分子的對(duì)稱性和群倫

1、2.2 分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群第第2章章 分子的對(duì)稱性和群論分子的對(duì)稱性和群論2.3 特征標(biāo)表特征標(biāo)表2.1 對(duì)稱性操作與對(duì)稱性元素對(duì)稱性操作與對(duì)稱性元素2.4 對(duì)稱性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)對(duì)稱性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué) 中的應(yīng)用中的應(yīng)用2.1.2 反映操作與對(duì)稱面反映操作與對(duì)稱面2.1.3 反演操作與對(duì)稱中心反演操作與對(duì)稱中心2.1.1 旋轉(zhuǎn)操作與對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)操作與對(duì)稱軸2.1 對(duì)稱性操作與對(duì)稱元素對(duì)稱性操作與對(duì)稱元素2.1.4 旋轉(zhuǎn)反映操作與反映軸旋轉(zhuǎn)反映操作與反映軸2.1.5 恒等操作恒等操作 分子的對(duì)稱性對(duì)稱性是指分子具有對(duì)稱元素對(duì)稱元素（symmetry element），可以進(jìn)行對(duì)稱操作的性質(zhì)。 對(duì)稱操

2、作對(duì)稱操作（symmetry operation）是能使分子復(fù)原的操作。水分子的旋轉(zhuǎn)操作水分子的旋轉(zhuǎn)操作12OHH21OHH12OHH180 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)3602.1.1 旋轉(zhuǎn)操作與對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)操作與對(duì)稱軸 旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作（rotation operation）：圍繞通過(guò)分子的某一根軸轉(zhuǎn)動(dòng)2/n能使分子復(fù)原的操作。 旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸Cn：表示旋轉(zhuǎn)，n表示旋轉(zhuǎn)階次，即使分子在2范圍內(nèi)作n次都能與原來(lái)的構(gòu)型相重合。一些分子或離子中的一些分子或離子中的Cn旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 XeF4 C4四重軸(主軸)，一根，z方向 C2 二重軸(副軸)，四根 其中，兩個(gè)C2軸通過(guò)F-Xe-F鍵軸； 另兩個(gè)C2軸則通過(guò)Xe原

3、子與平面四邊形對(duì)邊中點(diǎn)的連線 。2.1.2 反映操作與對(duì)稱面反映操作與對(duì)稱面 反映操作反映操作（reflection operation）：通過(guò)分子的某個(gè)平面，將分子中的原子作垂直線，將該線向相反方向延長(zhǎng)相等的距離，得到了該原子的等價(jià)點(diǎn)。 H2O分子所在的yz平面反映操作后全等復(fù)原。 垂直于H2O分子平面的xz平面反映操作后等價(jià)復(fù)原。對(duì)稱元素：反映面反映面 v（vertical）：通過(guò)主軸Cn軸的反映面 h（horizontal）：與分子的n重主軸垂直的反映面d（dihedral）：包含主軸并平分垂直于主軸的兩個(gè)二重軸的夾角的平面 XeF4 ：h：1個(gè)v：2個(gè)d ：2個(gè)2.1.3 反演操作與對(duì)

4、稱中心反演操作與對(duì)稱中心 反演操作反演操作（inversion operation）的對(duì)稱元素是點(diǎn)，稱為對(duì)稱中心對(duì)稱中心i。 將分子中每一點(diǎn)轉(zhuǎn)移到該點(diǎn)和對(duì)稱中心連線的延長(zhǎng)線上，在對(duì)稱中心另一側(cè)與對(duì)稱中心距離相等的位置上，這種操作稱之為反演操作反演操作。例如：XeF4的對(duì)稱中心是質(zhì)點(diǎn)Xe；C6H6對(duì)稱中心沒有原子存在，不是質(zhì)點(diǎn)。 2.1.4 旋轉(zhuǎn)反映操作與映轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)反映操作與映轉(zhuǎn)軸 旋轉(zhuǎn)反映操作旋轉(zhuǎn)反映操作：先繞分子中某軸線旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直于該軸的一個(gè)平面的反映，使分子復(fù)原。該軸稱為映轉(zhuǎn)軸映轉(zhuǎn)軸，用Sn表示。 例：CH4分子，繞z軸方向S4軸旋轉(zhuǎn)90，再按xy平面（h）反映，交換結(jié)果：H

5、1H4 H2H3H3H1 H4H2等價(jià)復(fù)原2.1.5 恒等操作恒等操作恒等操作恒等操作是使分子恒等不變的操作。 H2O，C1操作= C22反式1,2-二氯乙烯分子， C22 =恒等操作 22112211221122HClHClHClCCCCCCClHClHClHCC 等價(jià)復(fù)原全等復(fù)原小結(jié)小結(jié)符號(hào)符號(hào)對(duì)稱元素對(duì)稱元素對(duì)對(duì) 稱稱 操操 作作E恒等操作恒等操作Cn旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸繞軸旋轉(zhuǎn)繞軸旋轉(zhuǎn)2/n 對(duì)稱面對(duì)稱面按對(duì)稱面進(jìn)行反映按對(duì)稱面進(jìn)行反映i對(duì)稱中心對(duì)稱中心通過(guò)對(duì)稱中心反演通過(guò)對(duì)稱中心反演Sn 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)反映軸反映軸 繞軸旋轉(zhuǎn)繞軸旋轉(zhuǎn)2/n，并通過(guò)垂直，并通過(guò)垂直于該軸的對(duì)稱面進(jìn)行反映于該軸的對(duì)稱面

