天津大學(xué)物理化學(xué)課件第七章 電化學(xué)

1、1第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)鋰離子可充電鋰離子可充電電池電池, 燃料電池燃料電池太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電池等等等等電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)合成電化學(xué)合成生物電化學(xué)生物電化學(xué)光電化學(xué)光電化學(xué)化學(xué)電源化學(xué)電源電解電鍍電解電鍍電冶金電冶金電催化電催化1800年年伏特電池伏特電池 電化學(xué)是一門(mén)既古老又年輕的科學(xué)，從電化學(xué)是一門(mén)既古老又年輕的科學(xué)，從1800 年伏特年伏特(Volta) 制成第一個(gè)化學(xué)電池開(kāi)始，到一個(gè)多世紀(jì)后的今制成第一個(gè)化學(xué)電池開(kāi)始，到一個(gè)多世紀(jì)后的今天，電化學(xué)已發(fā)展成為包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，天，電化學(xué)已發(fā)展成為包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是技術(shù)應(yīng)用，電化學(xué)無(wú)論是基礎(chǔ)

2、研究還是技術(shù)應(yīng)用，電化學(xué)從理論到方法都在不斷地突破與發(fā)展從理論到方法都在不斷地突破與發(fā)展生命生命能源能源信息信息環(huán)保環(huán)保交通交通材料材料電化學(xué)電化學(xué) 電化學(xué)這一古老的學(xué)科一直在不斷地?zé)òl(fā)著新的生命力，電化學(xué)這一古老的學(xué)科一直在不斷地?zé)òl(fā)著新的生命力，并且越來(lái)越多地與其它自然科學(xué)或技術(shù)學(xué)科相互交叉、相互并且越來(lái)越多地與其它自然科學(xué)或技術(shù)學(xué)科相互交叉、相互滲透，在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。滲透，在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。原電池原電池利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電能產(chǎn)生電能將將能夠自發(fā)進(jìn)行的能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放在原化學(xué)反應(yīng)放在原電池裝置中使化電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電解池

3、電解池利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)利用電能來(lái)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)將將不能自發(fā)進(jìn)行的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放在電解池反應(yīng)放在電解池裝置中輸入電流裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行使反應(yīng)得以進(jìn)行化學(xué)能與電能之間化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律 物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分論部分用用熱力學(xué)的方法熱力學(xué)的方法來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互來(lái)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律。轉(zhuǎn)換的規(guī)律。5電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液原電池原電池電解和極化電解和極化 無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不無(wú)論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不開(kāi)電解質(zhì)溶液。因此本章除

4、介紹原電池和電解池外，還開(kāi)電解質(zhì)溶液。因此本章除介紹原電池和電解池外，還介紹有關(guān)介紹有關(guān)電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)和導(dǎo)電性質(zhì)。的基本性質(zhì)和導(dǎo)電性質(zhì)。 67.17.1 電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律 1. 電解池和原電池電解池和原電池 但如將逆反應(yīng)放入如圖但如將逆反應(yīng)放入如圖所示裝置內(nèi)，通電后，逆反所示裝置內(nèi)，通電后，逆反應(yīng)可進(jìn)行。應(yīng)可進(jìn)行。例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 (高價(jià)型高價(jià)型) 路易斯總結(jié)出路易斯總結(jié)出 I 的關(guān)系為的關(guān)系為：I lgI 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度382BB21zbI 離子

5、強(qiáng)度的定義：離子強(qiáng)度的定義：bB 溶液中溶液中B種離子的質(zhì)量摩爾濃度；種離子的質(zhì)量摩爾濃度；zB 溶液中溶液中B種離子的離子電荷數(shù)種離子的離子電荷數(shù)3. 德拜德拜-許克爾許克爾(Debye-Hckel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的論的幾點(diǎn)假設(shè)為：幾點(diǎn)假設(shè)為： 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離；強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力；離子間的相互作用主要是庫(kù)侖力； 每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的每一個(gè)離子都處在異號(hào)電荷所形成的離子氛離子氛的包圍中。的包圍中。39(1) 離子氛離子氛離子氛的特點(diǎn)：離子氛

