電極電位與溶液濃度的關(guān)系

1、電極電位與溶液濃度的關(guān)系(能斯特方程式)電極的電位與其相應(yīng)離子活度的關(guān)系可以用能斯特(Nernst)方程表示。例如，對于氧化還原體系 Ox+ne? 一 Red%式中(96500C mol-1); T是熱力學溫度，K; n為電極反應(yīng)時轉(zhuǎn)移電子數(shù);氧化態(tài)Ox的活度，aRed為電極反應(yīng)平衡時還原態(tài)用濃度代替活度(當離子濃度很小時，活度系數(shù)接近作為濃度)；用常用對數(shù)代替自然對數(shù)，25 C時，G是標準電極電位，V; R是摩爾氣體常數(shù)8.314J (mol K)-1； F是法拉第常數(shù)a ox為電極反應(yīng)平衡時Red的活度。在具體應(yīng)用能斯特方程時常 1,濃度與活度相近，可將活度近似看 能斯特方程可近似地簡化成

2、下式：p 0.059 | e刈如太用6=即刎&&婚-n Red式中，Ox、Red表示電極反應(yīng)達到平衡時氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)的量濃度。如果參 與電極反應(yīng)的組分為氣體，則表示以1.01325 X05Pa為基準的氣體分壓；如果參與電極反應(yīng)的組分不溶于水，而以純固體或純液體的形態(tài)出現(xiàn)，其活度為常數(shù)，定為 1。例如金屬電極 的電極反應(yīng)為：Mn+ + ne M由于還原態(tài)為純金屬，因此在25C時：p 0.059 he= r+/h + !§ M 可見，電極電位 中與離子濃度的對數(shù)成線性關(guān)系，因此，測出電極電位，就可以確定出離 子濃度(嚴格說是活度)。這就是電位分析法定量的理論依據(jù) 電

3、極電位的影響因素由能斯特方程可以看出影響電極電位的主要因素有下面幾點：(1) 參加電極反應(yīng)的離子濃度這是影響電極電位的主要因素。RT(2) 溫度 能斯特方程中 改尸 項稱為能斯特斜率，它是溫度的函數(shù)。因此，測量電極電位 時，溫度影響不容忽視。RT_(3) 轉(zhuǎn)移電子數(shù) 能斯特斜率 比F也受轉(zhuǎn)移電子數(shù) n的影響，n越大，斜率越小。在25 C 時，若n=1，斜率為0.059V ;若n=2,斜率只有0.030V，因此電位滴定法對測定 n=1電極反 應(yīng)離子靈敏度較高，而對高價離子，測定靈敏度則較低。甘汞電極的電極反應(yīng)與電極電位甘汞電極的半電池為：Hg, Hg2Cl2 （固）|KCl （液）電極反應(yīng)為：2

4、5 C時電極電位為：歸咽4佩=礦駕頃-一-一=蛆為rw* -。0592 -場氣可見，在一定溫度下，甘汞電極的電位取決于KCl溶液的濃度，當CL-活度一定時，其電位值是一定的。下表給出了不同濃度KCl溶液制得的甘汞電極的電位值。25 C時甘汞電極的電極電位名稱-1KCl溶液濃度/mol L電極電位/V飽和甘汞電極（SCE飽和溶液0.2438標準甘汞電極（NCE1.00.28280.1mol L甘汞電極0.100.3365由于KCl的溶解度隨溫度而變化，電極電位與溫度有關(guān)。因此 ，只要內(nèi)充KCl溶液濃度、溫度一定，其電位值就保持恒定。電位分析法最常用的甘汞電極的KCl溶液為飽和溶液，因此稱為飽和甘

5、汞電極（SCE）惰性金屬電極在氧化還原電對中若氧化態(tài)和還原態(tài)都是離子狀態(tài)，則需用惰性金屬如伯（Pt）或金（Au）,插入其中組成電極，此電極的電位能指示出溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)活度（或濃度）的比值。例如伯與Fe3+離子和Fe2+離子組成的電極，其電極反應(yīng)為：Fe3+ + e =Fe2+電極電位：阪皿一少器+0.059 lg晶-惰性電極并不參加電極反應(yīng)，只作為氧化還原反應(yīng)交換電子的場所。在氧化還原滴定中，伯電極的應(yīng)用較多。伯電極使用前要用硝酸溶液（1+1）浸泡數(shù)分鐘，再分別用自來水和蒸儲水清洗干凈。電位滴定法有很多種:1, 中和滴定：采用玻璃電極作為指示電極（就是常用的pH計上的玻璃電極即可）；2, 沉淀法滴定：采用銀電極作為指示電極；3, 氧化還原滴定法：采用鉗電極作為指示電極；4,