6、進(jìn)行反映 2.2.2 化學(xué)中重要的點(diǎn)群化學(xué)中重要的點(diǎn)群2.2.1 群的定義與基本性質(zhì)群的定義與基本性質(zhì) 2.2 分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群2.2.3 分子所屬點(diǎn)群的確定分子所屬點(diǎn)群的確定2.2.1 群的定義與基本性質(zhì)群的定義與基本性質(zhì) 群群（group）的數(shù)學(xué)定義：由一定結(jié)合規(guī)則（乘法）聯(lián)系起來(lái)的元素的集合。 化學(xué)角度看 ： 群是由分子中全部對(duì)稱操作的集合所構(gòu)成的對(duì)稱操作群稱操作群。 SO2 C2v對(duì)稱操作群，包括C2、v、v和E對(duì)稱操作zxy群的性質(zhì)：群的性質(zhì)： 1. 封閉性封閉性：群中任何兩個(gè)元素的乘積仍屬于該群的一個(gè)元素。ab=c，c也是該群的元素 2.結(jié)合律結(jié)合律：滿足乘法的結(jié)合律。（ab）c=

7、a（bc）3.恒等元素恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一元素的乘積即為該元素本身。例如，aE=Ea=a。 4.逆元素逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a與其逆元素a-相乘等于恒等元素E：aa-1=a-1a=E。以H2O分子為例，看C2v群的性質(zhì)：1封閉性12OHH21OHH12OHH2C v v v2vCC2v點(diǎn)群的乘法表點(diǎn)群的乘法表C2vEC2 v(xy) v(yz)EEC2 v vC2C2E v v v v vEC2 v v vC2E 由表可見，所有對(duì)稱操作兩兩相乘，即相繼進(jìn)行的對(duì)稱操作，凈結(jié)果相當(dāng)于單個(gè)對(duì)稱操作，均包含在相應(yīng)的乘法表中。2結(jié)合律2vvvv2vv22C

8、ECC CE 2vv2vvCC 所以， 3恒等元素222vvvvvvECC ECEEEE4逆元素22vvvvCCEEEE EEC2、v、v和E的逆操作就是它們本身。H2O分子分子C2v點(diǎn)群如何體會(huì)點(diǎn)群的概念？2.2.2 化學(xué)中重要的點(diǎn)群化學(xué)中重要的點(diǎn)群1C1點(diǎn)群點(diǎn)群SiFClBrIHCFClBr 除C1外，無(wú)任何對(duì)稱元素FH|SiCCl|BrF|ClIBr2Cn點(diǎn)群點(diǎn)群 分子中只存在一個(gè)Cn軸，且由它產(chǎn)生的n個(gè)繞Cn軸轉(zhuǎn)動(dòng)的操作構(gòu)成了Cn群，相應(yīng)的對(duì)稱操作是：23n-1nnnnnn,C CCCCEC2軸：平分兩個(gè)氫原子所在平面的夾角，并交于O-O鍵的中點(diǎn) 。C21 ， C22=EH2O2分子屬

9、于C2點(diǎn)群 3Cs點(diǎn)群和點(diǎn)群和Ci點(diǎn)群點(diǎn)群 Cs點(diǎn)群：除了恒等操作外，反映。例如： HOClFSOClFBFBr Ci點(diǎn)群：除了恒等操作外，只有一個(gè)對(duì)稱中心 。例如：1,2-二氯-1,2-二氟乙烷 4Cnv點(diǎn)群點(diǎn)群 除了有n重旋轉(zhuǎn)軸以外，還有n個(gè)通過(guò)旋轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱面。 試問(wèn)下列分子分別屬于何種點(diǎn)群？搞清楚分子所屬的對(duì)稱面！C2vC3vC4v5Cnh點(diǎn)群點(diǎn)群 含有1個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于Cn軸的水平對(duì)稱面h。 反式1,2-二氟乙烯C2h點(diǎn)群 C2軸垂直分子平面 h 分子所在平面H3BO3 C3h6 點(diǎn)群點(diǎn)群vC NO、HCN無(wú)對(duì)稱中心。 具有無(wú)窮二次旋轉(zhuǎn)軸C及無(wú)窮多個(gè)通過(guò)鍵軸的v反映面。Cv7 D