6、的特點(diǎn)： 1) 正離子周?chē)?，?fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但正離子周?chē)?，?fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，但 溶液整體為電中性；溶液整體為電中性； 2) 每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱(chēng)的；從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱(chēng)的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。離子氛不固定，是瞬息萬(wàn)變的。+離子氛示意圖：離子氛示意圖：40(2) D-H 公式公式Iz2iiAlg 稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式:Izz Alg 平均離子活度系數(shù)公式平均離子活度系數(shù)公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中

7、： A= 0.509 (mol-1.kg)1/241D-H公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 1) D-H公式只適用公式只適用于于強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)的的稀溶液稀溶液； 2)不同價(jià)型電解質(zhì)，不同價(jià)型電解質(zhì)， (低價(jià)型低價(jià)型) (高價(jià)型高價(jià)型) ； 3)相同價(jià)型電解質(zhì)，相同價(jià)型電解質(zhì)， 只與只與I 有關(guān)，與離子性有關(guān)，與離子性質(zhì)無(wú)關(guān)質(zhì)無(wú)關(guān) 42 原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。電能的裝置。自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)原電池裝置原電池裝置電能電能7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定根據(jù)熱力學(xué)原理可知，恒根據(jù)熱力學(xué)原理可知

8、，恒T、p時(shí)：時(shí)：1mol化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可放熱可放熱Qm= rHm，如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功：如在電池中自發(fā)進(jìn)行，則電池對(duì)外所能做的最大功：rrmWG 效率：效率：GH 電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒電池效率不受熱機(jī)效率的限制。恒溫恒壓下反應(yīng)的溫恒壓下反應(yīng)的 G即為理論上電池能將即為理論上電池能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的那部分能量。 432221H (g) +O (g) = H O(l)2例如：反應(yīng)例如：反應(yīng)在在25、100 kPa下：下： rHm 285.830 kJ mol-1， rGm 237.129 kJ mol-1 = 82.96% ，遠(yuǎn)

9、遠(yuǎn)好于普通熱機(jī)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于普通熱機(jī) 不過(guò)實(shí)際上由于各種因素的影響，電池的效率往往并不過(guò)實(shí)際上由于各種因素的影響，電池的效率往往并不能達(dá)到其理論值，因此研究電池的性質(zhì)，改進(jìn)電池的設(shè)不能達(dá)到其理論值，因此研究電池的性質(zhì)，改進(jìn)電池的設(shè)計(jì)，不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動(dòng)電化計(jì)，不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動(dòng)電化學(xué)研究不斷深入的不竭動(dòng)力。學(xué)研究不斷深入的不竭動(dòng)力。 物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也就是物理化學(xué)中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也就是可逆可逆條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。條件下的工作原理和基本熱力學(xué)性質(zhì)。 44電池的可逆包括三方面的含義：電池的可逆包括三方面的含

10、義： (1) 化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性 即物質(zhì)可逆即物質(zhì)可逆。要求兩個(gè)電極在充電。要求兩個(gè)電極在充電時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。時(shí)均可嚴(yán)格按放電時(shí)的電極反應(yīng)式逆向進(jìn)行。 (2) 熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求電池在無(wú)限接。要求電池在無(wú)限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿(mǎn)足能量可逆的要求，電池必近平衡的狀態(tài)下工作。要滿(mǎn)足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無(wú)限小、即須在電流趨于無(wú)限小、即I0的狀態(tài)下工作。的狀態(tài)下工作。 不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性，而具有化學(xué)可逆性的電池卻不一定以熱力學(xué)可逆的方，而具有化學(xué)可逆性的電

