第三章(14學(xué)時(shí))

1、高分子材料基礎(chǔ) 第三章1主講主講: :陳綺麗陳綺麗高分子材料基礎(chǔ) 第三章2第第3 3章章 高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3 31 1聚合物結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)包括 大分子本身大分子本身的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 和大分之之間大分之之間的的排列排列這兩方面。3 31 11 1 大分子鏈的組成和構(gòu)造大分子鏈的組成和構(gòu)造大分子鏈的大分子鏈的組成組成和和構(gòu)造構(gòu)造包括包括大分子鏈結(jié)構(gòu)單元大分子鏈結(jié)構(gòu)單元的的化化學(xué)組成學(xué)組成、連接方式連接方式、空間構(gòu)型空間構(gòu)型、序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)以及以及大大分子鏈的幾何形狀分子鏈的幾何形狀。高分子材料基礎(chǔ) 第三章3311 大分子鏈的組成和構(gòu)造大分子鏈的組成和構(gòu)造

2、 1 1大分子鏈的化學(xué)組成按大分子鏈的化學(xué)組成按主鏈的化學(xué)組成主鏈的化學(xué)組成可分為可分為： 碳鏈大分子碳鏈大分子 雜鏈大分子雜鏈大分子 元素有機(jī)大分子元素有機(jī)大分子2.2.結(jié)構(gòu)單元的連接方式：結(jié)構(gòu)單元的連接方式：大分子鏈?zhǔn)怯稍S多結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起大分子鏈?zhǔn)怯稍S多結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起來的鏈狀分子來的鏈狀分子 縮聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元連接方式較固定縮聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元連接方式較固定 加聚反應(yīng)的連接方式較多加聚反應(yīng)的連接方式較多 如如CHCH2 2CH CH 型的烯烴單體型的烯烴單體 ，取代基，取代基R R的連接方式的連接方式 R R不同，頭不同，頭尾，頭尾，頭頭頭, ,尾尾尾；連接方式不同，影響聚合

3、物的物理、尾；連接方式不同，影響聚合物的物理、化學(xué)性能。化學(xué)性能。3 3結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式：結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式： 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) （順式和反式）（順式和反式） 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的旋光異構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的旋光異構(gòu) 高分子材料基礎(chǔ) 第三章4高分子材料基礎(chǔ) 第三章311 大分子鏈的組成和構(gòu)造大分子鏈的組成和構(gòu)造4.4.大分子鏈骨架的幾何形狀大分子鏈骨架的幾何形狀線型線型整個(gè)分子如同一條長鏈，無支整個(gè)分子如同一條長鏈，無支鏈鏈支鏈型支鏈型指分子鏈上帶有一些長短不同的指分子鏈上帶有一些長短不同的支鏈。支鏈。( (星型大分子、梳型大分子及支型大分子都可視為星型大分子、梳型大分子及支型大分子都

4、可視為支鏈型大分子的特殊類型支鏈型大分子的特殊類型.).)網(wǎng)型網(wǎng)型大分子之間通過化學(xué)鍵相互連接起大分子之間通過化學(xué)鍵相互連接起來就形成三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。來就形成三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。梯形梯形形狀類似形狀類似“梯子梯子” 的大分子的大分子雙螺旋型雙螺旋型形狀類似形狀類似“雙股螺旋雙股螺旋”的大分的大分子子 高分子材料基礎(chǔ) 第三章6311 大分子鏈的組成和構(gòu)造大分子鏈的組成和構(gòu)造線型：線型：可緊密排列，密度大，結(jié)晶度高；可緊密排列，密度大，結(jié)晶度高；支化：支化：排列松，密度小，結(jié)晶度低；排列松，密度小，結(jié)晶度低；交聯(lián)：交聯(lián)：不溶不熔，強(qiáng)度高，耐熱。不溶不熔，強(qiáng)度高，耐熱。例如：例如：PEPE（聚乙

5、烯）（聚乙烯）高分子材料基礎(chǔ) 第三章7高分子材料基礎(chǔ) 第三章8311 大分子鏈的組成和構(gòu)造大分子鏈的組成和構(gòu)造5.5.共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物大分子都有一定的序列結(jié)構(gòu)由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物大分子都有一定的序列結(jié)構(gòu)。序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)就是指各個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元在大分子中的排列順序。就是指各個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元在大分子中的排列順序。 共聚物大分子的序列結(jié)構(gòu)可分為共聚物大分子的序列結(jié)構(gòu)可分為四種基本類型四種基本類型：(1)(1)無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物： M M1 1 M M1 1 M M2 2 M M1 1 M M2 2 M M2 2 M

6、M2 2 M M1 1 M M1 1 M M2 2 M M2 2 即無規(guī)共聚物即無規(guī)共聚物 (2)(2)交替共聚物：交替共聚物：M M1 1 M M2 2 M M1 1 M M2 2 ，即交替共聚物，即交替共聚物(3)(3)嵌段共聚物：嵌段共聚物： M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 即嵌段共聚物即嵌段共聚物(4) (4) 接枝共聚物：接枝共聚物： M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M1 1 M M2 2 M

7、M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 M M2 2 高分子材料基礎(chǔ) 第三章9高分子材料基礎(chǔ) 第三章103.1.2 大分子鏈的分子量和構(gòu)象大分子鏈的分子量和構(gòu)象 3.1.2.13.1.2.1分子量分子量聚合物分子量的聚合物分子量的兩個(gè)基本特點(diǎn)兩個(gè)基本特點(diǎn): : 分子量大分子量大 分子量的多散性分子量的多散性（1 1）聚合物的平均分子量：）聚合物的平均分子量：當(dāng)其他條件固定時(shí)，聚合物當(dāng)其他條件固定時(shí)，聚合物的性質(zhì)是分子量的函數(shù)。對(duì)不同性質(zhì)，這種函數(shù)關(guān)系是不同的。的性質(zhì)是分子量的函數(shù)。對(duì)不同性質(zhì)，這種函數(shù)關(guān)系是不同的。因而根據(jù)不同的性質(zhì)就得到不同的平均分子量。因而根據(jù)不同的性質(zhì)就得到不

8、同的平均分子量。高分子聚合物的高分子聚合物的特點(diǎn)之一特點(diǎn)之一: :一般高分子化合物實(shí)際上是由一般高分子化合物實(shí)際上是由相對(duì)分子質(zhì)量大小不等相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的的同系物組成的混同系物組成的混合物合物，其相對(duì)分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。，其相對(duì)分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。 高分子材料基礎(chǔ) 第三章11數(shù)均分子量數(shù)均分子量 數(shù)均分子量數(shù)均分子量聚合物溶液冰點(diǎn)、沸點(diǎn)的升高、滲透壓等，只聚合物溶液冰點(diǎn)、沸點(diǎn)的升高、滲透壓等，只決定于溶液中大分子的數(shù)目，這就是聚合物溶液的依數(shù)性。根決定于溶液中大分子的數(shù)目，這就是聚合物溶液的依數(shù)性。根據(jù)溶液的依數(shù)性測(cè)得的聚合物分子量平均值稱為數(shù)均分子量據(jù)溶液的依數(shù)性測(cè)

9、得的聚合物分子量平均值稱為數(shù)均分子量 n ni i及及x xi i分別為分子量分別為分子量M Mi i的大分子的摩爾數(shù)及摩爾分?jǐn)?shù)。與的大分子的摩爾數(shù)及摩爾分?jǐn)?shù)。與相對(duì)應(yīng)的平均聚合度為數(shù)均聚合度，以相對(duì)應(yīng)的平均聚合度為數(shù)均聚合度，以 表示。表示。iiiiiiinMxnMnMnX高分子材料基礎(chǔ) 第三章12 重均分子量重均分子量聚合物溶液的另一些性質(zhì)，如聚合物溶液的另一些性質(zhì)，如對(duì)光的散射性質(zhì)對(duì)光的散射性質(zhì)、擴(kuò)散性質(zhì)擴(kuò)散性質(zhì)等，不但與溶液中大分子的等，不但與溶液中大分子的數(shù)目數(shù)目有關(guān)，而且與大分子有關(guān)，而且與大分子的的尺寸尺寸直接有關(guān)。根據(jù)這一類性質(zhì)測(cè)得的平均分子量叫直接有關(guān)。根據(jù)這一類性質(zhì)測(cè)得的平