10、n點(diǎn)群點(diǎn)群1個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于Cn軸的C2軸Dn點(diǎn)群。點(diǎn)群。例如：Co(en)32+屬D3點(diǎn)群 Co(en)32+配離子中的C3軸和C2軸8 D nh點(diǎn)群點(diǎn)群 Dn點(diǎn)群的對(duì)稱元素外，再加上一個(gè)水平反映面h，就得到Dnh點(diǎn)群。 C2O42-、N2O4D2hXeF4、PtCl42-D4hC6H6 D6hn為偶數(shù)，還存在對(duì)稱中心iBF3、NO3-、PCl5 D3h(C5H5)2M（M=Fe, Co, Ni） D5h 9 Dnd點(diǎn)群點(diǎn)群 Dn點(diǎn)群的對(duì)稱元素外，還有平分每一對(duì)C2軸間夾角的分角對(duì)稱面d Dnd點(diǎn)群。丙二烯 D2d交錯(cuò)型乙烷D3d環(huán)狀S8分子 D4d交錯(cuò)型金屬茂 D5d 交錯(cuò)式環(huán)戊二烯結(jié)

11、構(gòu)有一個(gè)C5軸及與C5軸重合的C10非真軸，有5個(gè)與它垂直的C2軸，5個(gè)通過(guò)C5軸平分相鄰的一對(duì)C2軸的d平面。10 點(diǎn)群點(diǎn)群hD 具有對(duì)稱中心的線型分子，如N2、CS2、XeF2等。 無(wú)窮次C軸和無(wú)窮個(gè)v對(duì)稱面以外，還有一個(gè)水平對(duì)稱面h以及無(wú)窮多根垂直于C軸的C2軸Ch點(diǎn)群。 11 Sn點(diǎn)群點(diǎn)群 只有一個(gè)的對(duì)稱元素是Sn映軸，例如S4N4F4分子。 4個(gè)S原子和4個(gè)F原子處在同一平面，具有一個(gè)垂直于該平面的C4軸；4個(gè)N原子中2個(gè)N原子在該平面的上方， 2個(gè)N原子在平面下方。C4旋轉(zhuǎn)后，不能分子復(fù)原，須以該平面為對(duì)稱面反映一次，才能使分子復(fù)原 12 Td 點(diǎn)群點(diǎn)群 正四面體構(gòu)型的分子或離子，

12、如P4、CH4、CCl4、SiF4、SO42-、ClO4-、Ni(CO)4等均屬于Td點(diǎn)群 。對(duì)稱元素：4C3、3C2、3S4和6d 對(duì)稱操作共24個(gè)，它們是：E、4C3、4C32、3C2、3S4、3S43和6d。 13 Oh點(diǎn)群點(diǎn)群 正八面體構(gòu)型的分子或離子，如SF6、CoF63-等均屬于Oh點(diǎn)群。 對(duì)稱元素：4C3，3C2，3C4，6C2， i，3S4，4S6，3d，6d 。C3軸：通過(guò)一對(duì)相對(duì)的三角形表面中心 C2軸：與x、y、z軸重合 C4軸：與 C2軸共線 S4軸：與C4軸共線 S6軸：與C3軸共線C2軸：平分八面體對(duì)邊 h ：分別通過(guò)八面體6個(gè)頂點(diǎn)中的4個(gè)d ：分別通過(guò)兩個(gè)頂點(diǎn)并平

13、分相對(duì)的棱邊 Oh點(diǎn)群有48個(gè)對(duì)稱操作E、8C3、6C2、6C4、3C2、i、6S4、8S6、3h、6d 。14Ih點(diǎn)群點(diǎn)群 B12H122-具有二十面體的幾何構(gòu)型，C60屬于截頂?shù)亩骟w，它們均屬于Ih點(diǎn)群。 對(duì)稱元素有：6C5、10C3、15C2及15，共計(jì)120個(gè)對(duì)稱操作。2.2.3 分子所屬點(diǎn)群的確定分子所屬點(diǎn)群的確定1首先確定該分子是否屬于某一特殊點(diǎn)群。 2不屬于特殊點(diǎn)群，則應(yīng)尋找旋轉(zhuǎn)軸，如果沒有旋轉(zhuǎn)軸，則尋找反映面或?qū)ΨQ中心i。如果有一個(gè)反映面，該分子便屬于Cs點(diǎn)群；如果有i，那么該分子屬于Ci點(diǎn)群；如果除了E以外再也沒有其他的對(duì)稱元素，該分子則屬于C1點(diǎn)群。 3如果該分子有旋轉(zhuǎn)

14、軸，要看它是否還有映軸S2n，如果有，則屬于S2n點(diǎn)群。4 如果該分子沒有S2n，再看是否有n個(gè)垂直于主軸Cn的C2軸，如果存在nC2Cn，則可能屬于Dn，Dnh或Dnd點(diǎn)群；如果該分子有h，便屬于Dnh點(diǎn)群，如果沒有h，但有n個(gè)d，則屬于Dnd點(diǎn)群，如果它既無(wú)h，也無(wú)d，該分子必屬于Dn點(diǎn)群。5如果該分子不存在nC2Cn，該分子可能屬于Cn，Cnh或Cnv點(diǎn)群：如果分子存在h，便屬于Cnh點(diǎn)群，如果不存在h，但有一組v，該分子便屬于Cnv點(diǎn)群；如果既沒有h，又無(wú)v，此分子必屬于Cn點(diǎn)群。2.3.1 群的表示群的表示2.3 特征標(biāo)表特征標(biāo)表2.3.2 特征標(biāo)表特征標(biāo)表2.3.3 不可約表示不可