11、池卻不一定以熱力學(xué)可逆的方式工作，如可充電電池的實(shí)際充放電過(guò)程，均不是在式工作，如可充電電池的實(shí)際充放電過(guò)程，均不是在I0的狀態(tài)下進(jìn)行的。的狀態(tài)下進(jìn)行的。 1. 可逆電池可逆電池45以實(shí)際電池為例：以實(shí)際電池為例：(1)丹尼爾電池丹尼爾電池 即即Cu-Zn電池電池 陽(yáng)極：陽(yáng)極： Zn Zn2+ + 2e- 陰極：陰極： Cu2+ + 2e- Cu 電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Zn+Cu2+ Zn2+Cu電池表示：電池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu (3) 實(shí)際可逆性實(shí)際可逆性 即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際即沒(méi)有由液接電勢(shì)等因素引起的實(shí)際過(guò)程的不可逆性。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由兩個(gè)不同電解

12、質(zhì)溶液構(gòu)成過(guò)程的不可逆性。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有液體接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝旱木哂幸后w接界的電池，都是熱力學(xué)不可逆的，因?yàn)樵谝后w接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。體接界處存在不可逆的離子擴(kuò)散。 不過(guò)在一定精度范圍內(nèi)，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗?huì)忽略不過(guò)在一定精度范圍內(nèi)，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗?huì)忽略一些較小的不可逆性。一些較小的不可逆性。46電池表示：電池表示： Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu 丹尼爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在丹尼爾電池的電極反應(yīng)具有可逆性，在I0、且、且不考慮液不考慮液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程的不可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。體接界處的擴(kuò)散過(guò)程的不

13、可逆性時(shí)，可作為可逆電池處理。 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)規(guī)定規(guī)定電池表示法：電池表示法： (1)陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊； (2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界時(shí)用表示，液相接界時(shí)用“”表示，表示， 加鹽橋的用加鹽橋的用 “”表示。表示。 (3)同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開(kāi)同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開(kāi) 原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池電動(dòng)勢(shì)：EEE 右右左左( I 0 )47 不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將Zn、Cu直接放入直接放入H2SO4中：中：放電

14、時(shí)：放電時(shí)：Zn片：片： Zn Zn2+ + 2e-Cu片片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2充電時(shí)充電時(shí):Zn片片： 2H+ + 2e- H2Cu片片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 在電池充放電的過(guò)程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，在電池充放電的過(guò)程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，故不是可逆電極。故不是可逆電極。 ZnH2SO4Cu48(2) 韋斯頓韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池陽(yáng)極陽(yáng)極： Cd+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-陰極

15、陰極： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)電池反應(yīng): Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)電池圖示表示電池圖示表示: Cd(汞齊汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液飽和溶液| Hg2SO4(s) |Hg(電極反應(yīng)可逆，沒(méi)有液接電勢(shì)，所以在電極反應(yīng)可逆，沒(méi)有液接電勢(shì)，所以在I0時(shí)時(shí)是高度可逆的電池是高度可逆的電池)492. 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

16、電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行。的條件下進(jìn)行。波根多夫波根多夫(Poggendorf)對(duì)消法：對(duì)消法： 三個(gè)三個(gè)電池：電池： 工作電池工作電池 標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池 待測(cè)電池待測(cè)電池 一個(gè)檢流計(jì)一個(gè)檢流計(jì) 一個(gè)滑線(xiàn)電阻一個(gè)滑線(xiàn)電阻檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)時(shí)：檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)時(shí)：xNABABEE 507.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)1. 由由E計(jì)算計(jì)算 rGm例：例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 rGm恒溫、恒壓、可逆條件下：恒溫、恒壓、可逆條件下：r,rWGpT 每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：

17、rWzFE z 電池反應(yīng)的電荷數(shù)電池反應(yīng)的電荷數(shù)； F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)(C/mol)；E 電池電動(dòng)勢(shì)；電池電動(dòng)勢(shì)； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功zFEG mr(測(cè)測(cè)E rGm)該式說(shuō)明，可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的做功能力的變化。該式說(shuō)明，可逆電池的電能來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)的做功能力的變化。對(duì)于對(duì)于 Ga1則：則：E076例例2：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H+(a2) H+(a1)陽(yáng)：陽(yáng)：0.5H2(g) H+(a1) + e-陰：陰： H+(a2) + e- 0.5H2(g) 電池表示：電池表示：Pt | H2(g, p) | H+(a1) H+(a2) | H2(g, p) |Pt12lna

