聚苯醚化學反應(yīng)工程

1、 化學反應(yīng)工程論文 題 目： 聚 苯 醚 學 院： 化學與材料工程學院 專 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級： 姓 名： 指導(dǎo)老師： 河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 摘要 摘要：聚苯醚作為通用工程塑料之一，性能優(yōu)良，但是其熔體粘度高，熔融流動性較差，加工成型性極差，抗沖擊性能不好，制約了其應(yīng)用。為改善ppo的性能，通過化學和物理方法對其改性擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，改性后的ppo 稱為mppo。物理改性包括填充改性、共混改性（聚合物合金），化學改性包括端基改性、主鏈改性等。 關(guān)鍵詞：聚苯醚   改性   合金   化學改性

2、60;   應(yīng)用i河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 目錄 目 錄1.聚苯醚簡介11.1聚苯醚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)11.2聚苯醚的發(fā)展歷史11.3聚苯醚的國內(nèi)外生產(chǎn)廠家及消費結(jié)構(gòu)22.聚苯醚的合成與生產(chǎn)工藝42.1合成機理42.2生產(chǎn)方法概述42.3 2,6-二甲基苯酚單體的制備52.4有機溶液法52.4.1均相溶液縮聚法52.4.2沉淀縮聚法62.5成型工藝73.聚苯醚的改性及其應(yīng)用83.1聚苯醚合金83.1.1 ppo/ps合金83.1.2 ppo/pa合金83.1.3 ppo/pp合金93.1.4其他ppo合金93.2 化學改性103.2.1端基改性103.2.2溴化及其衍生反應(yīng)1

3、03.2.3羧基化與磺化113.2.4硝基與氨基取代113.2.5引入烯丙基基團113.3其他改性113.3.1填充改性113.3.2互穿網(wǎng)絡(luò)（ipn)結(jié)構(gòu)聚合物114.聚苯醚的技術(shù)進展與展望124.1產(chǎn)品開發(fā)124.2加工技術(shù)進展124.3國產(chǎn)ppo樹脂改性產(chǎn)品研究近況135.結(jié)束語146. 參考文獻15 iii河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 聚苯醚簡介 1.聚苯醚簡介1.1聚苯醚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)聚苯醚是有由2，6-二甲基苯酚經(jīng)氧化、偶聯(lián)、縮聚制得的聚合物1,中文化學名稱為聚2,6二甲基1,4苯醚，簡稱ppo2（phenylene oxide）或ppe（polyphemian ether）,又稱為

4、聚亞苯基氧化物或聚苯醚撐。其基本化學方程式為：圖1.聚苯醚聚合化學方程式3聚苯醚有較好的力學，電學，熱力學性能，但其加工溫度高達3002，加工性能較差，工業(yè)上多用聚苯醚通過物理共混或化學接枝的改性聚合物，改性后的聚苯醚樹脂稱聚苯醚合金（mppo），聚苯醚合金以其優(yōu)良的綜合性能和眾多品級作為通用工程塑料得到了迅速發(fā)展，已成為繼工程塑料聚酰胺pa（plastic polyamide）、聚碳酸酯pc（polycarbonate）、聚甲醛pom(polyxymethylene）、聚對苯二甲酸丁二醇酯pbt(polybutylene terephthalate）之后的世界第五大通用工程塑料，也是工程塑料

5、合金中消費量最大的品種。聚苯醚一般為土黃色粉末，低溫不水解，高溫蒸汽長期浸泡可使其部分溶解，耐有機溶劑性能差，有機溶劑如脂肪烴、鹵代脂肪烴和芳香烴等會使之融漲和溶解4，聚苯醚的一個缺陷便是耐光性能差，長時間暴露在陽光下會導(dǎo)致其分解。1.2聚苯醚的發(fā)展歷史1915年美國的hunt1,2,3以無取代基的苯酚單體為主，制得相對分子量和成型收縮率都較低的ppo聚合物，1957年美國通用電氣公司公司的hay5采用氧化偶聯(lián)法制得高分子量的2,6位取代基的聚合物。1964年ge6公司首先用2,6-二甲基苯酚為原料實現(xiàn)聚苯醚工業(yè)化生產(chǎn)，1966年ge公司將聚苯醚與聚苯乙烯共混改性獲得成功，并注冊為nonyl商

6、品名投入市場并迅速得到發(fā)展，上世紀80年代聚苯醚合金pa/ppe得到商業(yè)化生產(chǎn)，80年代末導(dǎo)電聚苯醚合金ppe/ps問世，2000年用于車載蓄電池的pp/ppe合金問世。2004年松下電工7通過taic改性ppo體系，旭成化工5通過馬來酸銨在過氧化物存在下在擠出機中對改性，2012年三菱化6工的bt樹脂改性ppo產(chǎn)物問世。國內(nèi)方面20世紀60年代開始在上海、天津等地開展2，6-二甲基苯酚的合成及制備工程塑料聚苯醚的研究工作。60年代后期上海合成樹脂研究所完成實驗研究并進行擴大試驗，但并未掌握合成聚苯醚的技術(shù)，70年代初在上海建立了百噸級裝置試產(chǎn)，通過進口ppo來生產(chǎn)改性mppo，80年代通過中