15、約表示2.3.4 可約表示的確定和約化可約表示的確定和約化2.3.1 群的表示群的表示群的表示是相應(yīng)點(diǎn)群的矩陣表示。 例：C2v點(diǎn)群，若以x、y、z為基函數(shù)，則相應(yīng)的表示矩陣為。 E C2 v (xz) v(yz) 基函數(shù) 100010001100010001100010001100010001xyz特征標(biāo)x矩陣的對(duì)角元素之和 E C2 v (xz) v(yz) x 3 -1 1 1三維矩陣劃分為3個(gè)一維矩陣： 2.3.2 特征標(biāo)表特征標(biāo)表 特征標(biāo)表是將點(diǎn)群所有不可約表示的特征列成的表。C2v點(diǎn)群的特征標(biāo)表 C2vEC2v(xz)v( (yz)A11111zx2，y2，z2A211-1-1Rz

16、xyB11-11-1x，RyxzB21-1-11y，Rxyz1不可約表示的符號(hào)（Mulliken符號(hào) ）規(guī)定如下：（1）一維表示用A或B標(biāo)記，二維E；三維 T。（2）繞主軸Cn旋轉(zhuǎn)2/n角度，對(duì)稱的一維表示標(biāo)記為A，反對(duì)稱 B。（3）垂直于主軸的C2軸是對(duì)稱的用下標(biāo)1標(biāo)記，反對(duì)稱用下標(biāo)2；如果沒有這種C2軸，對(duì)于垂直對(duì)稱面v是對(duì)稱的用下標(biāo)1標(biāo)記，反對(duì)稱下標(biāo)2 。（4）對(duì)于h是對(duì)稱的在字母上加了一撇；反對(duì)稱的加兩撇。（5）對(duì)于反演是對(duì)稱的用下標(biāo)g；反對(duì)稱的下標(biāo)u2不可約表示的基本函數(shù)基函數(shù)的類型 一次函數(shù)x，y，z，Rx，Ry，Rz （轉(zhuǎn)動(dòng)函數(shù)）二次函數(shù)x2，y2，x2，xy，xz，yz 試想原

17、子的p軌道，d軌道分別與什么基函數(shù)相聯(lián)系？2.3.3 不可約表示的性質(zhì)不可約表示的性質(zhì) 群元（或群階）群元（或群階）群中對(duì)稱操作的數(shù)目 ，用h表示。 群中m個(gè)不可約表示，記為1，2，m 。 其維數(shù)分別用l1，l2，lk表示。 不可約表示的特性： （1）每個(gè)點(diǎn)群中不可約表示的數(shù)目等于群中對(duì)稱操作的類的數(shù)目。 例： C3v點(diǎn)群 （NH3 ），有三種不可約表示， 對(duì)稱操作：E、C3、C32、v、v、v，可分3類：E、2C3、3v， （2）群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階，即21kiilh 例：C3v點(diǎn)群的3個(gè)不可約表示中，有2個(gè)是一維的，另一個(gè)是二維的，它的階為6： 2221126h （3）對(duì)于點(diǎn)

18、群的每個(gè)不可約表示而言，每一類操作（R）的特征標(biāo)（x）的平方與該類類數(shù)（g）的乘積，并對(duì)所有各類操作求和，等于群的階h。 21kiig xRh 例：C2v點(diǎn)群的不可約表示B1，其特征標(biāo)為1，-1，1，-1，h應(yīng)為4：222211114h 試通過(guò)Td點(diǎn)群某不可約表示的特征標(biāo)，計(jì)算Td點(diǎn)群的階h。 （4）任何兩個(gè)不同的不可約表示（i,j）的相應(yīng)特征標(biāo)乘積的加和等于零，即兩個(gè)不可約表示滿足正交關(guān)系。 0ijxR xR 例：C2v點(diǎn)群中B1和B2兩個(gè)不可約表示滿足式（2-6）的正交關(guān)系，即 1 11111110 根據(jù)上述性質(zhì)，可以得到一個(gè)重要公式約化公式。 iis1RagxR xRh式中，a i為第i

19、個(gè)不可約表示出現(xiàn)的次數(shù)； h為點(diǎn)群的階或所有對(duì)稱操作之和； R代表點(diǎn)群中任意一個(gè)對(duì)稱操作； g為同類操作中操作數(shù)目； xi(R)為不可約表示的特征標(biāo)； xs(R)為可約表示的特征標(biāo)。 約化公式的意義約化公式的意義計(jì)算群中各不可約表示在該可約表示中出現(xiàn)與否，若出現(xiàn)可以求出出現(xiàn)的次數(shù)。 例：C2v點(diǎn)群的可約表示是一組三維矩陣，而矩陣的對(duì)角元素之和即為可約表示(x，y，z)的特征標(biāo)：3，-1，1，1。 查查C2v點(diǎn)群的特征標(biāo)表，并附上可約表示的特征標(biāo)點(diǎn)群的特征標(biāo)表，并附上可約表示的特征標(biāo)C2vEC2vvA11111zA211-1-1RzB11-11-1x，RyB21-1-11y，Rx(x，y，z)3

