雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究

1、雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究26工業(yè)催化lgg3年第1期CHPl型催化劑的大批量生產(chǎn).(收稿日期:1992年JO月21日)參考文獻1宴舜華,CHP一1催化裂解催化劑實驗室評價(內部資料)大(內部資料)3蔣?？礐HP-1催化裂解催化劑的中試評價(內部資料)l催化裂解催化劑工業(yè)試生產(chǎn)(內部資料)氣體烯烴度試驗方法(內部資料)結果(內部資t4)DevelopmentofCHPlDeepCatalyticCrackingCatalyst,qhiZ一cn(AcademyofPetrochemistrySciences,Beijing100083)AbstractOHPlcatalyst,whichis

2、designedtobefavorablefortheproduo-tionoflightclefins,mainlyconsistsofpontasiltypezeoliseasactivecomponant,andisspeciallyusedinDCC(deepcatalyticcracking)proCeSS.KeywordslDCCcatalyst,commercialapplication,pentasilzeolite雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究陳褪何斛f(移竺皇陳福星何燕芬/.11/(中科院福建軸質結構研究所福州350002)'用高壓反響釜考察了鉑系牲化劑在雙甘(PM

3、IDA)氧化合成(PMG)反響中的催化活性.,oo13O.6MPa壓力下.雙甘膦轉化率選1oO嘶.騰甘酸的選擇性>9o嘶-探討了溫度,壓力.反響時間及催化劑用量等性能的影響.關鍵詞:墼ol前官膦甘酸(glyphosate)億學名N膦酰甲基甘氨酸(Nphosphonomethylglycine,PMG),其結構式為lH0一POHlNHCHCO2Hf0H國內市場上銷售的草甘膦系膦甘酸銨鹽,.J1993年第1期工業(yè)催化和硫酸銨的混合物,而麟甘酸鈉鹽即通常所謂的鎮(zhèn)草寧.美國孟山都(Monsanto)農(nóng)產(chǎn)品公司首先發(fā)現(xiàn)麟甘酸具有優(yōu)異的除莠冊生產(chǎn),商品名為"Roundup"

4、;,是盂山去除多年生的深根雜草,屬內吸傳導性強的滅生性莖葉處理劑,是迄今已開發(fā)除草劑中毒性最小的品種之一,對哺乳動物,魚類和蚯蚓等均無不良影響,【乜無接觸致癌作用,在土壤中易被微生物分解成無毒的aOz,水,硝酸鹽和磷酸鹽,所是一種新型,高效,低毒,低殘留,廣譜有機磷除草劑,廣泛用于去除多年雜草與灌木叢的控制,林區(qū),果周和經(jīng)濟作物的除草,及改進和更新牧草前,膦甘酸主要的合成方法有",(1)氯甲基膦酸法,(2)亞膦酸法,(3)雙甘膦(M一膦酰甲基亞氨基=乙酸,PMIDA)氨酸為原料,因而本錢較高,不利在國內推廣.雙甘麟氧化法那么以雙甘膦為原料,采用不同的氧化及水解方法制備膦甘酸,設備簡化

5、工研究所等單位曾對雙甘膦硫酸氧化路線做過許多工作,目前國內一些廠家根本上均采用該工藝路線進行生產(chǎn),但該工藝也存在獻a-4報導,美國盂山都公司曾對雙甘磷倦化氧化合成膦甘酸進行過不少研究,采用鉑,鈀,銠等貴金屬負載型催化劑,在100,0.2MPa下反響,雙甘騰轉化率100%,膦甘用錳或鈷的溴化物為催化翔l,雙甘麟的轉化率為96,膊甘酸選擇性高達90.8.還報導了采用OoSOt的均相塍化劑,膦Er酸的選擇性高達98,并提出了催化氧化的反響機理.鑒于雙甘膦催化氧化使用廉價易得,純備簡單,操作方便,收率高,產(chǎn)物濃度大,易捉純結晶,便于運輸,因而國內廠家對開展雙甘膦催億氧化合成膦甘酸研究的呼聲甚高.雙甘膦