10、均分子量叫重均分重均分子量子量，以，以 表示。表示。 mi i及及w wi i分別為分子量分別為分子量M Mi i的大分子的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。與相的大分子的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。與相對(duì)應(yīng)的平均聚合度為重均聚合度，以對(duì)應(yīng)的平均聚合度為重均聚合度，以 表示。表示。iiiiiiiiiiiiiMnMnMwmMmwM2wMwX高分子材料基礎(chǔ) 第三章13(2)(2) 分子量的多散性分子量的多散性 分子量的多散性分子量的多散性：聚合物分子量的多散性可用分子量分布函數(shù)來描聚合物分子量的多散性可用分子量分布函數(shù)來描述。多散性的大小即分子量分布的寬窄，可用述。多散性的大小即分子量分布的寬窄，可用分子量多散性指數(shù)分子量多散

11、性指數(shù)Q Q表示。表示。 Q Q值越大表示分子量分布越寬值越大表示分子量分布越寬 多散性（多散性（Q Q值）對(duì)力學(xué)性能的影響：值）對(duì)力學(xué)性能的影響：以以PSPS為例為例: :當(dāng)當(dāng) 相同時(shí)，相同時(shí)，Q Q值越大，即大分子量分布寬值越大，即大分子量分布寬, ,力學(xué)強(qiáng)度越高；力學(xué)強(qiáng)度越高； 當(dāng)當(dāng) 相同時(shí)，相同時(shí)，Q Q值越小，即分子量分布窄的值越小，即分子量分布窄的, ,力學(xué)強(qiáng)度越大。力學(xué)強(qiáng)度越大。XnXwMnMwQnMwM高分子材料基礎(chǔ) 第三章143.1.2.2 構(gòu)象及形態(tài)構(gòu)象及形態(tài)鏈段鏈段整個(gè)大分子鏈可看作是整個(gè)大分子鏈可看作是由若干個(gè)包含由若干個(gè)包含 i i個(gè)鍵的段落自由連個(gè)鍵的段落自由連接而

12、成的，這種段落稱為接而成的，這種段落稱為鏈段，鏈鏈段，鏈段的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的。段的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的。構(gòu)象構(gòu)象在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的作用下，在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的作用下，大分子鏈具有很大的大分子鏈具有很大的柔曲性，柔曲性，可采可采取取各種可能的形態(tài)，各種可能的形態(tài)，每種形態(tài)下所每種形態(tài)下所對(duì)應(yīng)原子及鍵的空間排列稱為構(gòu)象。對(duì)應(yīng)原子及鍵的空間排列稱為構(gòu)象。構(gòu)象是由分子內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，構(gòu)象是由分子內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，是一種物理結(jié)構(gòu)。是一種物理結(jié)構(gòu)。高分子材料基礎(chǔ) 第三章15(1)(1) 大分子鏈柔性和均方末端距大分子鏈柔性和均方末端距大分子鏈的柔順性大分子鏈的柔順性由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)

13、自然狀態(tài)下，大分子鏈以下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的的構(gòu)象數(shù)最多構(gòu)象數(shù)最多。在外力作在外力作用下用下，大分子鏈可以伸展，大分子鏈可以伸展開來，開來，構(gòu)象數(shù)減少構(gòu)象數(shù)減少。當(dāng)外。當(dāng)外力去除后，大分子鏈又力去除后，大分子鏈又回回復(fù)到原來的卷曲狀態(tài)復(fù)到原來的卷曲狀態(tài)，這，這就是大分子鏈的就是大分子鏈的柔順性柔順性。 高分子材料基礎(chǔ) 第三章16大分子鏈的末端距大分子鏈的末端距高斯鏈高斯鏈假定大分子鏈由假定大分子鏈由n n個(gè)長度個(gè)長度l l、不占有空間體積、不占有空間體積的單元構(gòu)成，無任何鍵角的的單元構(gòu)成，無任何鍵角的限制，也不存在取代基對(duì)內(nèi)限制，也不存在取代基對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻

14、礙，這樣的大分子旋轉(zhuǎn)的阻礙，這樣的大分子鏈稱為鏈稱為高斯鏈高斯鏈。高斯鏈的均方根末端距為：高斯鏈的均方根末端距為：大分子鏈完全伸直時(shí)的長度大分子鏈完全伸直時(shí)的長度L=nl,L=nl,即大分子鏈可以即大分子鏈可以伸展伸展n n倍。倍。lnh212高分子材料基礎(chǔ) 第三章17(2)(2) 大分子鏈形態(tài)的基本類型大分子鏈形態(tài)的基本類型伸直鏈伸直鏈 在這種形態(tài)中，每個(gè)鏈節(jié)都采取能量最低的反式連在這種形態(tài)中，每個(gè)鏈節(jié)都采取能量最低的反式連接，整個(gè)大分子呈鋸齒狀。拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子就是典型的例子。接，整個(gè)大分子呈鋸齒狀。拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子就是典型的例子。折疊型折疊型 。如聚乙烯單晶中某些大分子鏈就是

15、采取這種形態(tài)，如聚乙烯單晶中某些大分子鏈就是采取這種形態(tài)，聚甲醛中大分子鏈也是這樣。聚甲醛中大分子鏈也是這樣。螺旋形鏈螺旋形鏈 。全同立構(gòu)的聚丙烯大分子鏈、蛋白質(zhì)、核。全同立構(gòu)的聚丙烯大分子鏈、蛋白質(zhì)、核酸等大分子鏈都是這種螺旋形。形成螺旋狀的原因是，采取這種形態(tài)時(shí)，相鄰非酸等大分子鏈都是這種螺旋形。形成螺旋狀的原因是，采取這種形態(tài)時(shí)，相鄰非鍵合原子基團(tuán)間距離大，相斥能較小，或者有利于形成分子內(nèi)的氫鍵。鍵合原子基團(tuán)間距離大，相斥能較小，或者有利于形成分子內(nèi)的氫鍵。無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán) 大多數(shù)合成的線型聚合物在熔融態(tài)或溶液大多數(shù)合成的線型聚合物在熔融態(tài)或溶液中，大分子鏈都呈無規(guī)線團(tuán)狀，這是較為典型的

16、大分子鏈形態(tài)。中，大分子鏈都呈無規(guī)線團(tuán)狀，這是較為典型的大分子鏈形態(tài)。高分子材料基礎(chǔ) 第三章183.1.3 聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指在分子間力作用下大分子相互斂聚在一起所形成的組是指在分子間力作用下大分子相互斂聚在一起所形成的組織結(jié)構(gòu)?？椊Y(jié)構(gòu)。聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分為：聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分為： 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu) ：（結(jié)構(gòu)規(guī)則、簡(jiǎn)單的以分子間作用力強(qiáng)的大分子易于形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)）（結(jié)構(gòu)規(guī)則、簡(jiǎn)單的以分子間作用力強(qiáng)的大分子易于形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)）非晶態(tài)（無定型）結(jié)構(gòu)：非晶態(tài)（無定型）結(jié)構(gòu)：（一次結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜和不規(guī)則的大分子則往往形成無定（一次結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜和不規(guī)則的大分

17、子則往往形成無定型結(jié)構(gòu)）型結(jié)構(gòu)）聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同于低分子物凝聚態(tài)的聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同于低分子物凝聚態(tài)的兩個(gè)明顯特點(diǎn)兩個(gè)明顯特點(diǎn)：1 1、聚合物晶態(tài)總是、聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相包含一定量的非晶相，100%100%結(jié)晶的情況是很罕見的；結(jié)晶的情況是很罕見的；2 2、聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不但與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)不但與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈地，而且強(qiáng)烈地依賴于外界條件依賴于外界條件。高分子材料基礎(chǔ) 第三章191、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）、是指玻璃態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）、及結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)