18、aFRTE 如：如： a2 a1則：則：E0例例3：氣體濃差電池：氣體濃差電池 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g, p1) H2(g, p2) 陽(yáng)極陽(yáng)極: H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e-陰極陰極: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2)電池：電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt21ln2ppFRTE 如：如： p1 p2則：則：E0濃差電池：濃差電池：0E=$77 雖然雖然 G 0的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并的反應(yīng)原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，但并不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可作為化學(xué)電源不是所有的原電池都具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值

19、，可作為化學(xué)電源來(lái)使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍來(lái)使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍廣、工作溫度限制小、使用壽命長(zhǎng)，且安全、可靠、廉價(jià)廣、工作溫度限制小、使用壽命長(zhǎng)，且安全、可靠、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們根據(jù)不同等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們根據(jù)不同用途選擇不同的電池。用途選擇不同的電池。 與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們的日用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，因此它在人們的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。

20、常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。下面簡(jiǎn)單介紹一些實(shí)際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。78一次電池一次電池 ：能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。能量?jī)?chǔ)存，一次性，小型方便。 如：鋅如：鋅/錳，鋅錳，鋅/汞，鋅汞，鋅/銀；銀；二次電池二次電池(蓄電池蓄電池) ：能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。能量?jī)?chǔ)存，循環(huán)使用。 如：鉛如：鉛/酸，鎳酸，鎳/鎘，鎳鎘，鎳/鐵，鎳鐵，鎳/氫，鋰電池；氫，鋰電池；燃料電池：燃料電池： 能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。能量轉(zhuǎn)化，連續(xù)性。 (按電解質(zhì)性質(zhì)分為按電解質(zhì)性質(zhì)分為) 堿性燃料電池堿性燃料電池 磷酸燃料電池磷酸燃料電池 熔融碳酸鹽燃料電池熔融

21、碳酸鹽燃料電池 固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池 質(zhì)子交換燃料電池質(zhì)子交換燃料電池79 一次電池是人們最早使用的電池，這類(lèi)電池只能一次性使用，不可一次電池是人們最早使用的電池，這類(lèi)電池只能一次性使用，不可通過(guò)充電的方式使其復(fù)原，即反應(yīng)是不可逆的。它的特點(diǎn)是小型、廉價(jià)通過(guò)充電的方式使其復(fù)原，即反應(yīng)是不可逆的。它的特點(diǎn)是小型、廉價(jià)、攜帶方便、使用簡(jiǎn)單，不需要維修。但放電電流不大，一般用于低功、攜帶方便、使用簡(jiǎn)單，不需要維修。但放電電流不大，一般用于低功率到中功率放電，多用于儀器及各種電子器件。其形狀多為圓柱形、紐率到中功率放電，多用于儀器及各種電子器件。其形狀多為圓柱形、紐扣形或扁圓形等。目前

22、常用的一次電池有堿性鋅錳電池、鋅氧化汞電扣形或扁圓形等。目前常用的一次電池有堿性鋅錳電池、鋅氧化汞電池、鋅氧化銀電池等。堿性鋅錳電池的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池池、鋅氧化銀電池等。堿性鋅錳電池的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池表示為表示為 ( )Zn濃濃KOHMnO2 (+)陽(yáng)極陽(yáng)極 Zn + 4OH Zn(OH)42 + 2e 陰極陰極 MnO2 + 2H2O + 2e Mn(OH)2 + 2OH 電池反應(yīng)電池反應(yīng)Zn + MnO2 + 2H2O + 2OH Zn(OH)42 + Mn(OH)2 堿性鋅錳電池是目前市場(chǎng)占有率最高的一次電池，具有自放電堿性鋅錳電池是目前市場(chǎng)占有率最高的一次電池，具有