6、催化氧化脫烴合成膦甘酸,系叔胺氧化脫烴合成仲胺的反響,不但在合成方面而且在探討氧化酶的生物催化氧化脫烴機氯甲基膦酸合成膦甘酸研究的根底上,開展了雙甘麟催化氧化合成膦甘酸的研究,本文簡要舟紹我們研究的初步結果.2實驗雙甘膦采用市售工業(yè)品,亦可用重結晶法將其提純.氧氣系市售鋼瓶氣.40mI蒸餾水和lg脫色炭的溶液中,在不斷攪拌下參加O.1蹭硼氧化鈉(NBtt,),劇烈ml濃鹽酸,使溶液Ptt至34,襲瓶待用.反響在O.5L的不銹鋼高壓釜中進行,釜內裝有旋轉式攪拌器,附有加熱套,設有進氣口和出氣日,尾氣采用濕式流量計計量.將一定量的催化劑和雙甘膦置于高壓釜中,注入一定量的蒸餾水,攪拌均勻后,通入越氣

7、,在不斷攪拌下逐步升溫,到達給定溫度后,通入一定壓力的氧氣.反響數(shù)小時后,液直接用751分光光度計嗍定膦甘酸的含量,或將無色濾液減壓濃縮,用乙醇洗滌枯燥,得到固體產(chǎn)物.工業(yè)催化出干膦甘酸結晶難溶_J:乙醇,乙醚或舉等有機溶劑中,因而無法用萃取法提純.但其在水中的溶解度隨溫度的變化差異較大,溫度從200C升至100時,其溶解度由O.68g上升為6.7g",故可用重結晶法提純.1993年第1期產(chǎn)物用核磁共振(NMR)進行定性分析,根據(jù)NMR譜可以確認產(chǎn)物的類別及純度.由于膦甘酸系仲胺化臺物,其NH一基團上的氧原子易被亞硝基取代成為亞硝基磷酸,OHONO(H.)cHz一cN:coH+HNo

8、2÷(Ho)23cHCHCO:H+Hzo多余的亞硝酸那么被氨基磺酸分解:I-IN02+NHlSO.H呻H2SO'+H2O+N而亞硝基磷酸在332nm處呈現(xiàn)最大特征吸收峰,不受其它雜質的干擾,故雙甘膦可采用'2"51分光光度計進行定量分析.3結果與討論本反響可在90120MPa壓力下進行.在鉑系催化劑作用下,雙甘膦(PMIDA)的轉化率最高可達100,膦甘酸(PMG)的選擇性>9O%.圖l說明,雙甘膦的轉化率隨溫度的升高而增大,110時轉化率高達100%相反,膦甘酸的選擇性那么隨溫度的升高而有所下小,25時雙甘膦飽和溶液的濃度只有1,95時那么增

9、至4.隨溫度的升高,雙甘膦在水中的溶解度亦增大,這有利于雙甘膦的催化轉化,故使轉化率增大,相反,隨溫度升高,副反響速度亦隨之增加,副產(chǎn)物亦增多,膦甘酸的選擇性因而下降.衰1給出了反響壓力對催化劑活性和選擇性的影響表1結果說明,雙甘膦轉化率脯壓力增高而上升,膦廿酸的選擇性那么有所下降.從膦甘酸的收率看,06MPa的氧分壓l收率可達91.0,比擬適宜J從反響方"E-"反響(".艇出廈L0I帥一暮蠱80世艱O圖1反響溫度與催化劑性能的關系在反響壓力D.eMPa,催化劑/雙甘膊=l/O曲條件下反響程來看,該反響屬分子數(shù)增加的反響.PMIDA+O2÷PMG+CH2

10、CO2H+CO2按理增加壓力對反響不利,但實際上略增大于增大壓力后,氧在水中溶解度及在催化荊上的吸附量也隨之增加,有利于反響的進行,因而導致雙甘膦轉化率的上升.圖2為反響時間與催化劑活性和選擇性的關系.由圖可見,反響25小時期間,雙甘膦轉化率隨著時間的增長而迅速上升,5小時后轉化率到達100,而膦甘酸的選擇住:1993年第i期工業(yè)催化表l反響壓力對催化劑性能的影響氧分壓(MPa)譬污性I冀囂豁于o.382.oI97.of79.o.4I.oI89.o.反響條件:lOO'C,催化翔/雙甘雕=l/1o.率綜合考慮,反響時閉以5小時左右較適×舟聾輯艚豆應對問h圖2反響時間對倦化劑性能

