有機(jī)化合物的紫外吸收光譜及溶劑效應(yīng)解讀5頁(yè)

1、實(shí)驗(yàn)九 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜及溶劑效應(yīng)實(shí)驗(yàn)?zāi)康模海?） 學(xué)習(xí)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與其紫外光譜之間的關(guān)系；（2） 了解不同極性溶劑對(duì)有機(jī)化合物紫外吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度的影響。（3） 學(xué)習(xí)紫外可見分光光度計(jì)的使用方法實(shí)驗(yàn)原理：與紫外-可見吸收光譜有關(guān)的電子有三種，即形成單鍵的電子、形成雙鍵的電子以及未參與成鍵的n電子。 躍遷類型有：*，n* ，n*，* 四種。在以上幾種躍遷中，只有-*和n-*兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長(zhǎng)出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的因素有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。內(nèi)因是指有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，主要是共軛體系的電子結(jié)構(gòu)。隨著共軛體系增大

2、，吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（稱作紅移），吸收強(qiáng)度增大。紫外光譜中含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)，如有C=C、C=O、NO2、苯環(huán)等。含有生色團(tuán)的化合物通常在紫外或可見光區(qū)域產(chǎn)生吸收帶；含有雜原子的飽和基團(tuán)稱為助色團(tuán)，如OH、NH2、OR、Cl等。助色團(tuán)本身在紫外及可見光區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶，但當(dāng)其與生色團(tuán)相連時(shí)，因形成n*共軛而使生色團(tuán)的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度也有所增加。影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的外因是指測(cè)定條件，如溶劑效應(yīng)等。所謂溶劑效應(yīng)是指受溶劑的極性或酸堿性的影響，使溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度以及形狀發(fā)生不同程度的變化。這是因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫鍵，或極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)

3、，從而引起溶質(zhì)分子能級(jí)的變化，使吸收帶發(fā)生遷移。例如異丙叉丙酮的溶劑的溶劑效應(yīng)如表所示。隨著溶劑極性的增加帶紅移，而帶向短波方向移動(dòng)（稱作藍(lán)移或紫移）。這是因?yàn)樵跇O性溶劑中 * 躍遷所需能量減小，吸收波長(zhǎng)紅移（向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)）如圖（a）所示；而n * 躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移（向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)），溶劑效應(yīng)示意圖如（b）所示。圖1 電子躍遷類型 * * n C*C- En>Ep C=0 En>Ep圖 溶劑極性效應(yīng)(a) * 躍遷 (b) n * 躍遷吸收帶，在不同極性溶劑中，其強(qiáng)度和形狀均受到影響、在非極性溶劑正庚烷中，可清晰看到苯酚吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)，但在極性溶劑乙醇中，苯酚

4、吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，僅存在一個(gè)寬的吸收峰，而且其吸收強(qiáng)度也明顯減弱。在許多芳香烴化合物中均有此現(xiàn)象。由于有機(jī)化合物在極性溶劑中存在溶劑效應(yīng)，所以在記錄紫外吸收光譜時(shí)，應(yīng)注明所用的溶劑。 另外，由于溶劑本身在紫外光譜區(qū)也有其吸收波長(zhǎng)范圍，故在選用溶劑時(shí)，必須考慮它們的干擾。表列舉某些溶劑的波長(zhǎng)極限，測(cè)定波長(zhǎng)范圍應(yīng)大于波長(zhǎng)極限或用純?nèi)軇┳隹瞻?，才不至于受到溶劑吸收的干擾。本實(shí)驗(yàn)通過苯、苯酚、乙酰苯和異丙叉丙酮等在正庚烷、氯仿、甲醇和水等溶劑中紫外吸收光譜的繪測(cè)，觀察分子結(jié)構(gòu)以及溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物紫外吸收光譜的影響。表2 某些溶劑吸收波長(zhǎng)極限一、 儀器UV2401，UV2450型紫外分光光度計(jì)二

5、、試劑和試樣1 苯、苯酚、乙酰苯、異丙叉丙酮、正庚烷、正己烷、氯仿、甲醇等均為分析純 2 純水 去離子水或蒸餾水3 異丙叉丙酮的正己烷溶液、氯仿溶液、甲醇溶液，水溶液的配制 取四只100mL容量瓶，各注入10L的異丙叉丙酮，然后分別用正己烷、氯仿、甲醇和去離子水稀釋到刻度，搖勻，得到約0.1mg/mL的異丙叉丙酮溶液。另取四只100mL容量瓶各注入500L的異丙叉丙酮配制相應(yīng)的約mg/mL的異丙叉丙酮溶液。4 苯的正庚烷溶液和乙醇溶液（約0.1mg/mL）的配制 取兩只100mL容量瓶，各注入10L苯，然后分別用正庚烷和乙醇稀釋到刻度搖勻5 苯酚的正庚烷溶液和乙醇的溶液（約0.1mg/mL）的