7、試技術(shù)鑒定。北京塑料廠也于1994年建成年產(chǎn)2000噸ppo及年產(chǎn)4000噸mppo的生產(chǎn)線3，但由于技術(shù)原因很長時間未使用。近年來國產(chǎn)ppo已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化藍星化工集團星新材料股份有限公司芮城分公司在其年產(chǎn)萬噸級ppo單體合成及ppo合成樹脂產(chǎn)業(yè)化裝置上生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的ppo樹脂。1.3聚苯醚的國內(nèi)外生產(chǎn)廠家及消費結(jié)構(gòu)近年來我國大量ppo生產(chǎn)企業(yè)建廠投產(chǎn)，如中國藍星化工集團星新材料股份有限公司芮城分公司年產(chǎn)萬噸級ppo單體合成及ppo合成樹脂投產(chǎn)5，我國首條千噸級加壓法合成聚苯醚裝置也于2002年8月在四川華拓公司7建成投產(chǎn)，另外，首座萬噸級聚苯醚裝置也將建在山西芮城福斯特公司3，此外中國還有

8、大量生產(chǎn)mppo的企業(yè)如東莞天贏塑化，東莞金甲塑膠有限公司，余姚市低塘東達塑料廠，東莞市鴻來工程塑料有限公司等。在國際ppo的市場中，ge公司幾乎壟斷了世界市場，一直到1979年日本旭化成工業(yè)公司1以自己的改性技術(shù)，以苯乙烯接枝法生產(chǎn)改性的聚苯醚，才打破了獨家壟斷的格局。19833年，德國basf公司和赫爾斯公司均將其改性聚苯醚投入市場。其他的生產(chǎn)廠商有：日本三菱公司、住友化學和ge的其他子公司等。 表1.1 2012年聚苯醚國內(nèi)外生產(chǎn)狀況8 生產(chǎn)廠家牌號ppo產(chǎn)量/ktmppo產(chǎn)量/kt美國沙伯創(chuàng)新日本旭化成日本三菱工程塑料德國巴斯夫德固賽日本住友化學中國藍星化工新材料noryalxyron

9、lemalloy/lupiaceluranylvestoranartley13565301036510310266550表1.2 2012年聚苯醚消費結(jié)構(gòu)分布8行業(yè)北美西歐日本亞洲( 除日本)汽車工業(yè)電子電器辦公設(shè)備其他5014132040221028272624239463213ppo的巨大需求量以及ppo本身加工成型困難成本較高多年來人們對聚苯醚合成的方法，合成工藝及生廠設(shè)備進行了大量研究，同時聚苯醚的改性也成為人們解決這一問題的有效途徑。例如北京市化工研究院較系統(tǒng)地開展了有關(guān)聚苯醚的科研工作，中科院長春應(yīng)化所9也對改性聚苯醚膜的氣體透過行為進行較多的研究，另外福建多菱工程塑料有限公司采用

10、碳酸鈣、滑石粉、硅酸鈣填料改性ppo,得到增強性ppo;北京工業(yè)大學開發(fā)出ppo/pa 6(聚酰胺6)/sebs合金;西北工業(yè)大學10對ppo/ep(環(huán)氧樹脂)進行了細致研究，同時加入胺、酸酐、酚醛樹脂等固化促進劑，制備出性能優(yōu)異的ppo/ep合金等。3河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 聚苯醚的合成與生產(chǎn)工藝 2.聚苯醚的合成與生產(chǎn)工藝2.1合成機理聚苯醚的合成機理至今仍未完全闡明，聚苯醚合成的氧化偶合反應(yīng)機理有三種可能：苯氧自由基協(xié)同配合物偶合機理、單電子轉(zhuǎn)移偶合機理和一步雙電子轉(zhuǎn)移偶合機理。其中，一步雙電子轉(zhuǎn)移偶合機理是目前學術(shù)界所普遍接受的。 圖2.聚苯醚合成機理圖112.2生產(chǎn)方法概述pp

11、o是以2,6-二甲基苯酚(2,6-dmp)為單體進行氧化偶合縮聚反應(yīng)得到的，其生產(chǎn)技術(shù)主要包括有機溶劑法、全水介質(zhì)法。就目前而言，有機溶液法中均相溶液縮聚法相對沉淀縮聚法更具競爭力。現(xiàn)有ppo的生產(chǎn)工藝均使用大量甲苯、甲醇等有機溶劑，溶劑回收消耗大量能量，不但增加生產(chǎn)成本和操作工序，而且容易造成污染環(huán)境。近年來許多研究人員開始嘗試以水作為單一介質(zhì)來進行dmp的氧化縮聚反應(yīng)，試圖尋找一個綠色環(huán)保、成本低廉的聚苯醚生產(chǎn)工藝，即全水介質(zhì)法。這種方法氧化聚合后產(chǎn)品分離簡單，成本低廉，產(chǎn)品收率較高，但所得ppo產(chǎn)品摩爾質(zhì)量偏低，達不到工程塑料的要求。從全水介質(zhì)法生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢來看，以磁性負載型金屬離