18、。非晶態(tài)聚合物的分子排列無長程有及結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)聚合物的分子排列無長程有序，對(duì)序，對(duì)X X射線衍射無清晰點(diǎn)陣圖案。射線衍射無清晰點(diǎn)陣圖案。高分子材料基礎(chǔ) 第三章203.1.3.2 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)特點(diǎn): :與一般低分子晶體相比，聚合物與一般低分子晶體相比，聚合物晶體具有不完整性、無完全確定的晶體具有不完整性、無完全確定的熔點(diǎn)，并且結(jié)晶速度較慢的特點(diǎn)。熔點(diǎn)，并且結(jié)晶速度較慢的特點(diǎn)。 聚合物晶體結(jié)構(gòu)包括：聚合物晶體結(jié)構(gòu)包括： 晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu) 晶體中大分子鏈的形態(tài)晶體中大分子鏈的形態(tài) 單晶或多晶的形態(tài)單晶或多晶的形態(tài)（1 1）晶胞結(jié)構(gòu)）晶胞結(jié)構(gòu)聚合物晶體晶胞聚合物晶體晶胞中，

19、沿大分子鏈的方向和垂直于大中，沿大分子鏈的方向和垂直于大分子鏈方向，原子間距離不同，因分子鏈方向，原子間距離不同，因此不能形成立方晶體。此不能形成立方晶體。高分子材料基礎(chǔ) 第三章21（4）結(jié)晶過程結(jié)晶過程 結(jié)晶速率結(jié)晶速率是是晶核生成晶核生成速率和速率和晶粒成長晶粒成長速率速率的總體效應(yīng)。的總體效應(yīng)。成核速率快，成長速率小、形成晶粒小，成核速率快，成長速率小、形成晶粒小，反之晶粒大反之晶粒大 結(jié)晶過程：結(jié)晶過程： 主結(jié)晶過程主結(jié)晶過程 次結(jié)晶過程次結(jié)晶過程 次結(jié)晶過程：次結(jié)晶過程：是主結(jié)晶完成后，某些殘留非結(jié)晶部是主結(jié)晶完成后，某些殘留非結(jié)晶部分及結(jié)晶不完整部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶和重排作用。分及結(jié)

20、晶不完整部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶和重排作用。結(jié)晶可結(jié)晶可提高提高聚合物聚合物密度、硬度、熱變形溫密度、硬度、熱變形溫度、溶解性度、溶解性及透氣性透氣性；斷裂延伸率斷裂延伸率下降下降 。高分子材料基礎(chǔ) 第三章223.1.3.4 聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的取向聚合物的取向鏈段、整個(gè)大分子鏈及晶粒在外力場(chǎng)作用下沿一定方鏈段、整個(gè)大分子鏈及晶粒在外力場(chǎng)作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象稱為聚合物的取向。向排列的現(xiàn)象稱為聚合物的取向。取向單元取向單元取向時(shí)相應(yīng)的鏈段、大分子鏈及晶粒稱為取向單元。取向時(shí)相應(yīng)的鏈段、大分子鏈及晶粒稱為取向單元。按按取向方式取向方式分為：分為： 單軸取向單軸取向單軸拉伸產(chǎn)生

21、的取向單軸拉伸產(chǎn)生的取向 雙軸取向雙軸取向在互相垂直的兩個(gè)方向上拉伸而產(chǎn)生的取向。取向單元在互相垂直的兩個(gè)方向上拉伸而產(chǎn)生的取向。取向單元沿平面內(nèi)排列，在平面內(nèi)，取向的方向是無規(guī)的。沿平面內(nèi)排列，在平面內(nèi)，取向的方向是無規(guī)的。 高分子材料基礎(chǔ) 第三章23聚合物的取向機(jī)理聚合物的取向機(jī)理1 1、非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物根據(jù)取向單元的不同根據(jù)取向單元的不同, ,可分為：可分為： 大尺寸取向大尺寸取向（大分子鏈作為整體取向，但鏈段可能未取向）（大分子鏈作為整體取向，但鏈段可能未取向） 小尺寸取向小尺寸取向（鏈段取向，而整個(gè)大分子鏈未取向）（鏈段取向，而整個(gè)大分子鏈未取向）2 2、結(jié)晶態(tài)聚合物取向結(jié)晶

22、態(tài)聚合物取向比較復(fù)雜，可能是以下兩種情況：比較復(fù)雜，可能是以下兩種情況：形成兩種結(jié)構(gòu)形成兩種結(jié)構(gòu): : 折疊鏈片晶折疊鏈片晶+ +伸直鏈伸直鏈 微絲結(jié)構(gòu)微絲結(jié)構(gòu) 折疊鏈片晶折疊鏈片晶 伸直鏈晶體伸直鏈晶體高分子材料基礎(chǔ) 第三章243.2.23.2.2 聚合物的物理狀態(tài)聚合物的物理狀態(tài) 3 32 22 21 1 凝聚態(tài)和相態(tài)凝聚態(tài)和相態(tài)相態(tài)相態(tài)是是熱力學(xué)熱力學(xué)概念。相主要是根據(jù)結(jié)構(gòu)學(xué)來判別的。相態(tài)決定于自由概念。相主要是根據(jù)結(jié)構(gòu)學(xué)來判別的。相態(tài)決定于自由焓、溫度、壓力、體積等焓、溫度、壓力、體積等熱力學(xué)參數(shù)熱力學(xué)參數(shù)，相之間的轉(zhuǎn)變必定有熱力學(xué)參數(shù)，相之間的轉(zhuǎn)變必定有熱力學(xué)參數(shù)的突躍變化。的突躍變

23、化。凝聚態(tài)凝聚態(tài)是是動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)特別是概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性來外力場(chǎng)的響應(yīng)特性來劃分劃分的，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。的，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。凝聚態(tài)所涉及的是松弛過程。凝聚態(tài)所涉及的是松弛過程。一種物一種物質(zhì)的力學(xué)狀態(tài)與時(shí)間因素密切相關(guān)，質(zhì)的力學(xué)狀態(tài)與時(shí)間因素密切相關(guān)，這是與相態(tài)的根本區(qū)別。這是與相態(tài)的根本區(qū)別。氣相氣相氣態(tài)是一致氣態(tài)是一致液態(tài)液態(tài)一般是液相，特殊一些為晶相，如一般是液相，特殊一些為晶相，如液晶液晶液相液相有一些為固態(tài)，如有一些為固態(tài)，如玻璃玻璃高分子材料基礎(chǔ) 第三章253.2.2.23.2.2.2 非晶態(tài)聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)聚合

24、物的三種力學(xué)狀態(tài) 聚合物存在：聚合物存在：晶相晶相當(dāng)聚合物液體冷卻固化時(shí)，分子作規(guī)則排當(dāng)聚合物液體冷卻固化時(shí)，分子作規(guī)則排列，形成晶體。列，形成晶體。非晶態(tài)非晶態(tài)當(dāng)聚合物液體冷卻固化時(shí)，分子來不及當(dāng)聚合物液體冷卻固化時(shí)，分子來不及作規(guī)則排列，體系粘度已變得很大，凍結(jié)成無定作規(guī)則排列，體系粘度已變得很大，凍結(jié)成無定型狀態(tài)的固體，這種稱為玻璃態(tài)或過冷液體。型狀態(tài)的固體，這種稱為玻璃態(tài)或過冷液體。玻璃化溫度玻璃化溫度玻璃化過程，熱力學(xué)性質(zhì)無突變玻璃化過程，熱力學(xué)性質(zhì)無突變現(xiàn)象，而有漸變區(qū)，取其折中溫度，稱為玻璃化現(xiàn)象，而有漸變區(qū)，取其折中溫度，稱為玻璃化溫度溫度T Tg g。非晶態(tài)聚合物狀態(tài)：非晶態(tài)

