海產(chǎn)品中POPs檢測(cè)

1、2021-12-122 POPs簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 我國(guó)海產(chǎn)品中我國(guó)海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2021-12-123 POPs簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 我國(guó)海產(chǎn)我國(guó)海產(chǎn)品中品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs的的檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2021-12-124持久性有機(jī)污染物（POPs）是指環(huán)境中難降解（滯留時(shí)間長(zhǎng)）、高脂溶性（水溶性很低），可以在食物鏈中富集，能夠通過(guò)蒸發(fā)、冷凝、大氣和水的輸送而影響到區(qū)域和全球環(huán)境的一類(lèi)毒性大的半揮發(fā)性污染物。 2021-12-125POPs的特性 持久性 能在水體、土壤和底泥等環(huán)境中存留數(shù)年時(shí)間。即

2、使15年內(nèi)停止使用POPs，最早也要到未來(lái)第七代人體內(nèi)才不會(huì)檢出。 生物累積性 具有高脂溶性和低水溶性。能蓄積在食物鏈中，對(duì)較高營(yíng)養(yǎng)等級(jí)的生物造成影響。容易通過(guò)周?chē)浇楦患缴矬w內(nèi)，并通過(guò)食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度。2021-12-126人類(lèi)處于食物鏈的最頂端，更容易中毒！2021-12-127 遷移性 POPs物質(zhì)因具有半揮發(fā)性，能夠以蒸氣形式存在或者吸附在大氣顆粒物上，可在大氣環(huán)境中作遠(yuǎn)距離遷移，但不會(huì)永久停留在大氣中，可重新沉降在地球上，這一特性使得在全球的每一個(gè)角落，包括大陸、沙漠、海洋和南北極地區(qū)都可監(jiān)測(cè)到它們的存在。2021-12-128全球蒸餾效應(yīng)，又稱(chēng)“蚱蜢跳效應(yīng)”20

3、21-12-129 生物毒性 對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性影響，對(duì)肝、腎等臟器和神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等有急性和慢性毒性； 具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾特性等，并且由于持久性，這種危害一般都會(huì)持久一段時(shí)間。 例如：二惡英類(lèi)物質(zhì)中最毒者TCDD的毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍以上，砒霜的900倍，只需幾十皮克就可以使豚鼠死亡。2021-12-1210烏克蘭總統(tǒng)尤先科二噁英中毒前后2021-12-1211 POPs簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介我國(guó)海產(chǎn)品中我國(guó)海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs的檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2021-12-1212我國(guó)POPs的生產(chǎn)使用狀況我

4、國(guó)2004年6月批準(zhǔn)加入控制（斯德哥爾摩國(guó)際公約）的12種POPs為： 殺蟲(chóng)劑：艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、毒殺芬、七氯、DDT、六氯苯、氯丹和滅蟻靈 工業(yè)化學(xué)品：多氯聯(lián)苯、六氯苯 副產(chǎn)物：二惡英、呋喃2021-12-1213我國(guó)從未生產(chǎn)或已停產(chǎn)的殺蟲(chóng)劑類(lèi)我國(guó)從未生產(chǎn)或已停產(chǎn)的殺蟲(chóng)劑類(lèi)POPs 艾氏劑和狄氏劑曾在我國(guó)研制但未規(guī)模生產(chǎn)； 異狄氏劑從未研制也未生產(chǎn)和使用； 七氯曾有生產(chǎn)和使用，累計(jì)產(chǎn)量小于100噸，用于鐵路枕木的防蟲(chóng)防腐，20世紀(jì)80年代停產(chǎn)； 毒殺芬：70、80年代曾大量生產(chǎn)和使用，曾有16個(gè)生產(chǎn)企業(yè)，1985年關(guān)閉所有生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)量20660噸。2021-12-1214仍在生產(chǎn)