20、-111 用可約表示計(jì)算C2v點(diǎn)群各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)： 12121/4 1 1 3 1 111 1 1 1 1 111/4 1 1 3 1 11111 11101/4 1 1 3 1111 1 1 11111/4 1 1 3 111111 1 1 11AABB 112, , x y zABB（z）（x）（y） 可見，可約表示(x，y，z)包括A1、B1和B2這3個(gè)不可約表示。2.3.4 可約表示的確定和約化可約表示的確定和約化 可約表示確定依據(jù)的定理：群的表示的特征標(biāo)等于不被對(duì)稱操作移位的矢量數(shù)目。 可約表示就確定的步驟： 第一步 設(shè)定基矢；第二步 將對(duì)稱操作分別作用到分子上，

21、看有多少個(gè)基矢沒有動(dòng)，如果1個(gè)基矢沒有動(dòng)，定該操作的特征標(biāo)為1；如果基矢只改變方向即方向反過(guò)來(lái)，特征標(biāo)為-1。 可約表示的確定方法依設(shè)定基矢的不同而異。 不動(dòng)原子法：基矢為原子 不動(dòng)軌道法：基矢為軌道（原子軌道）不動(dòng)鍵矢法：基矢是化學(xué)鍵1不動(dòng)原子法 將對(duì)稱操作作用到分子上，看幾個(gè)原子沒有動(dòng)；計(jì)算未移動(dòng)原子對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)。 未移動(dòng)原子對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)，討論如下：（1）恒等操作E，對(duì)應(yīng)的矩陣如下 1000101 1 13001x 每個(gè)原子上3個(gè)坐標(biāo)矢都不改變，故對(duì)一個(gè)未移動(dòng)原子來(lái)說(shuō)，E操作的特征標(biāo)記作3。 （2）中心反演i 反演使不移動(dòng)的原子的三個(gè)坐標(biāo)矢變?yōu)榉捶较?，變換矩陣是1000101 1 13

22、001x 每個(gè)未移動(dòng)原子，相應(yīng)的特征標(biāo)貢獻(xiàn)是-3。（3）反映 反映使不移動(dòng)原子在反映面上的坐標(biāo)矢量保持不動(dòng)，第三個(gè)改變了方向，相應(yīng)的矩陣：100010001100010001100010001或 或 特征標(biāo)均為+1。（4）旋轉(zhuǎn)Cn在平面上旋轉(zhuǎn) 角時(shí)，交換矩陣是cossinsincos 對(duì)不動(dòng)原子來(lái)說(shuō)，三個(gè)坐標(biāo)矢量中，一個(gè)是和轉(zhuǎn)軸重合的（實(shí)為z軸），另兩個(gè)坐標(biāo)矢就按此矩陣，旋轉(zhuǎn) =2/n，得到相應(yīng)的變換矩陣：22cossin22sincos1nnnn該矩陣的特征標(biāo)為： 22cos1xnC2操作 111特征標(biāo)為-1 13C操作1/21/21特征標(biāo)為0 14C操作001特征標(biāo)為114S操作 001特

23、征標(biāo)為-1 14C 操作是旋轉(zhuǎn)后 進(jìn)行反映，反映操作后改變了z軸方向。 14S一個(gè)不動(dòng)原子的各種對(duì)稱操作對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)一個(gè)不動(dòng)原子的各種對(duì)稱操作對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn) 對(duì)稱操作對(duì)稱操作R特征標(biāo)特征標(biāo)x（R）E3i- -3 1C2- -1012- -101233,CC1344,CC1566,CC1344,SS1566,SS例1： 確定CHCl3分子所屬點(diǎn)群及其群階，利用不動(dòng)原子法求其可約表示，并約化為不可約表示。解：CHCl3分子有對(duì)稱元素C3和3v，屬C3v點(diǎn)群，為6階群。C3操作：軸上的C原子和1個(gè)H原子不動(dòng)，不動(dòng)原子數(shù)為2；v操作：反映面上的H-C-Cl三原子不動(dòng)，即不動(dòng)原子數(shù)為3。 HCClCl