25、聚合物狀態(tài)：玻璃態(tài)玻璃態(tài) T Tg g以上開始轉(zhuǎn)化以上開始轉(zhuǎn)化 高彈態(tài)高彈態(tài) 粘流態(tài)粘流態(tài) （稱為（稱為力學(xué)三態(tài)力學(xué)三態(tài)）開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度粘流溫度粘流溫度T Tf f 高分子材料基礎(chǔ) 第三章26 力學(xué)三態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)特征力學(xué)三態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)特征 玻璃化：玻璃化：由于溫度低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)不足由于溫度低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，因此，以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，因此， 鏈鏈段的運(yùn)動(dòng)處于段的運(yùn)動(dòng)處于“凍結(jié)凍結(jié)”狀態(tài)狀態(tài)，只有，只有側(cè)側(cè)基、鏈節(jié)、鍵長、鍵角基、鏈節(jié)、鍵長、鍵角等的等的局部運(yùn)動(dòng)。局部運(yùn)動(dòng)。在力學(xué)上表現(xiàn)為模量高（在力學(xué)上表現(xiàn)為模量高（

26、10109 9-10-101010PaPa）和形）和形變?。ㄗ冃。?%1%以下），以下），具有虎克行為，質(zhì)具有虎克行為，質(zhì)硬而脆。硬而脆。玻璃化轉(zhuǎn)化區(qū)：玻璃化轉(zhuǎn)化區(qū)：是對(duì)溫度十分敏感的區(qū)域，是對(duì)溫度十分敏感的區(qū)域，溫度范圍約溫度范圍約3-53-5C C，在此溫度范圍內(nèi)，在此溫度范圍內(nèi)，鏈鏈段運(yùn)動(dòng)已經(jīng)開始段運(yùn)動(dòng)已經(jīng)開始“解凍解凍”，大分子鏈構(gòu)象，大分子鏈構(gòu)象開始改變、進(jìn)行伸縮、表現(xiàn)有開始改變、進(jìn)行伸縮、表現(xiàn)有明顯的力學(xué)明顯的力學(xué)松弛行為松弛行為，具有，具有堅(jiān)韌的力學(xué)性能堅(jiān)韌的力學(xué)性能。高分子材料基礎(chǔ) 第三章27力學(xué)三態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)特征力學(xué)三態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)特征高彈態(tài)：高彈態(tài)：在

27、在T Tg g以上以上，鏈段運(yùn)動(dòng)已充分發(fā)展。，鏈段運(yùn)動(dòng)已充分發(fā)展。聚合物的彈性模量降為聚合物的彈性模量降為10105 5-10-106 6PaPa左右，左右，在較小應(yīng)力下在較小應(yīng)力下，即可迅速發(fā)生，即可迅速發(fā)生很大的形很大的形變變，除去外力除去外力后形變可后形變可迅速恢復(fù)迅速恢復(fù)，因此，因此稱為稱為高彈性高彈性或或橡膠彈性橡膠彈性。粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：是是大分子鏈開始能進(jìn)行大分子鏈開始能進(jìn)行重重心位移心位移的區(qū)域的區(qū)域，模量降至，模量降至10104 4PaPa左右。左右。在此區(qū)域聚合物同時(shí)在此區(qū)域聚合物同時(shí)表現(xiàn)表現(xiàn)粘性流動(dòng)粘性流動(dòng)和和彈彈性形變性形變兩個(gè)方面兩個(gè)方面。這是松弛現(xiàn)象十分突。這

28、是松弛現(xiàn)象十分突出的區(qū)域。出的區(qū)域。 交聯(lián)聚合物不發(fā)生粘性流動(dòng)。交聯(lián)聚合物不發(fā)生粘性流動(dòng)。對(duì)于線對(duì)于線型聚合物高彈態(tài)的溫度范圍隨分子量的型聚合物高彈態(tài)的溫度范圍隨分子量的增大而增大，增大而增大，分子量過小的無高彈態(tài)。分子量過小的無高彈態(tài)。高分子材料基礎(chǔ) 第三章28力學(xué)三態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)特征力學(xué)三態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)特征粘流態(tài)：粘流態(tài)：溫度溫度高于高于 T Tf f以后，由以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，在外力作在外力作用下，整個(gè)用下，整個(gè)大分子鏈重心大分子鏈重心可發(fā)可發(fā)生生相對(duì)位移相對(duì)位移，產(chǎn)生產(chǎn)生不可逆的形不可逆的形變變即即粘性流動(dòng)。粘性流動(dòng)。此時(shí)，聚合物此時(shí)，聚合物

29、為粘性流體。為粘性流體。分子量越大，分子量越大，T Tf f越高，粘度越大。越高，粘度越大。交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物無粘流態(tài)存在，因無粘流態(tài)存在，因?yàn)樗鼮樗豢赡墚a(chǎn)生分子間的相對(duì)不可能產(chǎn)生分子間的相對(duì)位移。位移。高分子材料基礎(chǔ) 第三章293.2.2.3 結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物因存在一定的非晶部因存在一定的非晶部分，因此也有玻璃化轉(zhuǎn)變。分，因此也有玻璃化轉(zhuǎn)變。但由于結(jié)晶部分的存在，鏈但由于結(jié)晶部分的存在，鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，所以段運(yùn)動(dòng)受到限制，所以T Tg g以以上模量下降不大。上模量下降不大。T Tg g和和T Tm m之之間間可能不出現(xiàn)可能不出現(xiàn)高彈態(tài)。高彈態(tài)

30、。若聚合物若聚合物分子量很大分子量很大且且T Tm mTTTf f，則熔融之后即轉(zhuǎn)化為粘流態(tài)。則熔融之后即轉(zhuǎn)化為粘流態(tài)。高分子材料基礎(chǔ) 第三章303 33 3 高分子材料的力學(xué)性能高分子材料的力學(xué)性能3 33 31 1力學(xué)性能的基本指標(biāo)力學(xué)性能的基本指標(biāo)3.3.1.13.3.1.1應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)變應(yīng)變當(dāng)材料受外力作用，其形狀和尺寸產(chǎn)生變化，這種變化稱為當(dāng)材料受外力作用，其形狀和尺寸產(chǎn)生變化，這種變化稱為應(yīng)變。應(yīng)變。內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力當(dāng)材料產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)，其產(chǎn)生與外力平衡的內(nèi)力稱為內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)材料產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)，其產(chǎn)生與外力平衡的內(nèi)力稱為內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)受力方式、形變不同應(yīng)力和應(yīng)變可分為以下三種形式：根據(jù)受

31、力方式、形變不同應(yīng)力和應(yīng)變可分為以下三種形式： 簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸 簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切 均勻壓縮均勻壓縮高分子材料基礎(chǔ) 第三章31（1）簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸材料受到的外力是垂直于截面、大小相等、方向相材料受到的外力是垂直于截面、大小相等、方向相反并作用于同一直線上的兩個(gè)力。反并作用于同一直線上的兩個(gè)力。習(xí)用應(yīng)變習(xí)用應(yīng)變或稱或稱相對(duì)伸長（伸長率），相對(duì)伸長（伸長率），當(dāng)當(dāng)伸長率較小伸長率較小時(shí)：時(shí)：與習(xí)用應(yīng)變相應(yīng)的應(yīng)力稱為習(xí)用應(yīng)力：與習(xí)用應(yīng)變相應(yīng)的應(yīng)力稱為習(xí)用應(yīng)力：l lo o、A Ao o起始長度、起始截面積，起始長度、起始截面積，ll為絕對(duì)伸長，當(dāng)為絕對(duì)伸長，當(dāng)應(yīng)變較大應(yīng)變較大時(shí)，其