23、自放電小、內(nèi)阻小、電容量高、放電電壓穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已基本小、內(nèi)阻小、電容量高、放電電壓穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已基本代替了以前所使用的鹽類(lèi)鋅錳電池和具有污染性的代替了以前所使用的鹽類(lèi)鋅錳電池和具有污染性的鋅汞電池鋅汞電池 。80 二次電池的應(yīng)用已有二次電池的應(yīng)用已有100多年的歷史。多年的歷史。1859年布蘭特研制出了第年布蘭特研制出了第一個(gè)鉛酸蓄電池，開(kāi)始了人們對(duì)二次電池的使用，該電池仍是目前一個(gè)鉛酸蓄電池，開(kāi)始了人們對(duì)二次電池的使用，該電池仍是目前使用最廣泛的二次電池。二次電池在放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能使用最廣泛的二次電池。二次電池在放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能，充電時(shí)則使電池恢復(fù)到

24、原來(lái)狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能的形式重新，充電時(shí)則使電池恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能的形式重新儲(chǔ)存起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)電池電極的可逆充放電反應(yīng)，可循環(huán)使用。常儲(chǔ)存起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)電池電極的可逆充放電反應(yīng)，可循環(huán)使用。常用的蓄電池有：鉛酸、鎳鎘、鎳鐵、鎳氫、鋰電池等。用的蓄電池有：鉛酸、鎳鎘、鎳鐵、鎳氫、鋰電池等。鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池表示為的示意圖如圖所示，簡(jiǎn)化的電池表示為 ( )PbH2SO4(aq)PbO2 (+)陽(yáng)極陽(yáng)極 Pb + PbSO4(s) + 2e 陰極陰極 PbO(s) + + 4H+ + 2e PbSO4(s) + 2H2O電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為 Pb +

25、PbO(s) + 2H2SO4 2PbSO4(s) + 2H2O81 鎳鎳/氫電池是氫電池是20世紀(jì)世紀(jì)80年代隨著貯氫合金研究而發(fā)展起來(lái)的一種年代隨著貯氫合金研究而發(fā)展起來(lái)的一種新型二次電池。它的工作原理是在充放電時(shí)氫在正負(fù)極之間傳遞，電新型二次電池。它的工作原理是在充放電時(shí)氫在正負(fù)極之間傳遞，電解液不發(fā)生變化。例如解液不發(fā)生變化。例如MHx Ni電池，其中電池，其中MHx為貯氫合金，例如為貯氫合金，例如LaNi5H6，氫可以原子狀態(tài)鑲嵌于其中，其簡(jiǎn)化的電池表示為，氫可以原子狀態(tài)鑲嵌于其中，其簡(jiǎn)化的電池表示為 ( )MHxKOH(aq)NiOOH (+) 陽(yáng)極陽(yáng)極 MHx + xOH M +

26、 xH2O + xe 陰極陰極 xNiOOH + xH2O + xe xNi(OH)2 + xOH 電池反應(yīng)電池反應(yīng) MHx + xNiOOH xNi(OH)2 + M 鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是容量高、體積小、無(wú)污染、使用壽命長(zhǎng)、可快速鎳氫電池的優(yōu)點(diǎn)是容量高、體積小、無(wú)污染、使用壽命長(zhǎng)、可快速充電，所以一經(jīng)問(wèn)世就受到人們的廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速，目前已基本取充電，所以一經(jīng)問(wèn)世就受到人們的廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速，目前已基本取代了傳統(tǒng)的有污染的鎳鎘充電電池。不過(guò)鎳氫電池是一種有記憶的充電代了傳統(tǒng)的有污染的鎳鎘充電電池。不過(guò)鎳氫電池是一種有記憶的充電電池，使用時(shí)應(yīng)將電池的電全部用完后再進(jìn)行充電。電池，使用時(shí)應(yīng)將電池