24、ClC3C3vE2C33 v不動(dòng)原子數(shù)不動(dòng)原子數(shù)523一個(gè)不動(dòng)原子數(shù)對(duì)一個(gè)不動(dòng)原子數(shù)對(duì)x的貢的貢獻(xiàn)獻(xiàn)301可約表示可約表示( (CHCl3)1503不可約表示不可約表示A1111A211- -1E2- -10 利用約化公式計(jì)算A1，A2和E表示在(CHCl3)中出現(xiàn)的次數(shù)： 121/6 1 1 152 1 03 1 341/6 1 1 152 1 031311/6 1 2 152103 0 35a Aa Aa E (CHCl3)=4A1+A2+5E2不動(dòng)軌道法 原子軌道作為點(diǎn)群的不可約表示的基，通常只考慮原子軌道的角度部分。 以p軌道為例：3個(gè)p軌道相互垂直，可以x、y、z函數(shù)代表，不動(dòng)軌道法

25、則是各種對(duì)稱操作作用在軌道上時(shí)，看不動(dòng)軌道對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)。 例：反演操作會(huì)使原子軌道變號(hào)，故x(i)=-3；反映操作時(shí)，總會(huì)有兩個(gè)軌道在對(duì)稱面上保持不變；僅使一個(gè)軌道變號(hào)，總之，x()=1。 操作操作Rx（R）E3i- -3 1234122cos1,01x Cx Cnx C 即422cos1,1x Sn 即1nC1nS例1. 確定水分子中氧原子的p軌道屬何種不可約表示H2O屬于C2v點(diǎn)群，有4種對(duì)稱操作，群階為4，利用不動(dòng)軌道法可以確定其可約表示p C2vEC2 (xz) ( (yz)p3- -111運(yùn)用約化公式進(jìn)行約化，得到： 12121011a Aa Aa Ba Bp112ABB故 pz

26、px py 不動(dòng)軌道法，也可以找出d軌道的不可約表示。 表中所列表中所列d軌道對(duì)軌道對(duì)d特征標(biāo)的貢獻(xiàn)特征標(biāo)的貢獻(xiàn) Rx（R）E5i5 122213141224cos2cos1,11x Cx Cnnx C 即 1422161224cos2cos1,1x Snnx S 即1nC1nS例2. 確定FeF63-離子中Fe3+ d軌道的不可約表示。 解 FeF63-為八面體構(gòu)型，屬Oh點(diǎn)群，為48階群。借助上表，寫出可約表示d，并附上Oh特征標(biāo)表根據(jù)式可約化公式對(duì)d進(jìn)行約化，式中：h=48（群階） 211 2 581160 16013 2 1 1 2 5486018113 2 160 1111 3 50

27、6 1 1611311 1 3 54861103116 1 11gga Ea T 2.4 對(duì)稱性與群論對(duì)稱性與群論 在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用2.4.1 雜化軌道的構(gòu)建雜化軌道的構(gòu)建 2.4.2 分子軌道的構(gòu)成分子軌道的構(gòu)成 2.4.3 群論與振動(dòng)光譜群論與振動(dòng)光譜 2.4.1 雜化軌道的構(gòu)建雜化軌道的構(gòu)建 利用群論方法確定雜化軌道的構(gòu)建方式。 雜化軌道是分子點(diǎn)群的可約表示的基。只要找到代表雜化軌道的可約表示，將其約化、分解成不可約表示并聯(lián)系相應(yīng)的基，結(jié)合能量分析就會(huì)確定雜化軌道的構(gòu)成。 例：PCl5分子 PCl5分子具有三角雙錐幾何構(gòu)型，屬于D3h群。如下圖 ：D3hE2C33C2

28、 h2S33 vA1111111x2+y2,z2A211-111-1RzE2-102-10(Tx,Ty)(x2-y2, xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-10-210(Rx,Ry)xz,yz521303D3h特征標(biāo)表及特征標(biāo)表及PCl5雜化軌道的可約表示特征標(biāo)雜化軌道的可約表示特征標(biāo) 利用約化公式，對(duì)雜化軌道可約表示特征標(biāo)進(jìn)行約化，得到 122AAE 對(duì)照D3h特征標(biāo)表，記錄分屬三種表示的原子軌道：2221z2zxyxyxyd:s,:p:p ,pd,dAAE 從的約化結(jié)果可見，可能有兩種雜化方式有待選擇： 中心P原子的價(jià)電子軌道3px、3py的能級(jí)低且電子沒有填滿，而

29、3dx2-y2 ，3dxy軌道是能級(jí)較高的空軌道，軌道組合時(shí)應(yīng)考慮最低能量原理，可以確定PCl5分子中心原子的雜化軌道應(yīng)由前者組成，稱為sp3d雜化。 其他分子的雜化軌道的構(gòu)建也可通過(guò)類似的方法來(lái)確定。 例如同屬于Td點(diǎn)群的CH4和TiCl4： CH4分子的中心C原子sp3雜化， 而相同結(jié)構(gòu)的TiCl4分子的Ti原子卻采用sd3雜化 對(duì)于C原子而言，對(duì)應(yīng)的價(jià)軌道只有2px、2py和2pz；而Ti原子而言，對(duì)應(yīng)的價(jià)軌道只是3dxy、3dyz和3dxz。 因此，TiCl4采用的是sp3雜化不同于CH4的sp3雜化。 2.4.2 分子軌道的構(gòu)成分子軌道的構(gòu)成 投影算符投影算符（projection