12、子-聚酰胺胺為催化劑的全水介質(zhì)法未來實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)后會有較大優(yōu)勢。2.3 2,6-二甲基苯酚單體的制備在金屬氧化物催化劑如氧化鎂的作用下，苯酚與甲醇在高溫下發(fā)生甲基化反應(yīng)，生成2,6-二甲基苯酚，單體統(tǒng)一純度可達99.5%以上。該反應(yīng)可在氣相或液相下進行，考慮到液相反應(yīng)壓力高，且反應(yīng)副產(chǎn)物較多，故大多采用氣相反應(yīng)。一般，氣相反應(yīng)裝置可采用固定床或流化床，由于流化床反應(yīng)器較復(fù)雜，對高溫非催化操作易燒結(jié)不容易控制，且對設(shè)備磨損嚴重，停留時間分布分布不均勻，產(chǎn)品的選擇率低，所以采用固定床較多。工藝流程可表示為：固定床反應(yīng)器混合器預(yù)熱器甲醇苯酚聚合級單體精餾冷凝器 圖3 .2,6-二甲基苯酚單體的制備

13、工藝圖122.4有機溶液法目前，世界上各大廠商工業(yè)化生產(chǎn)ppo的主要方法是有機溶劑法。聚苯醚的有機溶液法合成按其反應(yīng)介質(zhì)的不同，分為均相溶液聚合法和沉析聚合法。2.4.1均相溶液縮聚法均相溶液聚合法13是以聚合物的溶劑（苯、甲苯或氯苯等）為反應(yīng)介質(zhì)，在銅-胺絡(luò)合物催化下，通氧氣使單體發(fā)生偶合聚合；在達到一定的黏度時，將反應(yīng)液注入甲醇或乙醇中，使樹脂沉析；再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得到聚苯醚樹脂粉。日本三菱瓦斯化學的武田祐二14公開了均相溶液縮聚法合成ppo的工藝路線，典型工藝條件如下：將abr溶液和cu2o溶解于含有n，二叔丁基乙二胺、n，n'-二甲基正丁基胺、n，n'-二正丁基

14、胺和三辛基甲基氯化銨的甲苯溶液中，配制成催化劑。在裝有上述催化劑溶液的反應(yīng)器中，以固定的速度在40下于20 min內(nèi)加入2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液，同時在反應(yīng)器中通入空氣，引起氧化聚合反應(yīng)。在加完二甲基苯酚溶液后，繼續(xù)反應(yīng)90 min。然后通入n2清掃反應(yīng)器，接著加入乙二胺四乙酸四鈉（edta)水溶液，在70下連續(xù)攪拌2h，攪拌結(jié)束后，將金屬催化劑離心分離出聚合反應(yīng)混合物，所得ppo混合液經(jīng)甲醇水溶液萃取后分離出ppo樹脂，精制處理后得到產(chǎn)品原粉，而有機溶劑甲苯、甲醇和水分別經(jīng)過處理回收循環(huán)使用。工藝流程可表示為：酸洗 洗分離縮聚2,6-二甲基苯酚溶劑產(chǎn)品干燥水洗催化劑圖4.均相溶液縮聚法工

15、藝圖12均相溶液縮聚法制得的聚苯醚樹脂產(chǎn)品純度好、收率高、摩爾質(zhì)量較高，而且如果將甲醇水溶液分餾后得到的水循環(huán)使用，ppo生產(chǎn)廢水的排放量將大大減少，因為回收水在循環(huán)至第14次時15才發(fā)現(xiàn)其中有少量的高沸點沉淀物。2.4.2沉淀縮聚法沉淀聚合法13是以溶劑(苯、甲苯等）與沉析劑（甲醇、乙醇等）的混合液為反應(yīng)介質(zhì)，在銅一胺絡(luò)合物催化下，通氧使單體偶合聚合后，即從溶液中自動沉析出來。藍星化工新材料的張洪波等16公開了一種沉淀聚合法制備ppo樹脂的方法，其實施的具體工藝如下：將催化劑（氯化銅和二丁胺溶于甲苯）投入反應(yīng)器，攪拌下再將2，6-二甲基苯酚與甲苯、甲醇混合溶劑混合后間歇或連續(xù)加入到反應(yīng)器中，

16、并通入氧氣，聚合反應(yīng)在2040下進行。隨著反應(yīng)進行，聚苯醚顆粒逐漸析出，反應(yīng)結(jié)束后將全部反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入熟化釜。在熟化釜繼續(xù)反應(yīng)一段時間后，加入封端劑進行封端反應(yīng)。封端反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)入過濾機進行過濾、洗滌、干燥得到ppo產(chǎn)品。相比均相溶液縮聚法，該工藝的缺陷如下：1) 溶劑中的甲醇和甲苯損失量較大；2) 銅化合物無法回收且聚苯醚樹脂中的銅離子難以除凈；3) 聚苯醚樹脂產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量相對偏低（基本在3×104g/mol以下17），影響ppo產(chǎn)品的綜合性能。均相溶液縮聚法在反應(yīng)結(jié)束后，聚苯醚樹脂會在混合液體系中均勻分散，用edta螯合劑水溶液8將銅離子萃取到水相中，可以減小銅離子在聚苯醚樹