27、的電全部用完后再進(jìn)行充電。 82 鋰電池是日本索尼公司鋰電池是日本索尼公司1990年開(kāi)發(fā)推出的新型可充電電池，在此基年開(kāi)發(fā)推出的新型可充電電池，在此基礎(chǔ)上人們很快又研制出性能更好的鋰離子二次電池。鋰離子電池以嵌有礎(chǔ)上人們很快又研制出性能更好的鋰離子二次電池。鋰離子電池以嵌有鋰的過(guò)渡金屬氧化物如鋰的過(guò)渡金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作為正極，以可嵌等作為正極，以可嵌入鋰化合物的各種碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纖維等作入鋰化合物的各種碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纖維等作為負(fù)極。電解質(zhì)一般采用為負(fù)極。電解質(zhì)一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂與低粘

28、度二乙的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂與低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶劑體系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶劑體系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它們的復(fù)合膜。該類(lèi)電池內(nèi)所進(jìn)行的不是一般電池烯等聚合微多孔膜或它們的復(fù)合膜。該類(lèi)電池內(nèi)所進(jìn)行的不是一般電池中的氧化還原反應(yīng)，而是中的氧化還原反應(yīng)，而是Li+ 在充放電時(shí)在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移。如圖所在充放電時(shí)在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移。如圖所示，電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，到負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。示，電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，到負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行充放電工作的鋰離子電池

29、人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行充放電工作的鋰離子電池形象地稱(chēng)為形象地稱(chēng)為“搖椅式電池?fù)u椅式電池”，俗稱(chēng)，俗稱(chēng)“鋰電鋰電”。 與同樣大小的鎳鎘電池、鎳氫電池與同樣大小的鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池電量?jī)?chǔ)備最大、重量相比，鋰離子電池電量?jī)?chǔ)備最大、重量最輕、壽命最長(zhǎng)、充電時(shí)間最短，且自最輕、壽命最長(zhǎng)、充電時(shí)間最短，且自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)，因此非常適合放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)，因此非常適合用于筆記本電腦、手機(jī)、液晶數(shù)碼像機(jī)用于筆記本電腦、手機(jī)、液晶數(shù)碼像機(jī)等小型便攜式精密儀器，是目前性能最等小型便攜式精密儀器，是目前性能最好的可充電電池。好的可充電電池。83 燃料電池與一、二次電池不同，

30、它不是能量?jī)?chǔ)存裝置，而是一種燃料電池與一、二次電池不同，它不是能量?jī)?chǔ)存裝置，而是一種不經(jīng)過(guò)燃燒而將燃料和氧化劑不經(jīng)過(guò)燃燒而將燃料和氧化劑(例如氫氣和氧氣例如氫氣和氧氣)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它的最大特點(diǎn)是燃料和氧化劑是從電池外部連化為電能的發(fā)電裝置。它的最大特點(diǎn)是燃料和氧化劑是從電池外部連續(xù)注入電池的，是繼水利、火力和核能發(fā)電之后的第四類(lèi)發(fā)電技術(shù)。續(xù)注入電池的，是繼水利、火力和核能發(fā)電之后的第四類(lèi)發(fā)電技術(shù)。燃料電池自從燃料電池自從20世紀(jì)世紀(jì)60年代被用于宇宙飛船的空間電源后，國(guó)際上很年代被用于宇宙飛船的空間電源后，國(guó)際上很快開(kāi)始了地面用燃料電池的研究。燃料電

31、池的工作原理如圖所示，氫快開(kāi)始了地面用燃料電池的研究。燃料電池的工作原理如圖所示，氫氣在陽(yáng)極被氧化，氧氣在陰極被還原，其產(chǎn)物為沒(méi)有污染性的水。氣在陽(yáng)極被氧化，氧氣在陰極被還原，其產(chǎn)物為沒(méi)有污染性的水。 近二三十年來(lái)，由于一次能源的近二三十年來(lái)，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的突出，國(guó)際上匱乏和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的突出，國(guó)際上要求開(kāi)發(fā)利用新的清潔可再生性能源要求開(kāi)發(fā)利用新的清潔可再生性能源的呼聲日漸高漲。燃料電池由于具有的呼聲日漸高漲。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小、且能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小、且不使用化石燃料等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各不使用化石燃料等優(yōu)點(diǎn)而受到世界各國(guó)的普遍重視。國(guó)的普遍