32、時(shí)，其真真實(shí)應(yīng)變實(shí)應(yīng)變?yōu)椋簽椋?ooollllloAFolliillldloln高分子材料基礎(chǔ) 第三章32（2）簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切 簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切當(dāng)材料受到的力當(dāng)材料受到的力F F是與是與截面相平行、大小相等、方向相截面相平行、大小相等、方向相反且不在同一直線上的兩個(gè)力時(shí)，反且不在同一直線上的兩個(gè)力時(shí)，發(fā)生發(fā)生簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切。切應(yīng)變?yōu)椋呵袘?yīng)變?yōu)椋?當(dāng)切應(yīng)變很小時(shí)，當(dāng)切應(yīng)變很小時(shí)， ，相應(yīng)的相應(yīng)的 剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變s s定義為：定義為：均勻壓縮均勻壓縮在均勻壓縮（如液體靜壓）時(shí)，材料周圍在均勻壓縮（如液體靜壓）時(shí)，材料周圍受到壓力受到壓力P P而而發(fā)生體積變化發(fā)生體積變化，體積由，體積由V V

33、o o縮小成縮小成V V，壓縮應(yīng)變?yōu)椋?，壓縮應(yīng)變?yōu)椋?tanolloAFs ooovVVVVV高分子材料基礎(chǔ) 第三章333.3.1.23.3.1.2 彈性模量彈性模量 彈性模量彈性模量是單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小，是材料剛性的表征。是單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小，是材料剛性的表征。柔量柔量模量的倒數(shù)稱為柔量，是材料容易變形的一種表征。模量的倒數(shù)稱為柔量，是材料容易變形的一種表征。拉伸模量拉伸模量（楊氏模量）（楊氏模量）剪切模量剪切模量 體積模量體積模量（本體模量）（本體模量） 這三種模量存在如下關(guān)系：這三種模量存在如下關(guān)系： E = 2G(1+) = 3B(1-2)E = 2G(1+) = 3B(1-2

34、) 泊松比泊松比定義為在拉伸形變中定義為在拉伸形變中橫向應(yīng)變橫向應(yīng)變與與縱向應(yīng)變縱向應(yīng)變的的比值比值。 EsG vPB高分子材料基礎(chǔ) 第三章343.3.1.33.3.1.3 硬度硬度硬度硬度是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力的一種指標(biāo)。的一種指標(biāo)。硬度的測(cè)定方法硬度的測(cè)定方法（按加荷方式不同可（按加荷方式不同可分為）分為）動(dòng)載法、靜載法動(dòng)載法、靜載法動(dòng)載法動(dòng)載法用彈性回跳法和沖擊力法把用彈性回跳法和沖擊力法把鋼球壓入試樣。鋼球壓入試樣。靜載法靜載法以一定形狀的硬質(zhì)材料為壓以一定形狀的硬質(zhì)材料為壓頭，平穩(wěn)地逐漸加荷將球頭壓入試樣。頭，平穩(wěn)地逐漸加荷將球頭壓入試樣。根據(jù)根據(jù)壓頭形

35、狀壓頭形狀和和計(jì)算方法計(jì)算方法不同分不同分為：為：布氏布氏硬度、硬度、洛氏洛氏硬度、硬度、邵氏邵氏硬度硬度 高分子材料基礎(chǔ) 第三章353.3.1.43.3.1.4 強(qiáng)度強(qiáng)度（1 1）抗張強(qiáng)度）抗張強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）（拉伸強(qiáng)度）是在是在規(guī)定的溫度、濕度和加載速度規(guī)定的溫度、濕度和加載速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸力直到試樣被伸力直到試樣被拉斷拉斷為止。拉斷為止。拉斷前試樣所承受的前試樣所承受的最大載荷最大載荷P P與試與試樣樣截面積截面積之比之比稱為稱為抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度。同樣，若向試樣施加同樣，若向試樣施加單向壓縮載荷單向壓縮載荷則可測(cè)得則可測(cè)得壓縮強(qiáng)度壓縮強(qiáng)度。高

36、分子材料基礎(chǔ) 第三章36 3.3.1.43.3.1.4 強(qiáng)度強(qiáng)度（2 2）抗彎強(qiáng)度）抗彎強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度）（撓曲強(qiáng)度）是在規(guī)定的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣是在規(guī)定的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，取直到試樣施加靜彎曲力矩，取直到試樣折斷為止的最大載荷折斷為止的最大載荷P P，按下式，按下式計(jì)算彎曲強(qiáng)度：計(jì)算彎曲強(qiáng)度：彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度 彎曲模量彎曲模量 式中：式中：l lo o, b , d, b , d試樣的長、寬、厚；試樣的長、寬、厚； P P ，o o彎曲形變較小時(shí)的載彎曲形變較小時(shí)的載荷和撓度。荷和撓度。 225 . 16/2/2bdPlbdlPootootbdPlE334高分子材料基礎(chǔ) 第三章37

37、（3 3）抗沖擊強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度簡(jiǎn)稱抗沖強(qiáng)度，是衡量材料簡(jiǎn)稱抗沖強(qiáng)度，是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)。定義為試樣受沖擊韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)。定義為試樣受沖擊載荷而破裂時(shí)單位面積所吸收的能量，按載荷而破裂時(shí)單位面積所吸收的能量，按下式計(jì)算：下式計(jì)算： （kJ/mkJ/m）式中：式中：W W是所消耗的功是所消耗的功(kJ)(kJ)，b b、d d分別為試樣的寬度、厚分別為試樣的寬度、厚度度(m) (m) W=m(ho-h)=mL(cosW=m(ho-h)=mL(cos-cos-cos)9.8/1000)9.8/1000式中式中:m:m沖錘質(zhì)量（沖錘質(zhì)量（kgkg）；）；沖錘沖前揚(yáng)角；

38、沖錘沖前揚(yáng)角；L L沖沖錘擺長（錘擺長（m m）；）；沖錘沖斷試樣后之升角。沖錘沖斷試樣后之升角。沖擊強(qiáng)度的測(cè)試方法沖擊強(qiáng)度的測(cè)試方法： 擺錘法擺錘法 簡(jiǎn)支梁（卡皮簡(jiǎn)支梁（卡皮CharpyCharpy） 懸臂梁（伊佐德懸臂梁（伊佐德IzodIzod） 落重法落重法 高速拉伸法高速拉伸法 試樣有：帶缺口、無缺口試樣有：帶缺口、無缺口 bdWi高分子材料基礎(chǔ) 第三章38跨度長試樣寬支座擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)工作原理沖擊方向機(jī)架試樣厚擺錘揚(yáng)臂高分子材料基礎(chǔ) 第三章39固定支座;2緊固螺釘；3活動(dòng)試樣支座；4支承刀刃；5被動(dòng)指針；6主動(dòng)指針；7螺母；8擺軸；9搬動(dòng)手柄；10掛鉤；11緊固螺釘；12連接套；1

39、3擺桿；14調(diào)整套；15擺體；16沖擊刀刃；17水準(zhǔn)泡沖擊試驗(yàn)機(jī)高分子材料基礎(chǔ) 第三章403.3.2 高彈性能高彈性能處于高彈態(tài)的聚合物表現(xiàn)出高彈性能處于高彈態(tài)的聚合物表現(xiàn)出高彈性能. .高彈性是高分子材料極重要性能。高彈性是高分子材料極重要性能。3.3.2.1 3.3.2.1 高彈性的特點(diǎn)高彈性的特點(diǎn)高彈性高彈性，即橡膠彈性，與一般的固體物質(zhì)所表現(xiàn)的普彈性相比具有以下，即橡膠彈性，與一般的固體物質(zhì)所表現(xiàn)的普彈性相比具有以下特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1 1）彈性模量小、變形大。）彈性模量小、變形大。一般銅、鋼的變形量最大為一般銅、鋼的變形量最大為1%1%，橡膠的高，橡膠的高彈變形很大，可拉伸彈變形很大，可