30、operator）：是一種數(shù)學(xué)的操作，將它作用在一個(gè)任意函數(shù)上，可以得到所需要的對(duì)稱性匹配函數(shù)。投影算符的定義式為：jjj=( )RPlR Rh 式中Pj為投影算符，R為群的對(duì)稱操作，j(R)為群元素R第j個(gè)不可約表示的特征標(biāo)，lj為表示的維數(shù)，h為群的階 例 H2O的分子軌道 已明確水分子屬于C2v點(diǎn)群，中心原子O的2s軌道屬于A1不可約表示，O原子的3個(gè)價(jià)層p軌道分屬三種不可約表示，即px屬B1表示，py屬于B2表示，pz屬于A1表示。配體為兩個(gè)H原子的1s軌道，分別用1、2表示先要考慮1和2構(gòu)成的群軌道的可約表示2H： C2vEC2 (xz)( (yz)2H2002zy 1 2H2O分子

31、中分子中2H組成的群軌道組成的群軌道 利用約化公式將2H分解為不可約表示，結(jié)果為：2H12=+A B 可見，兩個(gè)1s軌道將形成兩個(gè)線性組合，一個(gè)具有A1對(duì)稱性，另一個(gè)具有B2對(duì)稱性。從這兩個(gè)線性組合出發(fā)，需要用投影算符以進(jìn)一步推出軌道組合的系數(shù)。具體步驟如下： 步驟1，首先將C2v群中每個(gè)對(duì)稱操作作用于1、2上，結(jié)果如下：C2vEC2 v(xz) v ( (yz) 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 以1、2為基，可以找到 1與 2構(gòu)成的群軌道的可約表示2H的特征標(biāo)。C2vEC2 v(xz) v ( (yz)2H2002步驟2，將A1表示的投影算符111( )4AARPR R 作用于1、2

32、中的任意一個(gè)函數(shù)上，可得A1表示的基（先略去系數(shù)1/4，最后統(tǒng)一進(jìn)行歸一化）。 112vv112(1)(1)(1)(1)22APECxzyz 將該函數(shù)歸一化后得到A1不可約表示的對(duì)稱匹配函數(shù)：12112A1AP作用在2上，與1有同樣的結(jié)果，不再贅述。 步驟3，將B2表示的投影算符作用到1、2各個(gè)函數(shù)上，例如先將 作用在1上得到：2BP 212vv112111122BPECxzyz 將該函數(shù)歸一化后得到B2不可約表示的對(duì)稱匹配函數(shù)：12212B步驟4，用“投影”后的配位H原子群軌道與O原子的軌道按照對(duì)稱性匹配原則，屬于同種不可約表示者，進(jìn)一步組成分子軌道，下表歸納了在H2O中所形成的分子軌道概況

33、。對(duì)稱性對(duì)稱性O(shè)原子軌道原子軌道H原子群軌道原子群軌道H2O分子軌道分子軌道A12s1a1，2a1，3a1A12pzB12px1b1B22py1b2，2b212121212下圖描述了O原子軌道，H群軌道形狀。 A1： s 2pz 1112a1/2B1： 2px 2py 1212b21/ 氧原子的s與pz相互正交，先行線性組合，即“雜化”，令zsp12hzsp12h，其圖形如下圖所示： s與與pz“雜化雜化”為為h，h的圖形的圖形 氧原子“雜化”后的h，h以及px、py再與氫原子群軌道組成分子軌道，其形狀如下圖所示。H2O的分子軌道的分子軌道 H2O分子軌道能級(jí)圖如下圖所示。 H2O分子的能級(jí)圖

34、分子的能級(jí)圖 紫外光電子能譜測(cè)得的價(jià)層分子軌道能量相一致，H2O的光電子能譜有四個(gè)峰值：12.62，13.78；17.02和32.2ev，分別對(duì)應(yīng)于1b1、2a1、1b2、1a1軌道上電子的電離能。 水的紫外光電子能譜水的紫外光電子能譜 例： BF3的分子軌道BF3分子的對(duì)稱元素分子的對(duì)稱元素 BF3分子中的B原子的各原子軌道具有如下對(duì)稱性：2s軌道具有A1對(duì)稱性； 2pz軌道具有A2對(duì)稱性 2px和2py軌道是簡(jiǎn)并的，此軌道組具有E對(duì)稱性 BF3中F原子的原子軌道分為三組： s軌道（包括3個(gè)2s軌道）； p軌道（包括3個(gè)2p軌道）； p軌道（包括6個(gè)2p軌道）。1. 配體群軌道的波函數(shù) 步驟

35、1，首先確定3個(gè)F原子的2s軌道1、2、3的對(duì)稱類型。即將D3h群的對(duì)稱操作分別作用在1、2、3上，結(jié)果如下：D3hEC31C32C2C2C2 hS31S32 v v v123123231312132321213123231312132321213以1、2、3為基，D3h群的對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的可約表示特征標(biāo)如下：EC31C32C2C2C2 hS31S32 v v v300111300111利用約化公式，將該可約表示進(jìn)行約化可得到：1=+ AE步驟2，將A1表示的投影算符111( )12AARPR RD3hE2C33C2 h2S33 vA1111111x2+y2,z2A211-111-1RzE2-1

