、E、F、G七個(gè)等級(jí)，噪音小于72分貝。 美國(guó)、日本、韓國(guó)、巴西等均已實(shí)施或提出了實(shí)行標(biāo)簽法的動(dòng)議，我國(guó)出口到歐盟的輪

17、胎占全部出口輪胎的15%，實(shí)施輪胎標(biāo)簽法勢(shì)在必行，我國(guó)已制定了中國(guó)綠色輪胎的產(chǎn)業(yè)化法規(guī)；因此，“綠色輪胎”越來越多地?fù)?dān)當(dāng)起帶動(dòng)我國(guó)輪胎產(chǎn)業(yè)新一輪革命性發(fā)展的重要使命，濕法混煉技術(shù)必將在其中擔(dān)當(dāng)重要角色。綠色輪胎的發(fā)展必將帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的綠色化，實(shí)現(xiàn)綠色制造。推動(dòng)我國(guó)輪胎工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。 3.提高白炭黑在橡膠中的分散度，改善膠料的物理機(jī)械性能 根據(jù)中橡協(xié)材料研究檢測(cè)中心分別對(duì)該企業(yè)提供的濕法膠產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)部分結(jié)果如下： 試驗(yàn)配方包括基本性能鑒定配方、半鋼和全鋼子午胎胎面膠配方，其中半鋼胎面中由于并用BR、SBR，故濕法NR的白炭黑含量約30份，而全鋼胎面均為NR，采用白炭黑含量60份的濕法膠

18、，部分配方為提高磨耗性能添加少量炭黑。 通常，濕法橡膠的炭黑分散度較普通干法的提高12個(gè)級(jí)別（用炭黑分散度測(cè)定儀檢測(cè)，對(duì)純白炭黑膠料可加入0.8份防老劑4020作用染色）。由于分散效果的提高，加上濕法橡膠未經(jīng)塑煉分子量高，膠料的物理機(jī)械性能有顯著提高. 拉伸強(qiáng)度：基本性能鑒定配方可達(dá)25 MPa，比干法提高20%；全鋼胎面膠一般可達(dá)25 MPa，有的達(dá)到29 MPa甚至更高，基本滿足輪胎需求，半鋼胎面膠一般在18 MPa左右，均可滿足輪胎需求。彈性明顯提高；提升幅度在15%20%。生熱明顯下降；下降幅度在20%30%。耐撕裂和耐切割性能有一定提高。純白炭黑濕法橡膠的磨耗性能略有下降；阿克隆磨耗

19、值偏高約20%，但據(jù)杭州中策報(bào)道，實(shí)際里程磨耗性好，單耗有所提高，另在配方中添加少量炭黑可改善其磨耗性能?；鞜捘z門尼粘度大幅下降，通常比干法的下降約10個(gè)門尼值，有效地改善膠料的加工性能。 溫法混煉自動(dòng)化裝備 記者：針對(duì)濕法混煉工藝，我國(guó)是否有與其相對(duì)應(yīng)的自主研制的自動(dòng)化裝備？使用效果如何？ 許春華：天然膠是橡膠工業(yè)主要的原材料，根據(jù)國(guó)際橡膠研究組織發(fā)布，2013年全球橡膠消耗量2 370萬t，天然橡膠主要生長(zhǎng)在赤道附近南、北回歸線之間南北緯18°以內(nèi)，我國(guó)由1904年開始建立橡膠園，但是1949年產(chǎn)量?jī)H為200 t，1952年黨中央號(hào)召大面積種植天然橡膠以來，我國(guó)天然橡膠產(chǎn)業(yè)才取得

20、真正發(fā)展，創(chuàng)造了北緯1824°大面積種植天然橡膠的奇跡，這項(xiàng)技術(shù)獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。 同時(shí)，橡膠樹優(yōu)良引種選育與大面積推廣應(yīng)用技術(shù)獲得國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，但畢竟受到自然條件的限制，我國(guó)天然膠的產(chǎn)量不太可能超過100萬t， 2013年達(dá)到歷年最高水平為86萬t，而總需求為420萬t，80%以上需要進(jìn)口。而且，我國(guó)天然橡膠的生產(chǎn)一直屬勞動(dòng)密集型、勞動(dòng)強(qiáng)度大、工作環(huán)境差、自動(dòng)化水平很低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；為滿足下游橡膠工業(yè)的需求，改善勞動(dòng)條件，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)天然橡膠生產(chǎn)的連續(xù)化、自動(dòng)化是有十分重大意義的。 由北京萬向新元科技有限公司、株洲安寶麟鋒新材料公司和云南西雙版納勐臘曼莊橡膠廠共同開發(fā)研制的多功能自動(dòng)化濕法共沉膠連續(xù)生產(chǎn)線也是一條非常具有示范意義的天然橡膠自動(dòng)化生產(chǎn)裝置。徹底改變天然橡