40、拉伸5 51010倍，彈性模量只有一般固體的萬分之一；倍，彈性模量只有一般固體的萬分之一；（2 2）彈性模量與絕對(duì)溫度成正比，）彈性模量與絕對(duì)溫度成正比，而一般固體的模量隨溫度的提高而而一般固體的模量隨溫度的提高而下降；下降；（3 3）變形時(shí)有熱效應(yīng)，伸長時(shí)放熱，回縮時(shí)吸熱；）變形時(shí)有熱效應(yīng)，伸長時(shí)放熱，回縮時(shí)吸熱；（4 4）在一定條件下，高彈形變?cè)谝欢l件下，高彈形變表現(xiàn)明顯的松弛現(xiàn)象。表現(xiàn)明顯的松弛現(xiàn)象。 這些特點(diǎn)是由高彈性變的本質(zhì)所決定的。這些特點(diǎn)是由高彈性變的本質(zhì)所決定的。高分子材料基礎(chǔ) 第三章413.3.3 粘彈性粘彈性聚合物的粘彈性聚合物的粘彈性是指聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)，實(shí)

41、質(zhì)是聚合是指聚合物既有粘性又有彈性的性質(zhì)，實(shí)質(zhì)是聚合物的物的力學(xué)松弛行為。力學(xué)松弛行為。 對(duì)于理想的粘性液體（牛頓液體），其應(yīng)力對(duì)于理想的粘性液體（牛頓液體），其應(yīng)力應(yīng)變行為服從牛頓定律：應(yīng)變行為服從牛頓定律： = = 對(duì)于虎克體，應(yīng)力對(duì)于虎克體，應(yīng)力應(yīng)變服從虎克定律：應(yīng)變服從虎克定律： = G = G 。聚合物聚合物既有彈性又有粘性既有彈性又有粘性，其形變和應(yīng)力其形變和應(yīng)力，或其，或其柔量和模量柔量和模量都是時(shí)間的都是時(shí)間的函數(shù)。函數(shù)。高分子材料基礎(chǔ) 第三章423.3.3.1 靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性是指是指在固定的應(yīng)力在固定的應(yīng)力（或應(yīng)變）下（或應(yīng)變）下形變形變（或應(yīng)力）（

42、或應(yīng)力）隨時(shí)間延長而隨時(shí)間延長而發(fā)展的性質(zhì)。發(fā)展的性質(zhì)。典型的表現(xiàn)是典型的表現(xiàn)是蠕變?nèi)渥兒秃蛻?yīng)力松弛應(yīng)力松弛。蠕變?nèi)渥冊(cè)谝欢囟?、一定?yīng)力作用下，在一定溫度、一定應(yīng)力作用下，材料的形變材料的形變隨時(shí)間的延長而增加的現(xiàn)隨時(shí)間的延長而增加的現(xiàn)象象稱為稱為蠕變?nèi)渥儭Ｔ谌渥冞^程中形變?cè)谌渥冞^程中形變是時(shí)間函數(shù)，即柔量是時(shí)間函數(shù)，即柔量D D是時(shí)間函數(shù)是時(shí)間函數(shù) D ( t ) = ( t )/D ( t ) = ( t )/應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛在在溫度、應(yīng)變恒定溫度、應(yīng)變恒定的條件下，的條件下，材料的內(nèi)應(yīng)力材料的內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間延長而逐漸減隨時(shí)間延長而逐漸減少的現(xiàn)象少的現(xiàn)象稱為稱為應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛。在應(yīng)力松弛

43、過程中，模量隨時(shí)間而減少，這時(shí)的模量稱為松弛模量，以在應(yīng)力松弛過程中，模量隨時(shí)間而減少，這時(shí)的模量稱為松弛模量，以E(t)E(t)表表示，即示，即 E ( t ) = ( t ) /E ( t ) = ( t ) /高分子材料基礎(chǔ) 第三章433.3.3.2 動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性是指是指在應(yīng)力周期性變?cè)趹?yīng)力周期性變化作用下化作用下聚合物的聚合物的力學(xué)行為力學(xué)行為，也，也稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)。稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)。一個(gè)角頻率為一個(gè)角頻率為的簡(jiǎn)諧應(yīng)力作用到試的簡(jiǎn)諧應(yīng)力作用到試樣上時(shí)，樣上時(shí)，應(yīng)變總落后于應(yīng)力一個(gè)應(yīng)變總落后于應(yīng)力一個(gè)相角相角。此角的正切值，此角的正切值，tantan是是內(nèi)耗

44、值內(nèi)耗值E/EE/E的量度，其中，的量度，其中，EE是試樣在一個(gè)應(yīng)力周期中所損失是試樣在一個(gè)應(yīng)力周期中所損失的能量，的能量，E E為應(yīng)變達(dá)極大值時(shí)貯存為應(yīng)變達(dá)極大值時(shí)貯存在樣品中的能量。所以在樣品中的能量。所以也稱內(nèi)也稱內(nèi)耗角。耗角。當(dāng)外場(chǎng)作用的時(shí)間尺度與當(dāng)外場(chǎng)作用的時(shí)間尺度與試樣的松弛時(shí)間相近時(shí)，試樣的松弛時(shí)間相近時(shí)，內(nèi)耗達(dá)內(nèi)耗達(dá)到極大值到極大值，如圖，如圖3-243-24。高分子材料基礎(chǔ) 第三章443.3.4 3.3.4 聚合物的力學(xué)屈服聚合物的力學(xué)屈服3.3.4.1 3.3.4.1 力學(xué)屈服現(xiàn)象力學(xué)屈服現(xiàn)象高分子材料拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)是在高分子材料拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)是在規(guī)定規(guī)定的的實(shí)驗(yàn)溫度實(shí)驗(yàn)溫度、

45、濕度濕度及不同的及不同的拉伸速度拉伸速度下，下，于試樣上沿縱軸方向施加靜態(tài)拉伸載荷，以測(cè)定塑料的力學(xué)性能。于試樣上沿縱軸方向施加靜態(tài)拉伸載荷，以測(cè)定塑料的力學(xué)性能。拉伸實(shí)驗(yàn)拉伸實(shí)驗(yàn)是最常見的一種力學(xué)實(shí)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是最常見的一種力學(xué)實(shí)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的應(yīng)力應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線，可以得，可以得出評(píng)價(jià)出評(píng)價(jià)材料性能材料性能的的屈服強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度（屈屈），斷裂強(qiáng)度（），斷裂強(qiáng)度（斷斷），斷裂延伸率），斷裂延伸率（斷斷）等表征參數(shù)，不同聚合物、不同測(cè)定條件，測(cè)得的應(yīng)力）等表征參數(shù)，不同聚合物、不同測(cè)定條件，測(cè)得的應(yīng)力- -應(yīng)變曲應(yīng)變曲線是不同的。線是不同的。拉伸試驗(yàn)的試驗(yàn)樣條的形狀如下圖。拉伸試

46、驗(yàn)的試驗(yàn)樣條的形狀如下圖。高分子材料基礎(chǔ) 第三章45結(jié)晶性高聚物的應(yīng)力結(jié)晶性高聚物的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線OAOA段：曲線的起始部分，近乎是條直線，試樣被均勻拉長，應(yīng)變很小，而應(yīng)力增加很快，呈普彈形段：曲線的起始部分，近乎是條直線，試樣被均勻拉長，應(yīng)變很小，而應(yīng)力增加很快，呈普彈形變，是由于分子的鍵長、鍵角以及原子間距離的改變所引起的，其變形是可逆的，變，是由于分子的鍵長、鍵角以及原子間距離的改變所引起的，其變形是可逆的，應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)力和應(yīng)變之間服從虎克定律。之間服從虎克定律。A A為屈服點(diǎn)為屈服點(diǎn)，A A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力叫點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力叫屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力（屈）或屈服強(qiáng)度。屈）或屈服強(qiáng)度。BCB