17、脂中夾雜的可能性，減少后續(xù)純化處理的難度。沉淀縮聚法在反應(yīng)的過程中，隨著聚苯醚樹脂不斷析出可能會包裏一些銅離子，反應(yīng)后又沒有進行銅離子的去除處理或者銅離子難以除凈，而直接進入熟化釜繼續(xù)反應(yīng)，增加了聚苯醚產(chǎn)品純化的難度。2.5成型工藝聚苯醚的成型方法常用的有注塑、擠出和壓模成型。其中，注塑成型方法一般采用螺桿式注塑機加工聚苯醚；擠出成型方法采用排氣式、長徑比大的擠出機更好，聚苯醚能在擠出機上加工成管、片、棒、塊等，不過值得注意的是其應(yīng)有較長的口模平直部分，擠出牽引時應(yīng)考慮其物料凝結(jié)溫度較高的特點18。壓模成型方法可按熱固性塑料的層壓工藝條件進行壓制得到苯浸泡溶液的玻璃布。影響聚苯醚產(chǎn)品性能的主要

18、工藝參數(shù)有模溫、料筒溫度和壓力。聚苯醚熔融粘度較高，采用較高的模溫可以調(diào)整制品的冷卻速率，并使之均勻一致，防止因溫差太大而產(chǎn)生凹痕及內(nèi)應(yīng)力大等缺陷以提高產(chǎn)品質(zhì)量。料筒溫度設(shè)置較低，一方面是由于國產(chǎn)助劑熱穩(wěn)定性較差，另一方面可防止物料在最初獲得太多的剪切摩擦熱，在均化段發(fā)生分解。聚苯醚在壓力作用下處于粘流態(tài)時，儀表前蓋模具采用的是潛伏式澆口19，所以需要較大的注射壓力，其目的是減少物料在料筒中的停留時間，防止物料過熱分解釋放小分子氣體，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。所以，聚苯醚具有優(yōu)良的產(chǎn)品耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和較小的蠕變性，且材料來源充足，可實現(xiàn)批量生產(chǎn)。18河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 聚苯醚改性及其應(yīng)用

19、 3.聚苯醚的改性及其應(yīng)用由于聚苯醚熔體粘度大，流動性差，而高溫應(yīng)用推廣受限制，而改性聚苯醚大大改善其加工成型性，降低加工成本，僅耐性略有降低，因而獲得了迅速發(fā)展。改性聚苯醚原來是由非晶性、耐熱性、機械強度優(yōu)良而成型困難的聚苯醚（ppe)和成型性良好的聚苯乙烯（ps)摻混制備的改性非結(jié)晶性樹脂。近年來，采用化學手段使本來相容困難的結(jié)晶性樹脂和非結(jié)晶性樹脂相容，隨著相容技術(shù)和擠出機的改進，物理性混料技術(shù)的進步，除聚苯乙烯外，又有聚酰胺（pa)和聚丙烯（pp)等的改性品種供應(yīng)市場。ppe和pp、pps、lcp及pei的合金已相繼上市，在電子電氣、家用電器、辦公自動化設(shè)備、汽車、建筑、航空和工等領(lǐng)域

20、具有廣泛的用途。3.1聚苯醚合金3.1.1 ppo/ps合金 ppo是非結(jié)晶型聚合物，而ps也是非結(jié)晶型聚合物，兩者之間具有較好的相容性，通過簡單的物理共混ppo與ps就可以形成相容性較好的合金。因為ppo與ps的相容性很好，所以兩者的共混合金在進行熱表征時，都只出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 因為ppo樹脂具有阻燃性，所以ppo/ps合金也具有一定的阻燃性，加入阻燃劑(如磷酸脂類)后，可以使合金的阻燃性能夠得到很大的提高。因為ppo與ps分子中都沒有極性基團，所以ppo/ps合金也無大的極性基團團，因此合金的電性能非常穩(wěn)定。不管是在室溫還是高溫條件下，ppo/ps合金在以水為介質(zhì)3的化學藥品中，都

21、能夠保持良好的電性能。 ppo/ps共混體系的熱變形溫度比較低，所以通過化學或物理方法來提高ppo/ps合金的熱性能。最常用的方法是向合金中加入一種與基體相容良好且具有良好耐熱性的材料來提高合金的熱性能，在ppo/ps合金中添加的耐熱材料通常是含有苯乙烯單元2的共聚物，如苯乙烯一a一甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯一馬來酸配共聚物等，因為這種共聚物含有苯乙烯單元，所以就能與ppo/ps合金具有較好的相容性，從而能夠更有效的提高ppo/ps共混體系的熱變形溫度。3.1.2 ppo/pa合金ppo/pa合金利用最新的相容化技術(shù)和摻混技術(shù),將非結(jié)晶性的ppo和結(jié)晶性樹脂pa合金化,從而使合金兼具pa和ppo