5、和使用的殺蟲(chóng)劑類(lèi)仍在生產(chǎn)和使用的殺蟲(chóng)劑類(lèi)POPs滴滴涕 中國(guó)從上世紀(jì)五十年代開(kāi)始生產(chǎn)，歷史上曾有11個(gè)生產(chǎn)企業(yè)，至今總產(chǎn)量為45.9萬(wàn)噸，約占國(guó)際用量的20%。 1983年，滴滴涕被禁止在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域使用。 現(xiàn)僅保留天津大沽化工廠和揚(yáng)州農(nóng)藥廠2個(gè)合法企業(yè)，平均每年產(chǎn)量為5000-6000噸。 現(xiàn)保留廠的主要考慮：三氯殺螨醇農(nóng)藥需以此為中間體；并為防治大規(guī)模瘧疾爆發(fā)而保存生產(chǎn)能力。 2021-12-1215氯丹和滅蟻靈 氯丹：目前累計(jì)生產(chǎn)8223噸，年產(chǎn)量為450噸，主要作為建筑白蟻防治用于堤壩、電線電纜保護(hù)以及甘蔗生產(chǎn)和養(yǎng)蠶業(yè)。 滅蟻靈：現(xiàn)有5家生產(chǎn)廠，年產(chǎn)量為31噸，累計(jì)產(chǎn)量為151噸。主要用于

6、白蟻滅治。2021-12-1216六氯苯 六氯苯主要用于生產(chǎn)五氯酚鈉，大部分用于殺滅釘螺內(nèi)的血吸蟲(chóng)，少量用于木材處理和防腐。 現(xiàn)在天津大沽化工廠一家生產(chǎn)廠。至今總產(chǎn)量為79278噸，其中78323噸用于生產(chǎn)五氯酚鈉。 在公約談判期間，除中國(guó)外，還有6個(gè)國(guó)家提出申請(qǐng)六氯苯作為中間體的豁免。2021-12-1217多氯聯(lián)苯（多氯聯(lián)苯（PCBs） 的情況的情況 中國(guó)PCBs總產(chǎn)量約為10000噸。進(jìn)口設(shè)備中含有多氯聯(lián)苯約4000噸?？偭考s14000噸。 含多氯聯(lián)苯的電容器或變壓器仍有部分在運(yùn)行。 1980年停止了多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)，用多氯聯(lián)苯的電力設(shè)備多數(shù)已到報(bào)廢年限。2021-12-1218二惡英類(lèi)污

7、染物的排放情況二惡英類(lèi)污染物的排放情況 采用排放因子來(lái)估算。我國(guó)二惡英、呋喃年總排放量估計(jì)為1414716561克國(guó)際毒性當(dāng)量，是美國(guó)和日本排放量的810倍。 重點(diǎn)行業(yè)為鋼鐵生產(chǎn)、醫(yī)療廢物焚燒、生活垃圾焚燒、有色金屬回收、水泥生產(chǎn)等。2021-12-1219我國(guó)海產(chǎn)品中我國(guó)海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 POPs在不同種類(lèi)生物體內(nèi)的積累途徑不盡相同。在食物鏈中較低營(yíng)養(yǎng)級(jí)別的較小有機(jī)體，如浮游生物、甲殼類(lèi)和雙殼類(lèi)主要經(jīng)被動(dòng)擴(kuò)散由身體表面直接從水和底泥中吸收；蚌類(lèi)積累POPs幾乎都是通過(guò)腮的被動(dòng)擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)；對(duì)于魚(yú)類(lèi)而言，主要通過(guò)兩種方式吸收POPs：一種是通過(guò)鰓膜從水中吸收；另一種是通過(guò)攝食

8、從胃腸道吸收，食物在魚(yú)體內(nèi)將通過(guò)腸壁吸收。海洋中較大的有機(jī)體如哺乳類(lèi)主要通過(guò)攝食使得POPs在食物鏈中發(fā)生生物積累與放大。而對(duì)于人類(lèi)來(lái)說(shuō)，食用已被污染的食品，特別是處于食物鏈高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的海魚(yú)、貝類(lèi)和哺乳類(lèi)，是其暴露在POPs環(huán)境中的一種主要途徑。 2021-12-1220 已有的研究表明，我國(guó)海產(chǎn)品中POPs污染狀況不容樂(lè)觀。一方面，近海海域由于受陸源POPs污染明顯，DDTs超標(biāo)嚴(yán)重；在生物品種上，雖然海洋魚(yú)類(lèi)的POPs污染較輕，但軟體動(dòng)物和甲殼類(lèi)中POPs含量普遍超標(biāo)。 2021-12-1221 王益鳴對(duì)浙江省沿岸13個(gè)地區(qū)53中海產(chǎn)品中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留調(diào)查顯示，2003年軟體動(dòng)物內(nèi)DDT含