47、C段：到達(dá)屈服點(diǎn)段：到達(dá)屈服點(diǎn)A A后，試樣突然在某處出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)后，試樣突然在某處出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)“細(xì)頸細(xì)頸”現(xiàn)象，出現(xiàn)細(xì)頸部分的本質(zhì)是分現(xiàn)象，出現(xiàn)細(xì)頸部分的本質(zhì)是分子在該處發(fā)生了子在該處發(fā)生了取向的結(jié)晶取向的結(jié)晶，該處強(qiáng)度增大，故拉伸時(shí)，該處強(qiáng)度增大，故拉伸時(shí)細(xì)頸不會(huì)變細(xì)拉斷細(xì)頸不會(huì)變細(xì)拉斷，而是，而是向兩端擴(kuò)展向兩端擴(kuò)展，直至整個(gè)試樣完全變細(xì)為止，此階段應(yīng)力幾乎不變，而變形卻增加很多。直至整個(gè)試樣完全變細(xì)為止，此階段應(yīng)力幾乎不變，而變形卻增加很多。 CDCD段：被段：被均勻拉細(xì)均勻拉細(xì)后的試樣，再度變細(xì)即后的試樣，再度變細(xì)即分子進(jìn)一步取向分子進(jìn)一步取向，應(yīng)力隨應(yīng)變應(yīng)力隨應(yīng)變的的增加而增大

48、增加而增大，直至斷裂點(diǎn)，直至斷裂點(diǎn)D D，試樣被拉斷，對(duì)應(yīng)于，試樣被拉斷，對(duì)應(yīng)于D D點(diǎn)的應(yīng)力稱為強(qiáng)度極限，是工程上最重要指標(biāo)，即點(diǎn)的應(yīng)力稱為強(qiáng)度極限，是工程上最重要指標(biāo)，即抗拉伸強(qiáng)度抗拉伸強(qiáng)度或或斷裂斷裂強(qiáng)度強(qiáng)度斷斷。 高分子材料基礎(chǔ) 第三章46影響高聚物拉伸強(qiáng)度的因素影響高聚物拉伸強(qiáng)度的因素 （1 1）大分子鏈的主價(jià)鏈，分子間力以及高分子鏈的柔性等）大分子鏈的主價(jià)鏈，分子間力以及高分子鏈的柔性等，是決定高聚物，是決定高聚物機(jī)械強(qiáng)度的主要內(nèi)在因素。機(jī)械強(qiáng)度的主要內(nèi)在因素。 （2 2）在加工過程中所留下來的各種痕跡）在加工過程中所留下來的各種痕跡: :如成型制品內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的龜裂、凹陷、如成型制

49、品內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的龜裂、凹陷、真空泡，以及原料中的一些雜質(zhì)混料及塑化不均這些隱患均成為制品強(qiáng)度的薄弱真空泡，以及原料中的一些雜質(zhì)混料及塑化不均這些隱患均成為制品強(qiáng)度的薄弱環(huán)節(jié)。環(huán)節(jié)。 （3 3）環(huán)境溫度、濕度及拉伸速度等對(duì)機(jī)械強(qiáng)度有著非常重要的影響，）環(huán)境溫度、濕度及拉伸速度等對(duì)機(jī)械強(qiáng)度有著非常重要的影響，塑塑料是屬于高彈態(tài)材料，它的力學(xué)松弛過程對(duì)拉伸速度和環(huán)境溫度非常敏感。料是屬于高彈態(tài)材料，它的力學(xué)松弛過程對(duì)拉伸速度和環(huán)境溫度非常敏感。溫度溫度 分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng) 松弛過程進(jìn)行較快松弛過程進(jìn)行較快 拉伸時(shí)表現(xiàn)拉伸時(shí)表現(xiàn) 形變形變 、強(qiáng)度、強(qiáng)度拉伸速度拉伸速度 外力作用持續(xù)時(shí)間外力

50、作用持續(xù)時(shí)間 分子鏈來得及取向位移，進(jìn)行重排分子鏈來得及取向位移，進(jìn)行重排 形變形變 強(qiáng)強(qiáng)度度因此，因此，降低降低拉伸速度拉伸速度和和增加增加實(shí)驗(yàn)溫度實(shí)驗(yàn)溫度的的結(jié)果是等效結(jié)果是等效的。的。高分子材料基礎(chǔ) 第三章473.3.4.2 3.3.4.2 屈服機(jī)理屈服機(jī)理聚合物在聚合物在T Tg g（T Tm m）以下拉伸，解除應(yīng)力后，）以下拉伸，解除應(yīng)力后，形變不能恢復(fù)；若把溫度提高到形變不能恢復(fù)；若把溫度提高到T Tg g（T Tm m）以上時(shí)，屈服形變可自動(dòng)回復(fù)。所以，以上時(shí)，屈服形變可自動(dòng)回復(fù)。所以，屈服形變的本質(zhì)是高彈形變。屈服形變的本質(zhì)是高彈形變。從分子機(jī)從分子機(jī)理而言，是大分子鏈構(gòu)象改變

51、的結(jié)果，理而言，是大分子鏈構(gòu)象改變的結(jié)果，對(duì)結(jié)晶聚合物還包括晶粒的取向、滑移、對(duì)結(jié)晶聚合物還包括晶粒的取向、滑移、片晶的破裂、熔化及重結(jié)晶等過程。片晶的破裂、熔化及重結(jié)晶等過程。從曲線從曲線1 1，2 2發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，y y ，e e 均隨溫度下降均隨溫度下降而提高，而提高，當(dāng)溫度略低于當(dāng)溫度略低于T Tg g時(shí)，時(shí)，e e y y； 當(dāng)溫度比當(dāng)溫度比 T Tg g低得多時(shí)，低得多時(shí)，e e y y ；即聚合物屈服前就斷裂了，此時(shí)兩曲線交即聚合物屈服前就斷裂了，此時(shí)兩曲線交點(diǎn)的溫度點(diǎn)的溫度T Tb b聚合物的脆化溫度聚合物的脆化溫度在在T Tb b以上以上聚合物是聚合物是韌性韌性的的; ;在在T

52、 Tb b以下以下聚合物聚合物是是脆性脆性的。的。高分子材料基礎(chǔ) 第三章483.3.5 3.3.5 聚合物的力學(xué)強(qiáng)度聚合物的力學(xué)強(qiáng)度3.3.5.1 3.3.5.1 理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度從微觀的角度看，聚合物材料的斷裂包括以下三種可能：從微觀的角度看，聚合物材料的斷裂包括以下三種可能： 化學(xué)鍵破壞；化學(xué)鍵破壞； 分子間或晶粒群體間的滑脫；分子間或晶粒群體間的滑脫； 范德華力或氫鍵的破壞。范德華力或氫鍵的破壞。聚合物的聚合物的理論強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度高理論強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度高出出幾十倍幾十倍甚至甚至上百倍上百倍，其原，其原因是由于因是由于聚合物結(jié)構(gòu)的不完全均勻聚合物結(jié)構(gòu)的不完全均勻，存在，存

53、在各種大小不一的各種大小不一的缺陷，引起應(yīng)力的局部集中所至。缺陷，引起應(yīng)力的局部集中所至。 高分子材料基礎(chǔ) 第三章493.3.5.23.3.5.2 抗張強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度抗張強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度聚合物的破壞過程具有松弛特點(diǎn)，所以聚合物的破壞過程具有松弛特點(diǎn)，所以聚合物的聚合物的抗張強(qiáng)度抗張強(qiáng)度除與除與聚合物本身的結(jié)構(gòu)聚合物本身的結(jié)構(gòu)，取向情況取向情況，結(jié)結(jié)晶度晶度，添加填料添加填料，増増塑劑塑劑等等有關(guān)外有關(guān)外，還與，還與載荷速載荷速度度及及溫度溫度等等外界條件有關(guān)外界條件有關(guān)。沖擊性能沖擊性能與試驗(yàn)與試驗(yàn)缺口的形狀缺口的形狀有很大關(guān)系，有很大關(guān)系，材料的材料的分子量分子量，添加劑添加劑以及以及加工條件