22、的優(yōu)點。在不損失ppo高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和尺寸穩(wěn)定性的前提下,又賦予pa耐溶劑性和成型性;同時該合金具有優(yōu)良的耐沖擊性和熱穩(wěn)定性。由于pa中有極性基團，與油漆和涂料的粘結(jié)性高，耐熱性提高使合金成為汽車用在線涂漆材料。耐鹵代烴、芳香烴、耐機油性優(yōu)于ppo/ps合金，但耐酸性、耐堿性差。為改進合金耐沖擊性差的缺點，開發(fā)出ppo/pa彈性體三元合金，形成海（ppo）島（pa）湖（彈性體）相態(tài)的新材料，耐熱性略有降低，但抗沖擊性大為提高。再如用sebs（氫化sbs）作為ppo/pa66的抗沖改性劑20，sebs與ppo相容，容易分散在ppo相中。ppo/pa合金特點為利用pa成本低的優(yōu)勢和大部分均有橡

23、膠類抗沖改性劑為第三組分。ppo/pa合金主要用于車體部件、外裝飾零件和電器零件。車體零部件包括:車身外板、保險杠、擋泥板。外裝飾零件包括:輪蓋,鏡罩、包層、后板、前翼板和進氣管等。電器零件包括:保險絲盒、連接器和發(fā)動機罩下零件等。3.1.3 ppo/pp合金ppo/pp合金兼有ppo和pp的優(yōu)良性能，利用pp優(yōu)良的流動性、耐化學性和ppo的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性，克服了ppo加工性、耐候性和pp的耐熱性、抗沖擊性、耐刮傷性差的缺點，水汽透過性低，耐熱、耐化學性優(yōu)。同時也是適宜的相容劑，一般以sebs為相容劑。3.1.4其他ppo合金ppo合金種類多，如ppo/abs合金，改進了ppo的沖擊強度和

24、耐應(yīng)力開裂性，并改進材料的電鍍性。ppo/sb(sb為苯乙烯系彈性體）合金有較高的沖擊強度，sb與ppo有較好的相容性，由于sb中有不飽和鍵，高溫下性能劣化，沖擊強度大幅下降。除pps/ppo合金外，ppo與另一種特種工程塑料lcp的合金是另一種高耐熱材料，開發(fā)也相當活躍。ppo/pbt(聚對苯二甲酸丁二醇酯)合金結(jié)合了ppo與pbt兩者的優(yōu)點，而且克服了因pa導(dǎo)致吸水率較高，不能注塑大型精密制品的缺點，被廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域。ppo/pbt合金屬于非相容性合金體系，所以需要對合金體系進行增容生成相容性較好的共混合金。pbt分子鏈的末端帶有具有反應(yīng)活性的羥基或梭羧基21，所以通常可以在ppo與p

25、bt的進行共混加工時加入一些帶官能團的小分子或高分子增容劑，使得這些反應(yīng)型增容劑的一端能夠pbt末端的具有反應(yīng)活性的基團發(fā)生化學反應(yīng)，而另一端又能與ppo相容，因而就形成了具有較好相容性的po/pbt合金。ppo/ptfe(聚四氟乙烯）合金不僅具有結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)秀性能，而且還具有ptfe的優(yōu)良自潤滑性，可用以制作要求剛性大、強度高、尺寸穩(wěn)定性好的整體軸承部件。ppo/ptfe合金成型加工時不易發(fā)生結(jié)晶和取向，制品的成型收縮率非常小22，制品精度很高，采用該合金制得的部件的軸承性能和物理力學性能接近同類金屬結(jié)構(gòu)件的綜合性能要求，因此能夠形成軸承和結(jié)構(gòu)零件一體化，大大的降低合金的成本。3.2 化學改

26、性3.2.1端基改性端基改性是將ppo的端羥基進行?；磻?yīng)，使端羥基轉(zhuǎn)變成-ococh3。目的是為了防止端羥基被氧化，提高ppo的氧化和熱穩(wěn)定性能。端基改性包括酯化和醚化反應(yīng)，工業(yè)上廣泛使用的封端方法是在乙?；?通常在反應(yīng)前先進行醌偶合反應(yīng)，減少生成低分子的醌型產(chǎn)物。近年，發(fā)現(xiàn)可通過引人帶有反應(yīng)活性的小分子化合物,如帶有活潑的鹵原子或酰鹵基團化合物等，作為ppo合金的相容劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與ppo反應(yīng)脫去鹵化氫，生成封端的ppo23。偏苯三酸酐酰氯(tacc)與ppo在上述條件下反應(yīng)，生成ppo-tacc,作為ppo/pa66體系的相容劑起到了較好的增容效果3，同時ppo/pa66合金

27、具有不易變色、尺寸穩(wěn)定、耐溶劑性好等優(yōu)點。3.2.2溴化及其衍生反應(yīng)1 溴化反應(yīng)最初為了提高ppo的阻燃性，人們向其基體中加人小分子阻燃劑，如鹵化物或磷酸酯類等，但在使用過程中，發(fā)現(xiàn)這種小分子物質(zhì)會從聚合物基體中遷移出來，造成環(huán)境污染。于是人們通過將阻燃劑小分子化合物引人到ppo的主鏈或側(cè)鏈上，即對其進行溴化和磷酸酯化來克服這種缺點，ppo 可在不同的條件下通過不同的反應(yīng)歷程而生成不同的產(chǎn)物。在室溫下，br2主要與主鏈的苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)；苯環(huán)溴代后聚合物的tg顯著增加，且tg與溴含量有良好的線性關(guān)系24 而當br2濃度較低且溫度較高時，則溴主要與苯環(huán)上的甲基進行自由基反應(yīng)25，苯環(huán)上的甲基

