稀溶液粘度法測定聚合物的分子量

1、稀溶液粘度法測定聚合物的分子量Experiment 10:Measuring molecular weight of the polymer via viscometric assays摘要：分子量是高分子的最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，許多性能與分子量有關(guān)，并且通過分子量與分子量分布還可研究一些反應(yīng)的機理。所以，對高分子分子量的測量顯得尤為重要。測量高分子分子量的方法有很多種，本實驗采取了設(shè)備簡單，操作便利且適用范圍較大的粘度法來測定聚乙二醇的分子量。Abstract:Molecular weight is one of the most basic structure parameters of

2、polymer and many property of polymer is relevant to it, moreover it can be possible to study the mechanism of some reactions via the molecular weight of the reactors (polymers). So these make measure of the molecular weight of it very important and necessary. There are many methods to realize it, an

3、d we use the viscometric assays with available implements, convenient operations, and a large feasible range to evaluate the molecular weight of polyethylene glycol.關(guān)鍵詞：高分子 分子量 粘度法 聚乙二醇Keywords:Polymer molecular weight viscometric assays polyethylene glycol前言： 在許多測定高分子分子量的方法中，本實驗采取簡便易行又有相當(dāng)精度并且適于實驗教育

4、的粘度法來測量聚乙二醇的粘均分子量。這并不是一種絕對的方法，而是一種相對方法，并沒有測定高分子溶液的準確黏度，而是利用測定的時間比來近似稀溶液的黏度之比，即相對濃度，再根據(jù)相對濃度與分子量 M 的關(guān)系求出分子量。這種方法與思想值得我們思考借鑒與學(xué)習(xí)。具體的，實驗中我們在同一只烏氏粘度計中測量不同濃度的高分子溶液與純?nèi)芤毫鬟^相同體積的時間。采用先測溶液后測溶劑的方法消除毛細管內(nèi)吸附高分子對管徑的影響，以及不斷稀釋高濃度溶液的方法測量以簡化步驟的方法測量了聚乙二醇的分子量。實驗部分實驗器材和試劑：烏式粘度計 1 支恒溫水槽一套（包括：電動攪拌器、繼電器、水銀接觸溫度計、調(diào)壓器、加熱器、50 溫度計

5、） 1 套 秒表 1 塊5 毫升、10 毫升移液管 各 1 支50 毫升容量瓶 1 個G2 熔砂漏斗 2 個50 毫升燒杯 1 個膠頭滴管 1 個50ml 錐形瓶 1 個100ml 錐形瓶 1 個聚乙二醇(AR) 蒸餾水實驗原理：v+dvvdzAA圖1 液體的流動示意圖采用稀溶液粘度法測定聚合物的分子量，所用儀器設(shè)備簡單，操作便利，適用的分子量范圍大，又有相當(dāng)好的實驗精確度，因此粘度法是一種目前廣泛應(yīng)用的測定聚合物分子量的方法。但它不是一種測定分子量的絕對方法，而是一種相對方法，因為特性粘數(shù)分子量經(jīng)驗關(guān)系式是要用分子量絕對測定方法來校正訂定的，本方法也就適用于各種分子量范圍。需注意的是在不同分

6、子量范圍里，可能要用不同的經(jīng)驗方程式。液體的流動是因受外力作用分子進行不可逆位移的過程。液體分子間存在著相互作用力，因此當(dāng)液體流動時，分子間就產(chǎn)生反抗其相對位移的摩擦力（內(nèi)摩擦力)，液體的粘度就是液體分子間這種內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)。依照Newton的粘性流動定律，當(dāng)兩層流動液體面間（設(shè)面積為A）由于液體分子間的內(nèi)摩擦產(chǎn)生流速梯度時（圖1），液體對流動的粘性阻力是圖2 液體在毛細管流動示意圖R r dr l （1）就是液體的粘度，單位是帕斯卡·秒。當(dāng)液體在半徑為、長度為的毛細管里流動時（圖2），如果在毛細管兩端間的壓力差為，并且假使促進液體流動的力（）全部用以克服液體對流動的粘性阻力。那么在

7、離軸和（）的兩圓柱面間的流動服從下列方程式： (2)式（2）就規(guī)定了液體在毛細管里流動時的流速分布。假如液體可以潤濕管壁，管壁與液體間沒有滑動，則，那么 (3)所以平均流出容速（設(shè)在t秒內(nèi)流出液體的體積是V）是 (4) 則液體的粘度可表示為 (5)液體粘度的絕對值測定是很困難的，所以一般應(yīng)用都測定相對粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量時，也只要測定不同濃度（）稀溶液的相對粘度。若以表示純?nèi)軇┑恼扯?，表示溶液的粘度，則溶液的相對粘度為。高分子溶液的粘度一般都比純?nèi)軇┑恼扯纫笠恍芤赫扯仍黾拥姆謹?shù)為溶液的增比粘度。而叫做比濃粘度，叫做比濃對數(shù)粘度，由于和都隨溶液濃度改變而改變，而極稀溶液的

8、相對粘度測定，不易準確，所以常用外推到時的和值，這里，當(dāng)濃度不大時， (6)所以有 (7)令 (8)這個時的外推值稱為高分子的特性粘數(shù)，其單位是為毫升/克或分升/克，與溶液濃度的單位相對應(yīng)。對于給定的體系，特性粘數(shù)隨分子量增加而增加，因此其值可作為分子量的量度。從溶液的比濃粘度和比濃對數(shù)粘度求取高分子的特性粘數(shù)需要有適合的粘度與濃度的依賴關(guān)系，通常只有通過線性的外推，才能得到可靠的外推值。表達溶液粘度的濃度依賴性的經(jīng)驗方程式很多，常用如下兩個經(jīng)驗方程式，即Huggins方程式： (9)和Kraemer方程式： (10) 式（9）、（10）中，k和均為常數(shù)。按式（9）、（10）用對和對作圖，外推