11、的影響反響條件:100,0.6MPa,催化荊/雙甘麟一J/l0.宜a時間過短雙甘膦轉化率過低I反響時間過長,那么副產(chǎn)物過多,膦甘酸的選擇性偏低選擇性最好,N,N棚化劑雙甘膦的轉化率最高.從膦甘酸的收率看,那么以N.,N,化劑最好,雙甘膦轉化率為93.7,膦甘酸的選擇性高達99.4.圖3結果說明,每100ml反響液中,不同的催化劑用量對催化劑性能有明顯的影上升,而膦甘酸的選擇性開始隨催化劑用量表2不同催化劑的影響1l催化劑型號IxMID(嘧)ls(西)No93.799.Nt1O083.Nzg8.284.Na78.398.N475.593.N93.067.No81.6g8.Nt84.576.?反響

12、條件:io0的增加而增大,經(jīng)最大值后又急劇下降,最后趨于緩和,在6g/】00ml時的選擇性最高.表3給出了工業(yè)純雙甘膦與重結晶提純后的雙甘膦作為原料進行比照實驗的結果.如種¨帥帥舯I25268O9船昭髓呻"工業(yè)催化催化荊用量(0)(1OI】豆應掖量).圖3催fE劑用量的影響反匣條件:oo'G,0.SMPa,反響5h1993年第l期雙甘膦的轉化率,膦甘酸的選擇性均無明顯差異,故可采用工業(yè)品作原料進行膦甘酸的合成.4結論(1)在雙甘膦催化氧化合成膦甘酸的反響中,雙甘膦的轉化率隨反響溫度,壓力及催化劑用量的增加而增大,而膦甘酸的選擇性那么隨溫度,壓力及催化劑用量的增加而下

13、降.在IO0"C,0.6MP8下,雙甘膦的轉化率為i00,膦甘酸選擇性達薊91.g.(2)反響時間以5小時為宜,時間過短那么雙甘膦的轉化率偏低,時間過長致使膦甘酸的選擇性下降,不同組分催化劑中,以表8雙甘膦原料純度的影響雙甘膦XPMIDsPMqyPM口(純度)(和)(知)(嘶),92.,98.284.282.593.75593.370.6重結晶81.9'78.696.081.,膦甘酸的選擇性高達99.4.(3)雙甘膦原料純度對催化劑性能無1吳佩琛,南林科技,2US39504203GB2049B97us4147719明顯影響,可采用市售的工業(yè)品雙甘膦為原料合成膦甘酸.(收稿日期

14、:1992年7月26日)參考文獻5US4898972Soc.IB91113:33711993年第1期工業(yè)催化NPhOsphOnOmethyIGlycine(PMG)SynthesisbyCataLyticOxidationofNphosPhonomethyIlminodiaceIicAcidchenZhangruingHuangDangmChenFu-ingHeYahfenLtnPing(FujianInstituteofResearchontheStrctureof5atter,AcademiaSinica,Fuzhou350002)AbstractThecatalyticactivityo

15、fplatimurr0nactivatedcarboncatalystinthecatalyticoxidationofNphosphonomethyliminodiaceticacid100,conversionoflOGandselectivityforPMGofover90:canbeachieved.Theeffectofreactiontemperature,pressureandcatalystscontent0nthecatalyticactivitywasalsoinvestigated.Keywords=N-phosphonomethyliminodiaceticacid(PMIDA),Nphosphonomethylglyclne(PMG),catalyticoxidationZB一1Q型CO耐硫變換催化劑通過省級鑒定由杭州大學研制,浙江上虞化工廠生產(chǎn)的ZBlQ型a0耐硫低溫變換催化劑于1992年12杭州大學的科技計翊工程.杭州大學化學系在浙江省上崴化工廠的密切協(xié)作下,對催化劑載體,活性組份配比,助劑種類及含量,催化劑制備方法,催化劑硫化條件和硫化機理,一氧化碳變換反響機理,催化劑復原性等方面開展了研究工作,并進行了原粒度試驗和工廠側