28、溴則使tg下降。2 磷酸酯化反應(yīng)甲基溴代的ppo可進行磷酸酯化反應(yīng)，磷酸酯化后的ppo的tg低于純ppo，這是由于側(cè)鏈磷酸酯基的分子內(nèi)增塑作用，降低了分子間的作用力。3 乙烯化反應(yīng)percec7 等人以氯化與甲基溴代的ppo經(jīng)相轉(zhuǎn)移催化劑作用，轉(zhuǎn)化為帶乙烯基側(cè)鏈的ppo，在引發(fā)劑作用下，該mppo與特定的交聯(lián)劑可制備輕質(zhì)熱固性復(fù)合材料，該反應(yīng)不產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物。乙烯基取代后的樹脂交聯(lián)性較差且交聯(lián)溫度高，但乙烯基取代的樹脂可以與特定的交聯(lián)劑反應(yīng)生成新型的改性ppo復(fù)合材料。4 胺交聯(lián)等反應(yīng)甲基溴代的ppo可與胺類進行消除反應(yīng)，胺類為伯胺或二胺時，則形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)26。改善其耐老化、耐腐蝕性，提高機

29、械強度。3.2.3羧基化與磺化四氫呋喃溶劑中，丁基鋰為催化劑，ppo與過量co2作用，可使ppo苯環(huán)上發(fā)生甲基化反應(yīng)1,2。 ppo也可發(fā)生磺化，反應(yīng)在室溫下將ppo用氯仿溶解成10%的ppo溶液，攪拌緩慢滴加發(fā)煙硫酸，反應(yīng)34 h,即得磺化ppo27，ppo的磺化反應(yīng)主要在苯環(huán)上進行。3.2.4硝基與氨基取代可以將硝基或氨基直接引入到ppo中，硝基與氨基使非極性ppo的極性增強,硝基與氨基的引人，可改善了ppo的溶解性能。3.2.5引入烯丙基基團烯丙基化合物改性聚苯醚，烯丙基中雙鍵可進行交聯(lián)，得到交聯(lián)性熱固性ppo樹脂，其耐溶劑性增加11；同時烯丙基是非極性基團，具有良好介電性能、固化時無揮

30、發(fā)物出現(xiàn)。3.3其他改性3.3.1填充改性填料的粒徑、形狀影響材料的性能，對材料的填充改性起增塑的作用，降低成本，提高物料的楊氏模量，填料的粒徑、形狀影響材料的性能，達到增強作用。pp0改性后，再加人無機填料，可提高改性聚苯醚（mpp0)的拉伸屈服強度。3.3.2互穿網(wǎng)絡(luò)（ipn)結(jié)構(gòu)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（ipn) 是兩種聚合物的交聯(lián)是20世紀60年代開發(fā)的一種新型聚合物材料結(jié)構(gòu)，其中一種是可以交聯(lián)28，它有利于提髙組分間的相容性，改善聚合物的綜合性能。環(huán)氧樹脂具有活潑的環(huán)氧基團，能形成復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，環(huán)氧樹脂改性聚苯醚可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)（ipn)結(jié)構(gòu)。，ge公司首先應(yīng)用ipn技術(shù)生產(chǎn)出聚苯

31、醚/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)覆銅板產(chǎn)品6，目前占據(jù)著美國高頻電路所用pcb基材的大部分市場。但聚苯醚分子不含強極性基團，與環(huán)氧樹脂的相容性差，共混效果不好。河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 改性聚苯醚的技術(shù)進展和展望 4.改性聚苯醚的技術(shù)進展和展望4.1產(chǎn)品開發(fā) ppe和ppe合金的品種發(fā)展不僅涉及現(xiàn)有的產(chǎn)品，而且也涉及新的裝置構(gòu)件和新的加工技術(shù)。 目前ppeps摻混技術(shù)的發(fā)展趨勢是進一步開發(fā)客戶需要的特種工程產(chǎn)品8，這種合金產(chǎn)品具有適中的流動性、高精密模塑性和高的尺寸穩(wěn)定性，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有低的熱膨脹性，尤其需要特別注意雙增強劑技術(shù)的增效作用。如玻璃纖維和云母或碳纖維和玻璃珠雙增強劑就起增加效應(yīng)作