32、重視。84 燃料電池的基本組成為電極、電解質(zhì)燃料電池的基本組成為電極、電解質(zhì)(可以是水溶液或熔融鹽，可以是水溶液或熔融鹽，也可以是固體的也可以是固體的)、燃料和氧化劑。燃料電池多采用高度分散的貴金屬、燃料和氧化劑。燃料電池多采用高度分散的貴金屬Pt或或Ni等作為電極材料或電極催化材料。燃料可以是氣體或液體，人等作為電極材料或電極催化材料。燃料可以是氣體或液體，人們最早使用的燃料是氫氣，后又開(kāi)發(fā)研制出其它燃料如們最早使用的燃料是氫氣，后又開(kāi)發(fā)研制出其它燃料如CO、碳?xì)浠?、碳?xì)浠衔镆约耙后w甲醇等。相對(duì)于燃料的選擇，氧化劑則較為簡(jiǎn)單，純氧合物以及液體甲醇等。相對(duì)于燃料的選擇，氧化劑則較為簡(jiǎn)單，純氧

33、或空氣都可使用。燃料電池常按電解質(zhì)性質(zhì)分為五大類(lèi)：堿性燃料電或空氣都可使用。燃料電池常按電解質(zhì)性質(zhì)分為五大類(lèi)：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池和質(zhì)池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。子交換膜燃料電池。 燃料電池的研究及技術(shù)近年來(lái)已獲得很大發(fā)展，在歐美日本等先燃料電池的研究及技術(shù)近年來(lái)已獲得很大發(fā)展，在歐美日本等先進(jìn)國(guó)家也已研制成功從幾瓦小功率的電池到兆瓦級(jí)的發(fā)電站。但由于進(jìn)國(guó)家也已研制成功從幾瓦小功率的電池到兆瓦級(jí)的發(fā)電站。但由于燃料電池的成本較高，燃料氣特別是氫氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸較為困難，所以燃料電池的成本較高，燃料氣特別

34、是氫氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸較為困難，所以要使燃料電池達(dá)到大規(guī)模地使用還有很多工作要做。氫能是一種清潔要使燃料電池達(dá)到大規(guī)模地使用還有很多工作要做。氫能是一種清潔能源，可同時(shí)滿(mǎn)足資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，利用氫能來(lái)替代能源，可同時(shí)滿(mǎn)足資源、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的要求，利用氫能來(lái)替代日漸枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人們尋找開(kāi)發(fā)新能源的探索之日漸枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人們尋找開(kāi)發(fā)新能源的探索之一，有人認(rèn)為一，有人認(rèn)為21世紀(jì)將是氫能的世紀(jì)。燃料電池作為氫能利用的重要世紀(jì)將是氫能的世紀(jì)。燃料電池作為氫能利用的重要手段，其發(fā)展將會(huì)對(duì)氫能時(shí)代的到來(lái)產(chǎn)生重要的影響。手段，其發(fā)展將會(huì)對(duì)氫能時(shí)代的到來(lái)產(chǎn)生重要的

35、影響。857.10 分解電壓分解電壓 進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能在兩極不斷地進(jìn)行分解所進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能在兩極不斷地進(jìn)行分解所需的最小外加電壓即為需的最小外加電壓即為分解電壓分解電壓。圖7.10.1 測(cè)定分解電壓的裝置圖7.10.2 測(cè)定分解電壓的電流電壓曲線(xiàn)86分解電壓產(chǎn)生的原因：分解電壓產(chǎn)生的原因： 在外加電壓在外加電壓V外外作用下，電解反應(yīng)的產(chǎn)物與溶液中相應(yīng)離作用下，電解反應(yīng)的產(chǎn)物與溶液中相應(yīng)離子及電極構(gòu)成原電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)子及電極構(gòu)成原電池，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)E反反。V外外 E分分，V外外 ，I V外外 = E分分 時(shí)的電極電勢(shì)稱(chēng)為時(shí)的電極電勢(shì)稱(chēng)為析出電勢(shì)析出電勢(shì)理想情況：理想情況