9、量有97.1%超過(guò)海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，其中17.1%的測(cè)值超二類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。而長(zhǎng)江口及杭州灣甲殼類(lèi)動(dòng)物中DDTs污染更為嚴(yán)重，超一類(lèi)限值的比例甚至達(dá)到100%。部分研究甚至表明，在寧波海域采集的海產(chǎn)品中，DDTs的濃度從1992年到2000年升了近10倍。2021-12-1222 POPs簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 我國(guó)海產(chǎn)品中我國(guó)海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2021-12-1223海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs檢測(cè)的流程檢測(cè)的流程：2021-12-1224第一部分樣品提取樣品提取提取方法提取溶劑2021-12-1225提取方法 液液- -液萃取液萃

10、?。褐饕獞?yīng)用于液體狀的生物樣品的提?。?021-12-1226索氏提取索氏提?。汉．a(chǎn)品中POPs提取最經(jīng)典的方法。它采用虹吸原理，保持提取溶劑與提取樣品充分反應(yīng)，經(jīng)過(guò)多次回流使得污染物被提取出來(lái)； 2021-12-1227超聲波提取超聲波提取：利用超聲波產(chǎn)生的強(qiáng)烈振動(dòng)、較高的加速度、強(qiáng)烈的空化效應(yīng)、攪拌作用等加速被提取物質(zhì)進(jìn)入溶劑，使樣品固體在溶劑中容易分散、乳化，加速了溶劑對(duì)樣品的溶解速度，從而提高萃取率，縮短萃取時(shí)間；2021-12-1228超臨界流體萃取超臨界流體萃取 ：超臨界流體萃取技術(shù)是利用超臨界流體的特殊性質(zhì)，以之來(lái)代替有機(jī)液體溶劑進(jìn)行萃取的。 只要改變萃取劑流體的壓力或溫度，就可

11、以把樣品中的不同組分按它們?cè)诹黧w中溶解度的大小順序先后萃取分離。 2021-12-1229加速溶劑萃取加速溶劑萃取 ：快速溶劑萃取法是在高溫和加壓條件下，使得溶劑對(duì)固體樣品中的有機(jī)成分進(jìn)行萃取，然后用壓縮氮?dú)鈱?duì)提取液吹掃收集于瓶中。 2021-12-1230微波萃取微波萃取 ：微波萃取法是在微波能的作用下,微波直接與被分離物作用，在微波的激活作用下，導(dǎo)致樣品基體內(nèi)不同成分的反應(yīng)差異，使被萃取物與基體快速分離而不改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，并達(dá)到較高的分離效果。 2021-12-1231提取溶劑提取溶劑的選擇是根據(jù)目標(biāo)分析物的性質(zhì)以及樣品的性質(zhì)，選擇合適的溶劑把目標(biāo)分析物提取出來(lái)，從而避免不必要的雜質(zhì)

12、的共提取。一般來(lái)講，對(duì)于海產(chǎn)品，溶劑的極性越大，所提取出來(lái)的物質(zhì)（大多為脂類(lèi)等有極大分子物質(zhì)）越多。常用的有機(jī)溶劑有：丙酮、石油醚、正己烷、戊烷、二氯甲烷、甲苯等等以及它們之間不同配比的溶劑。2021-12-1232第二部分樣品凈化樣品凈化2021-12-1233除脂除脂除硫除硫分離凈化分離凈化2021-12-1234除脂除脂p 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法(GPC)：它是根據(jù)試樣分子尺寸大小進(jìn)行分離的色譜技術(shù)，已成功地應(yīng)用于與美國(guó)環(huán)境保護(hù)局主要污染物和特級(jí)的危害性物質(zhì)目錄有關(guān)的所有半揮發(fā)性堿、中性和酸性化合物。p濃硫酸法：濃硫酸法：將濃硫酸加入提取液中，震蕩后分離。也可將濃硫酸加入到硅膠中制