32、用29。這些材料可應(yīng)用在電子計算機的高精度機殼和結(jié)構(gòu)零件中，包括在要求精度高的芯片載體中的應(yīng)用。在流體工程方面，如水鍋爐等，新的玻璃增強技術(shù)使得這種材料提高了焊線強度尤其是耐熱性能，這種產(chǎn)品已初步進入市場。 正在探索的ppepa合金的新技術(shù)是開發(fā)無鹵、無紅磷的阻燃產(chǎn)品30，用于電氣電子工業(yè)領(lǐng)域。旭化成公司開發(fā)了l系列產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有熱穩(wěn)定性優(yōu)良及耐水解的縮合型一磷酸酯類阻燃劑，成型時釋放出的氣體少?；旌喜Ａ蟮膍ppe產(chǎn)品29，由于尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，已作為高精度機構(gòu)零件上市，受到高度評價。 ge plastics31公司開發(fā)的ppepp合金(商品名nonyl ppx)品種兼具聚烯烴和ppe的優(yōu)

33、良性能，同時克服了ppe耐候性差的缺點。在制備ppepp合金時應(yīng)用了特殊的相容劑，使這種海島結(jié)構(gòu)的摻混物不會發(fā)生相分離狀態(tài)。使用玻璃纖維增強的品種彎曲模量提高、沖擊強度下降；未填充的noryl ppx在較高溫度下仍保持著彈性模量。該公司還在開發(fā)具有低相對密度、低吸水性和高沖擊強度的noryl ppx的阻燃品級、高剛性品級，以代替pp、pvc。noryl ppx系列產(chǎn)品4，8，11適用于汽車內(nèi)外裝飾材料、食品包裝容器、供水管、熱水管接合零件、電動工具等 。 此外，國外開發(fā)了ppepps（聚苯硫醚）合金，擬用它代替金屬作為高耐熱材料。該合金改變了pps的流變性能，抑制了成型品的毛邊，提高了pps玻

34、璃化溫度（tg）及耐熱性，降低了pps的相對密度，例如日本旭化成公司xyron d26系列。正在進行應(yīng)用開發(fā)的領(lǐng)域為：要求耐熱的汽車輪轂、磁盤驅(qū)動器裝置的底盤等。為了提高xyron d系列的尺寸精度，須添加鱗片狀的填料或鱗片狀的填料與玻璃纖維的組合物。4.2加工技術(shù)進展加工技術(shù)的改進直接與擴展新用途有關(guān)，例如氣助式成型技術(shù)19改變了過去注塑成型的概念，在提高尺寸精度的同時，使得厚壁、厚度不等的成型變得更加容易，制品設(shè)計的自由度增大，從而促進用途的開發(fā)。目前，國外正在開發(fā)超微細發(fā)泡成型(mucel1)32、amotec等成型技術(shù)。amotec是利用二氧化碳氣塑化樹脂的技術(shù)，使得模型內(nèi)的樹脂流動性

35、極大地提高，以致能夠成型極薄的制品。二氧化碳氣對改進非結(jié)晶性樹脂的流動性特別有效。amotec成型技術(shù)與原來的成型法比較，其注射壓力可降低約30，使那些熱變形溫度高、難加工的樹脂的成型和薄壁制品的成型變得更容易。新的加工技術(shù)還涉及用超低特性粘度、玻璃化溫度降低不太多的ppe摻混物成型。這種材料的特性粘度為l015 mlg，tg值為l60170(相比之下，標準ppe的對應(yīng)數(shù)據(jù)為4060 mlg和210220)。33一般情況下，具有超低特性粘度的ppe摻混物不考慮用于加工成型，而是將它作為摻混組分使用。新的加工技術(shù)也將為ppe在功能上提供一個機會，即不使用化學相容劑就能使ppe和其它樹脂摻混，這項

36、工作進一步研究發(fā)展。4.3國產(chǎn)ppo樹脂改性產(chǎn)品研究近況綜合現(xiàn)有的ppo樹脂生產(chǎn)技術(shù)，不難發(fā)現(xiàn)，就目前而言，均相溶液縮聚法相對沉淀縮聚法更具競爭力。從該類生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢來看，以磁性負載型金屬離子-聚酰胺胺為催化劑的全水介質(zhì)法未來有可能會實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但一方面需要進一步的中試及工業(yè)放大實驗研究該工藝路線的穩(wěn)定性，另一方面還需要對該工藝所得的ppo樹脂做詳細的力學性能、耐熱性、電性能、耐水性能等測試以確保其達到電子電器、汽車工業(yè)等行業(yè)的要求。隨著國內(nèi)家電、汽車零部件工業(yè)、辦公設(shè)備等行業(yè)對ppo改性樹脂的需求不斷增長，以藍星化工新材料為代表的一些專注于改性工程塑料的企業(yè)加快國產(chǎn)ppo改性產(chǎn)品的

37、研發(fā)，利用物理改性的方法，近年來連續(xù)開發(fā)出多種具有專用功能化的ppo合金產(chǎn)品?，F(xiàn)有ppo/hips合金中常常加入彈性體sbs、sebs或sebsima來增強合金的耐沖擊性能或改善其韌性，但這些彈性體的加入在提升了合金沖擊性能、韌性的同時降低了合金本身的拉伸強度和耐熱性，為了克服現(xiàn)有改性工藝的缺陷，中國藍星集團的姜立忠34等采用50120nm的sbs超細粉末(10%,質(zhì)量分數(shù)，下同）來改性ppo(60%)/hips(29%)合金，并在其中摻混（1%)抗氧劑-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八醇酯和亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯，得到一種高溫抗蠕變性耐沖擊的聚苯醚組合物。江楓丹等35為