6、配置 配制方法同上 6 乙酰苯的正庚烷溶液和乙醇的溶液（約0.1mg/mL）的配置 配制方法同上 配制方法同上 三、實(shí)驗(yàn)條件1儀器 UV2401，UV2450型紫外分光光度計(jì) 2、波長(zhǎng)掃描范圍 400190nm 3、帶寬 10nm4、石英吸收池 1cm 5、掃描速度 200nm/cm6、參比溶液 使用被測(cè)溶液的相應(yīng)溶劑 四、實(shí)驗(yàn)步驟1根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，將UV2401，UV2450型紫外分光光度計(jì)按儀器操作步驟進(jìn)行調(diào)節(jié) （詳見儀器操作說(shuō)明書）。 2、測(cè)試各溶液的吸光度五、數(shù)據(jù)及處理1， 記錄實(shí)驗(yàn)條件2， 比較在同一種溶劑中苯，苯酚，乙酰苯的紫外吸收光譜，討論有機(jī)物結(jié)構(gòu)對(duì)紫外吸收光譜的影響。3， 比較

7、非極性溶劑正庚烷和極性溶劑乙醇對(duì)苯、苯酚、乙酰苯的紫外吸收光譜中最大的吸收波長(zhǎng)ax以及吸收峰形狀的影響。4， 從異丙叉丙酮的四張紫外吸收光譜中確定其帶和帶最大吸收波長(zhǎng)ax，并說(shuō)明在不同極性溶劑中異丙叉丙酮吸收峰波長(zhǎng)移動(dòng)的情況。思考題，當(dāng)助色團(tuán)或生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，紫外吸收光譜有那些變化？，在異丙叉丙酮紫外吸收光譜圖上能有幾個(gè)吸收峰？它們分別屬于什么類型躍遷，如何區(qū)分它們？，舉例說(shuō)明極性溶劑對(duì)*躍遷和n*躍遷的吸收峰產(chǎn)生如何影響，當(dāng)被測(cè)試液濃度太大或太小時(shí)，對(duì)測(cè)量將產(chǎn)生怎樣影響，應(yīng)如何加以調(diào)節(jié)？ ，在本實(shí)驗(yàn)中是否可用去離子水來(lái)代替各溶劑作參比溶液，為什么？思考題答案：1，當(dāng)助色團(tuán)或生色團(tuán)與苯環(huán)相

8、連時(shí)，紫外吸收光譜有那些變化？當(dāng)助色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí):紫外吸收光譜中K紅移，B紅移，增色，但精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。；當(dāng)生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí):紫外吸收光譜中K，B紅移，有時(shí)B會(huì)被K帶淹沒。2，在異丙叉丙酮紫外吸收光譜圖上能有幾個(gè)吸收峰？它們分別屬于什么類型躍遷，如何區(qū)分它們？在異丙叉丙酮紫外吸收光譜圖上會(huì)有兩個(gè)吸收峰。羰基中的n*躍遷max在270350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰是羰基化合物(雙鍵上有雜原子)的特征吸收帶，稱為R帶。 二個(gè)鍵共軛時(shí)的-*躍遷，max在190220nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，稱為K帶。3，舉例說(shuō)明極性溶劑對(duì)*躍遷和n*躍遷的吸收峰產(chǎn)生如何影響在極性溶劑中*躍遷所需能量減小，而n*躍遷所需能量增大。所以例如異丙叉丙酮隨著溶劑極性的增加K帶紅移，而R帶藍(lán)移。4，當(dāng)被測(cè)試液濃度太大或太小時(shí)，對(duì)測(cè)量將產(chǎn)生怎樣影響，應(yīng)如何加以調(diào)節(jié)？當(dāng)被測(cè)試液濃度太大時(shí)，對(duì)吸收強(qiáng)度大的帶會(huì)出現(xiàn)平頭峰的現(xiàn)象，應(yīng)降低溶液濃度；當(dāng)被測(cè)