13、成不同比例硫酸硅膠的方法來(lái)除脂。2021-12-1235除硫除硫硫在氣相色譜的ECD和FPD檢測(cè)器上有很高的響應(yīng)，因此在用這些檢測(cè)器檢測(cè)POPs時(shí)，必須除硫。美國(guó)EPA推薦使用銅、汞、四丁基胺-亞硫酸鹽來(lái)凈化除硫。p使用銅粉使用銅粉p使用汞使用汞p利用利用四丁基胺四丁基胺- -亞硫酸鹽亞硫酸鹽形成沉淀而去除硫形成沉淀而去除硫2021-12-1236分離凈化分離凈化p 氧化鋁柱：氧化鋁柱：用于堿、醇類(lèi)、烴類(lèi)、自族化合物類(lèi)、生物堿類(lèi)、天然顏料等的分離凈化；p硅膠柱：硅膠柱：用于包括生物堿類(lèi)、糖酯、配糖類(lèi)、染料、堿金屬陽(yáng)離子、類(lèi)脂化合物、甘油酯類(lèi)、甾族化合物、萜烯化合物和增塑劑類(lèi)。p弗洛里硅土：弗洛

14、里硅土：凈化農(nóng)藥殘留和其它的氯代烴類(lèi)；從烴類(lèi)中分離氮化合物；從脂肪族一芳香族的混合物中分離芳香化合物；及對(duì)于脂肪類(lèi)、油類(lèi)和蠟類(lèi)(Floridin)的類(lèi)似的應(yīng)用。另外，可以分離甾族化合物、酯類(lèi)、酮類(lèi)、甘油酯類(lèi)、生物堿類(lèi)和一些糖類(lèi)。2021-12-1237第三部分儀器分析儀器分析2021-12-1238氣相色譜（GC） GC目前對(duì)于揮發(fā)性POPs的殘留檢測(cè)是最為普遍，最成熟的一種技術(shù)。目前，多達(dá)70的有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥殘留可用氣相色譜法來(lái)檢測(cè)。 特別是ECD檢測(cè)器，對(duì)電負(fù)性強(qiáng)的化合物，如鹵化物、含硫含磷化合物、金屬有機(jī)化合物、羧基、硝基以及共軛雙鍵化合物等具有很高靈敏度，目前在POPs檢測(cè)方面

15、應(yīng)用廣泛 2021-12-12392021-12-1240液相色譜（HPLC） HPLC可以分離檢測(cè)極性強(qiáng)、分子量大以及離子型的POPs，尤其是對(duì)GC不能分析的高沸點(diǎn)或熱不穩(wěn)定的POPs。近年來(lái)，HPLC在POPs環(huán)境樣品分析中已得到了應(yīng)用，特別是對(duì)于氨基甲酸酯類(lèi)、取代脲類(lèi)、苯氧羧酸類(lèi)等的分析，更顯得優(yōu)越。雖然在POPs環(huán)境樣品分析中，HPLC不可能取代氣相色譜，但與氣相色譜成為互補(bǔ)長(zhǎng)短的作用已經(jīng)是很明顯的，已成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)不可缺少的重要方法 2021-12-12412021-12-1242色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 色譜-質(zhì)聯(lián)用包括氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）和液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS） GC-MS聯(lián)用有GC的

16、高分離性能，又有MS準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，既可用于定性，又可用于定量，特別是對(duì)POPs代謝物、降解物和多殘留檢測(cè)等具有突出的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被很多國(guó)家研究者開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。LC-MS適用于分析熱不穩(wěn)定，相對(duì)分子質(zhì)量較大，難以用氣相色譜分析的化合物，具有極強(qiáng)的定性能力，即使農(nóng)藥化合物沒(méi)有完全被分離，也可以通過(guò)分子量的不同而得到定性。2021-12-12432021-12-1244超臨界流體色譜（SFC） SFC是以超臨界流體為流動(dòng)相的色譜分離檢測(cè)技術(shù)，它彌補(bǔ)了GC和HPLC各自的不足。既有GC的分析速度和效率，同時(shí)又具有HPLC分析范圍廣的特點(diǎn)，尤其適合于分析極性物質(zhì)和熱不穩(wěn)定化合物。SFC可與GC和HPLC的大部分檢測(cè)器相連，極大地拓寬了其應(yīng)用范圍，許多在GC和HPLC上需經(jīng)過(guò)衍生化才能分析的農(nóng)藥，都可以用SFC直接測(cè)定。 2021-12-12452021-12-1246 POPs簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介 我國(guó)海產(chǎn)品中我國(guó)海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs的檢測(cè)技