54、加工條件對(duì)沖擊性能對(duì)沖擊性能也有很也有很大影響。大影響。高分子材料基礎(chǔ) 第三章503.3.6 摩擦與磨耗摩擦與磨耗 一般物體與平面之間的摩擦力一般物體與平面之間的摩擦力F F正比于總負(fù)荷正比于總負(fù)荷L L，而與接觸面積無關(guān)，而與接觸面積無關(guān)，即：即： F = LF = L 或或 = F/L = F/L 摩擦系數(shù)摩擦系數(shù)對(duì)于發(fā)生粘彈變形的對(duì)于發(fā)生粘彈變形的聚合物聚合物 = KL = KL n-1n-1式中：式中：K K與材料特性有關(guān)的常數(shù)；與材料特性有關(guān)的常數(shù)； 2/3 n12/3 n s s時(shí)，材料的疲勞壽命無限大，即時(shí)，材料的疲勞壽命無限大，即NN而而不破壞。不破壞。式中式中u u為材料的靜

55、態(tài)強(qiáng)度。為材料的靜態(tài)強(qiáng)度。高分子材料基礎(chǔ) 第三章523.4 高分子材料的物理性能高分子材料的物理性能3.4.1 3.4.1 熱性能熱性能3.4.1.1 3.4.1.1 導(dǎo)熱率導(dǎo)熱率導(dǎo)熱率導(dǎo)熱率從微觀角度，在一塊冷平板的一個(gè)面上，外加熱能的影響從微觀角度，在一塊冷平板的一個(gè)面上，外加熱能的影響是增加該面上原子及分子的震動(dòng)振幅。然后，熱能以一定的速率是增加該面上原子及分子的震動(dòng)振幅。然后，熱能以一定的速率向?qū)γ娣较驍U(kuò)散。非金屬材料，擴(kuò)散速度主要取決于鄰近原子或向?qū)γ娣较驍U(kuò)散。非金屬材料，擴(kuò)散速度主要取決于鄰近原子或分子的結(jié)合強(qiáng)度。分子的結(jié)合強(qiáng)度。金屬的導(dǎo)熱快主要是靠自由電子的熱運(yùn)動(dòng)，金屬的導(dǎo)熱快主

56、要是靠自由電子的熱運(yùn)動(dòng)，聚合物一般是靠分子鍵結(jié)合，聚合物一般是靠分子鍵結(jié)合，導(dǎo)熱性比較差。導(dǎo)熱性比較差。高分子材料基礎(chǔ) 第三章533.4.1 熱性能熱性能3.4.1.2 3.4.1.2 比熱容及熱膨脹性比熱容及熱膨脹性 比熱容比熱容高分子材料的比熱容主要是由化學(xué)結(jié)構(gòu)決定高分子材料的比熱容主要是由化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的，比金屬和無機(jī)材料大。的，比金屬和無機(jī)材料大。熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)聚合物的熱膨脹系數(shù)比金屬和陶瓷大，聚合物的熱膨脹系數(shù)比金屬和陶瓷大，聚合物的熱膨脹系數(shù)聚合物的熱膨脹系數(shù)隨溫度的提高隨溫度的提高而而增大增大，但一般并，但一般并非線非線性性的。的。高分子材料基礎(chǔ) 第三章543.4.2 電性能

57、電性能電阻率電阻率聚合物的聚合物的體積電阻率體積電阻率隨隨充電時(shí)間的延長充電時(shí)間的延長而而增加增加。介電損耗介電損耗電解質(zhì)在交變電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)在交變電場(chǎng)作用下，由于發(fā)熱而消耗的能量稱為介電由于發(fā)熱而消耗的能量稱為介電損耗。損耗。 介電強(qiáng)度介電強(qiáng)度當(dāng)當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過某一臨界值時(shí)，電介質(zhì)就失去其絕緣性能，電場(chǎng)強(qiáng)度超過某一臨界值時(shí)，電介質(zhì)就失去其絕緣性能，這稱為電擊穿。發(fā)生電擊穿的電壓稱為擊穿電壓。擊穿電壓與擊穿處這稱為電擊穿。發(fā)生電擊穿的電壓稱為擊穿電壓。擊穿電壓與擊穿處介質(zhì)厚度之比稱為介質(zhì)厚度之比稱為擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱介質(zhì)強(qiáng)度介質(zhì)強(qiáng)度。聚合物介電強(qiáng)度可達(dá)聚合物介電強(qiáng)度可達(dá)10

58、00Mv1000Mvm m-1-1 。介電強(qiáng)度的上限是由聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)共價(jià)。介電強(qiáng)度的上限是由聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)共價(jià)鍵電離能所決定的。鍵電離能所決定的。靜電現(xiàn)象靜電現(xiàn)象兩種物體發(fā)生兩種物體發(fā)生接觸和摩擦?xí)r接觸和摩擦?xí)r會(huì)會(huì)有電子的轉(zhuǎn)移有電子的轉(zhuǎn)移而而使一個(gè)物體帶使一個(gè)物體帶正電，另一個(gè)帶負(fù)電，正電，另一個(gè)帶負(fù)電，這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為靜電現(xiàn)象靜電現(xiàn)象。聚合物的高電阻率使。聚合物的高電阻率使它有它有可能積累大量靜電荷可能積累大量靜電荷，將帶來麻煩后果。，將帶來麻煩后果。高分子材料基礎(chǔ) 第三章553.4.2 電性能電性能駐極體駐極體將將聚合物薄膜夾在兩個(gè)電極當(dāng)中聚合物薄膜夾在兩個(gè)電極當(dāng)中，加熱到加熱到薄膜

59、薄膜成成型溫度型溫度，施加施加每厘米數(shù)千伏的每厘米數(shù)千伏的電場(chǎng)電場(chǎng)，使聚合物，使聚合物極化、取向，極化、取向，再再冷卻至室溫冷卻至室溫，然，然后撤去電場(chǎng)后撤去電場(chǎng)。這時(shí)由于。這時(shí)由于聚合物的極化、聚合物的極化、取向單元被凍結(jié)取向單元被凍結(jié)，因而，因而極化偶矩可長期保留極化偶矩可長期保留。這種具有被這種具有被凍結(jié)的壽命很長的非平衡偶極矩的電介質(zhì)稱為凍結(jié)的壽命很長的非平衡偶極矩的電介質(zhì)稱為駐極體駐極體。如如聚偏氟乙烯、滌綸樹脂、聚偏氟乙烯、滌綸樹脂、PPPP、PCPC等聚合物超薄薄膜駐極體等聚合物超薄薄膜駐極體已廣泛用于電容器傳聲隔膜及計(jì)算機(jī)貯存器等方面。已廣泛用于電容器傳聲隔膜及計(jì)算機(jī)貯存器等方

60、面。熱釋電流熱釋電流加熱駐極體加熱駐極體以激發(fā)其分子運(yùn)動(dòng)，以激發(fā)其分子運(yùn)動(dòng)，極化電荷將被極化電荷將被釋放出來釋放出來，產(chǎn)生退極化電流產(chǎn)生退極化電流，稱為，稱為熱釋電流熱釋電流。熱釋電流的。熱釋電流的峰值對(duì)應(yīng)的溫度取決于聚合物偶極取向機(jī)理。峰值對(duì)應(yīng)的溫度取決于聚合物偶極取向機(jī)理。 高分子材料基礎(chǔ) 第三章563.4.3 光性能光性能光學(xué)性能指標(biāo)有：光學(xué)性能指標(biāo)有： 折射率折射率 n = sin/sin n = sin/sin 入射角入射角 ，折射角折射角透光性透光性物體的物體的透光性透光性與其對(duì)與其對(duì)可見光譜范圍內(nèi)的輻射吸收率可見光譜范圍內(nèi)的輻射吸收率有關(guān)，有關(guān)，吸收率越低，穿透的光越多，物體的透