36、： E分分 = E理理 (由由Nernst方程計(jì)算得出方程計(jì)算得出) 但實(shí)際上通常：但實(shí)際上通常： E分分 E理理， 原因：原因：電極極化電極極化877.11 極化作用極化作用定義：電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象定義：電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象 稱(chēng)為稱(chēng)為電極極化電極極化。極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因： 離子擴(kuò)散速度慢離子擴(kuò)散速度慢 濃差極化濃差極化 反應(yīng)速度慢反應(yīng)速度慢 電化學(xué)極化電化學(xué)極化(1) 濃差極化濃差極化例：例：Ag+ + e- Agv擴(kuò)擴(kuò) 慢，慢，v反應(yīng)反應(yīng) 快快陰Ag+ + e- AgAg+c Ag+ cAg+ (平衡平衡) Ag)/AgAg(

37、O)/AgAg()(Ag)/AgAg(O)/AgAg(lnlncFRTEEcFRTEE平平E E陰極極化使陰極電勢(shì)陰極極化使陰極電勢(shì)降低降低陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì)陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電勢(shì)升高升高1. 電極的極化電極的極化 88(2) 電化學(xué)極化電化學(xué)極化例：例：2H+ + e- H2v反應(yīng)反應(yīng) 慢，陰極積累電子慢，陰極積累電子e2H+ + 2e- H2電化學(xué)極化使陰極電勢(shì)降低；電化學(xué)極化使陰極電勢(shì)降低；使陽(yáng)極電勢(shì)升高。使陽(yáng)極電勢(shì)升高。兩種極化結(jié)果均使兩種極化結(jié)果均使 陰極電勢(shì)降低陰極電勢(shì)降低 陽(yáng)極電勢(shì)升高陽(yáng)極電勢(shì)升高2. 測(cè)定極化曲線(xiàn)的方法測(cè)定極化曲線(xiàn)的方法 極化曲線(xiàn)：極化曲線(xiàn)：(J E 曲線(xiàn)曲線(xiàn))EJ

38、E(平)0陽(yáng)極EJE(平)0陰極接接電位差計(jì)電位差計(jì)89超電勢(shì)超電勢(shì)：某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì) 之差的絕對(duì)值稱(chēng)為超電勢(shì)，以之差的絕對(duì)值稱(chēng)為超電勢(shì)，以 表示。表示。 顯然：顯然： (陽(yáng)陽(yáng)) = E(陽(yáng)陽(yáng)) - E(陽(yáng)陽(yáng),平平) (陰陰) = E(陰陰,平平) - E(陰陰) 塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的超電勢(shì)超電勢(shì) = a + blg(J/J) a, b 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)90 3. 電解池與原電池極化的差別電解池與原電池極化的差別 電解池：電解池： J ，E端端 ，能耗能耗 原電池：原電池： J ，E端端 ，做電功做電功 91電解時(shí)：陽(yáng)極：極化電勢(shì)電解時(shí)：陽(yáng)極：極化電勢(shì)低低的物質(zhì)優(yōu)先被的物質(zhì)優(yōu)先被氧化氧化； 陰極：極化電勢(shì)陰極：極化電勢(shì)高高的物質(zhì)優(yōu)先被的物質(zhì)優(yōu)先被還原還原。例：電解例：電解a =1的的ZnSO4水溶液，水溶液， 在陰極上在陰極上Zn2+和和H+ 哪個(gè)優(yōu)先被還原？哪個(gè)優(yōu)先被還原？)/ZnZn()/HH(22 EE似乎似乎H應(yīng)優(yōu)先被還原應(yīng)優(yōu)先被還原7.12 電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)的電極反應(yīng)Zn2+ + 2e- Zn22(Zn/Zn)(Zn/Zn)0.7628EEV+=$2H+ + 2e- H2 +22(H /H )(H )(H /H )0.0591