38、了克服現(xiàn)有阻燃聚苯醚電纜制造工藝中阻燃劑用量大、機械強度較差等缺陷，發(fā)明了以ppo、磷酸三苯酯/mg(oh)2復(fù)合阻燃劑、馬來酸酐接枝聚丙烯、聚丙烯以及彈性體sebs、抗氧劑1010/抗氧劑168(質(zhì)量比為27.5 20 10 5 9.7 27.5 0.1 0.2)來制備無鹵阻燃ppo電纜料組合物。該工藝所得組合物柔韌性好、機械性能優(yōu)良、無鹵高阻燃性，并擁有較高回彈性能，可廣泛應(yīng)用于多種電纜配件的制造。河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 結(jié)束語 5.結(jié)束語改性ppo合金具有良好的綜合物性，性能范圍寬，并且密度小，可無鹵阻燃，易回收，是環(huán)境友好材料，發(fā)展方向為繼續(xù)開發(fā)在電子電器、汽車和辦公自動化設(shè)備三

39、大領(lǐng)域為中心的應(yīng)用目標的改性產(chǎn)品。預(yù)計未來mppo仍將保持健康增長，而ppopa、ppopp、ppopps等合金增長勢頭更為強勁。目前在全球消費量逐年增加,其中增長最快的品種是ppo/pa合金。消費集中領(lǐng)域是家用電器、汽車和辦公自動化等領(lǐng)域,其中汽車領(lǐng)域是最有發(fā)展前景的行業(yè)。可以預(yù)測20132016年期間，世界ppo改性產(chǎn)品和國內(nèi)ppo及其合金產(chǎn)品的需求量的需求仍將持續(xù)增長。隨著ppo物理改性和化學改性技術(shù)的快速發(fā)展，世界上主要廠商如沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新公司、日本旭化成以及三菱工程塑料紛紛擴大產(chǎn)能外，也不斷拓展ppo合金產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，日本住友化學、德國basf和德固賽也加入mppo生產(chǎn)的行列。國內(nèi)相

40、關(guān)企業(yè)不斷推出具有特殊性能的ppo合金新產(chǎn)品。中國藍星化工新材料在生產(chǎn)ppo原粉的同時，與北京首塑新材料科技有限公司合作，不斷開發(fā)ppo合金產(chǎn)品，推動mppo的國產(chǎn)化。與國外相比，我國的ppe產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，品種牌號少，裝置規(guī)模小，化學工程研究和應(yīng)用推廣不夠。近年來,我國對ppo共混體系的研究開發(fā)力度較大,但由于起步較晚,與國外相比還存在著較大差距。未來幾年世界各大廠商mppo產(chǎn)能將保持相對平穩(wěn)，雖然mppo需求的不斷增長尤其是亞洲市場的需求將使得產(chǎn)需逐步達到平衡。但是國內(nèi)ppo及其合金產(chǎn)品的需求量在10萬t/a以上，隨著汽車工業(yè)和電子行業(yè)的快速發(fā)展，未來幾年我國ppo/mppo的需求量將保

41、持10%15%的年增長率。因此,應(yīng)加快我國ppo共混合金的研發(fā),實現(xiàn)高性能合金的國產(chǎn)化。河南城建學院化學反應(yīng)工程論文 參考文獻 6. 參考文獻1陳廣兵，曾憲平.聚苯醚樹脂在高頻pcb用基材ccl中的應(yīng)用c.第十三屆覆銅板技術(shù)·市場研討會論文集.2011.42-452習兆銀.聚苯醚的改性的研究進展r.中國廣東珠海：第十二屆中國覆銅板技術(shù)，2010.3謝磊.接枝聚苯醚及其與聚酰胺共混研究d.長春.長春理工大學.2012.4李愛英，常杰云.聚苯醚改性的研究進展與應(yīng)用j.工程塑料應(yīng)用，2011，39（2）：96-99.5趙文明，楊健，王曉琳，趙洪.熱致相分離法制備的聚偏二氟乙烯微孔膜結(jié)構(gòu)j.高分子材料科學與工程.2008(05):48-52.6劉輝，王耀先，程樹軍.聚苯醚熱固性改性的研究進展c.第十七屆玻璃鋼復(fù)合材料學術(shù)年會論文集.2008.288-292.7龔艷麗，徐從昌，丘令華，鄒煥村.阻燃樹脂基覆銅板的研究進展j.廣東化工.2012.39（237）：77-808耿旺，湯俊宏，孔德峰.國內(nèi)外聚苯醚生產(chǎn)技術(shù)及市場分析j.塑料工業(yè)，2012，40（11）：9-12.9董芬，李剛.國產(chǎn)聚苯醚合金的增韌阻燃改性j.塑料，2011，40（2）：2-5.10徐秋紅，代芳，孫安垣.2009年我國熱塑性工程塑料進展j.工程塑料應(yīng)用，2010，38（4）：78-82.11 楊勇，張洪彬