36、02-10(Tx,Ty)(x2-y2, xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-10-210(Rx,Ry)xz,yz521303D3h特征標(biāo)表特征標(biāo)表 作用在1、2、3中的任意一個(gè)函數(shù)上，先作用在1可得A1表示的基（先略去系數(shù)）。 11vvv1121233222h33(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)APECCCCCSS123132123132123+4(+) 將該函數(shù)歸一化后得到A1不可約表示的對(duì)稱匹配函數(shù)。11231()(+)3A 步驟3，將E表示的投影算符作用到1、2、3各個(gè)函數(shù)上，先將作用在1得 1vvv1121233222h3

37、3(2)( 1)( 1)(0)(0)(0)(2)( 1)( 1)(0)(0)(0)EPECCCCCSS 1231231231232 -+2-4 -2-22 - 將該函數(shù)歸一化后得到E不可約表示的對(duì)稱匹配函數(shù)a1231()(2-)6E 將 分別作用在2、3上，歸一化后得到EPb2131()(2-)6E c3121()(2-)6E 步驟4，由 、 和 找出E表示的對(duì)稱匹配函數(shù)。 a()Eb()Ec()E E是二維不可約表示，因此 、 、 和 三函數(shù)中只有兩個(gè)是互相獨(dú)立的，必須先行線性組合，令a()Eb()Ec()E1a1231()()(2-)6EE 2ba()()()EEcE式中系數(shù)c是待定的，

38、和 必須正交，即1()E2()E12()()0EE d則 aba()()()0EEcEd展開求c123213ab22a12311(2-)(2-)()()661()(2-)6dEE dcE dd 222312222123(22)3162(4)dd 因此221312323111()(2)+(2)626E 歸一化后得2231()()2E 總之，用投影算符作用于3個(gè)F的2s軌道（1、2、3）得到A1和E的對(duì)稱匹配函數(shù)：11231()()3A 11231()(2)6E 2231()()2E 此對(duì)稱匹配函數(shù)就是配體群軌道s的波函數(shù)。 通常用小寫字母來(lái)表示分子軌道的對(duì)稱性，即s組的配體群軌道如下：11231

39、()(SSS )3a 11231(e )(2SSS )6 2231(e )(SS )2 步驟5，確定3個(gè)F原子的p軌道的對(duì)稱匹配函數(shù)。3個(gè)2p軌道與B原子形成鍵（如下圖），他們的組合與s組有類似的結(jié)果 BF3中中3個(gè)個(gè)F的的p軌道的組合軌道的組合 11231(a )=(p +p +p )311231(e )=(2ppp )62231(e )=(pp )2步驟6，確定3個(gè)F原子的p軌道的對(duì)稱匹配函數(shù)。p軌道又可分為兩組，其中一組稱為 組，包括3個(gè)垂直于BF3分子平面的 、 、 軌道；另一組稱為 組，包含 、 3個(gè)軌道，存在于BF3分子平面內(nèi)。 vp1vp2vp3vphp1hp2hp3hp借助群論

40、方法同樣找到p組的對(duì)稱匹配函數(shù)。 組如下： vpD3hE2C33C2 h2S33 v以（以（ 、 、 ）為基的可約表示特征標(biāo)為基的可約表示特征標(biāo)30-1-3011vp2vp3vp 約化后找到 組具有A1和E對(duì)稱性；用投影算符作用在 、 、和 原子軌道上得到： vp1vp2vp3vp1232vvv1(a )=(p +p+p )31231vvv1(e )=(2p -p-p )6232vv1(e )=(p-p )2而 組則為： hpD3hE2C33C2 h2S33 v以（以（ 、 、 ）為基的可約表示特征標(biāo)為基的可約表示特征標(biāo)30-130-11hp2hp3hp約化后得知 組具有A2和E對(duì)稱性，用投影

41、算符法得到該組配體群軌道為：hp1232hhh1(a )=(p +p+p)31231hhh1(e )=(2p -p-p)6232hh1(e )=(p-p )2兩組p配體群軌道的組成如下圖所示：(a) vp(b) hpBF3中中3個(gè)個(gè)F的的2p軌道的組合軌道的組合2. 分子軌道組成和定性能級(jí)圖 得到3組配體群軌道（s、p和p）后，就可以按照對(duì)稱性匹配原則與中心原子對(duì)稱性相同的原子軌道線性組合，構(gòu)成分子軌道。 BF3分子軌道能級(jí)圖 BF3有24個(gè)價(jià)電子，依照電子填充的三原則，依次填充在成鍵分子軌道和反鍵分子軌道上，電子組態(tài)為： 242424241122(1a ) (1e) (2a ) (2e) (1a ) (e ) (a ) (3e)2.4.3 群