9、到所得的截距，應(yīng)重合于一點，即值（圖3）。需要注意的是，有的溶液比濃對數(shù)粘度與濃度的關(guān)系并不呈線性，尤其在濃度較高時，發(fā)生偏離（向下彎曲或向上彎曲）。當(dāng)出現(xiàn)這種情況時，建議使用式（9）求取值。因為式（9）、（10）均是通過對下式作近似處理而得到的， (11)其中，k為常數(shù)。在推導(dǎo)式（9）時只作了一次近似處理，而推導(dǎo)式（10）時作了兩次近似處理。具體近似處理如下。當(dāng)時，利用一級級數(shù)展開式，略去高次項，代入式（11）即得式（9），大多數(shù)高分子稀溶液的比濃粘度與濃度的關(guān)系都符合式（9）。當(dāng)時，可按Taylor級數(shù)展開，即把式（9）代入上式，略去高次項，得 (12)若，且令，則有式（10）。顯然，若，

10、的圖形不再是直線，當(dāng)濃度較高時，曲線向下彎曲（）或向上彎曲（），曲線切線在外推到所得的截距與作圖的直線在外推到所得的截距將不重合于一點。這時最好使用式（9），用的作圖的外推值求取值。當(dāng)確定了高分子的特性粘數(shù)，就可根據(jù)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式求取高分子的分子量。有時也直接用值來表示的大小。在早期工作中，人們就從理論上得出，特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式取決于高分子在溶液中的形態(tài)。在溶液內(nèi)高分子線團如果蜷得很緊，在流動時線團內(nèi)的溶劑分子隨著高分子一起流動，則高分子的特性粘數(shù)與分子量的平方根成正比，；假如線團松懈，在流動時線團內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，那么高分子的特性粘數(shù)應(yīng)與分子量成正比，。目前常用一個包

11、含兩個參數(shù)的Mark-Houwink-Sakurada經(jīng)驗式表示特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系： (13)式中，參數(shù)K、值需經(jīng)測定分子量的絕對方法訂定后才可使用。訂定方法是，先將高聚物按分子量分級，測定各級分的特性粘數(shù)和平均分子量，以對作圖，假如是常數(shù)，的作圖是直線，其斜率就是，截距是。假如在實驗的分子量范圍內(nèi)，不是常數(shù)，那么就從作圖的曲線上求取各段分子量范圍內(nèi)適用的、值。對于常見的聚合物溶液體系，、值可以從有關(guān)手冊或本教材附錄中查到。對于大部分高分子溶液來說，的數(shù)值在0.51.0之間。由于高分子的特性粘數(shù)和分子量的關(guān)系方程式，視高分子在溶液里的形態(tài)而異，而高分子的形態(tài)是高分子鏈段間和高分子溶劑分子間

12、相互作用力的反映，因此關(guān)系式隨所用溶劑、測定溫度不同而不同。根據(jù)Flory特性粘數(shù)方程式，這里是高分子鏈的均方末端距，是一個與高分子、溶劑以及溫度無關(guān)的通用常數(shù)。在溶液中，高分子鏈單元間無遠程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶劑的影響，線團處于一種無擾態(tài)，呈高斯無規(guī)線團形態(tài)，均方末端距，在這種情況下，關(guān)系式可寫成 (14)如無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯乙腈溶液在45（溫度）時，關(guān)系式為（ml/g），無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯氯丁烷溶液在35.4（溫度）時，關(guān)系式為（ml/g）。而在其它情況下，定義擴張因子，則有 (15)圖4Ubbelohde式稀釋粘度計示意圖這里，是常數(shù)，再根據(jù)Flory導(dǎo)出的可知，依賴于，因

13、此關(guān)系式仍可寫成式（13）的形式，其中的值主要反映了對的依賴性。如無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液在25（良溶劑條件）時，關(guān)系式中。這里高分子線團擴張，排除體積效應(yīng)較大，這是由于良溶劑分子與高分子鏈單元間的相互作用克服了鏈單元間的吸引力（高分子間的內(nèi)聚力），溶劑的作用使同一高分子鏈的鏈單元間呈現(xiàn)相斥的力。而當(dāng)溶劑變劣時，排斥體積則減小，線團收縮。如25時無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯在乙腈和氯丁烷中的值分別為0.33和0.38，均小于0.50。注意：式（13）所表示的和M間的函數(shù)形式，不能認為是有基礎(chǔ)意義的，只能看作是在一定分子量范圍內(nèi)，和M間聯(lián)系關(guān)系的近似內(nèi)插公式。在某些情況下，其它函數(shù)形式可能更好地表達

14、實驗數(shù)據(jù)。如聚環(huán)氧乙烷水溶液在在25時，關(guān)系式為，聚乙酸乙烯酯丙酮溶液在在30時，關(guān)系式為。測定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀釋粘度計最為合適（圖4）。將液體自L管加入，在M管將液體吸至E線以上后，任其流下，這樣促使流動的力，就是液柱高h的壓力，h值在he和hf間逐漸改變，并且假設(shè)促使液體流動的力全部用于克服內(nèi)摩擦力，即認為液體在流動時沒有消耗能量（一般選擇純?nèi)軇┝鞒鰰r間大于100秒的粘度計，就可以略去流動時能量損耗的主要部分動能消耗的影響）。這樣式（5）即為： (16)式中，為重力加速度，為流經(jīng)毛細管的液柱的平均高度，為所測液體的密度，為液面從a線流到b線所需的時間（流出時間），令

15、，顯然A是由粘度計所決定的常數(shù)，與液體性質(zhì)無關(guān)。則高分子溶液的粘度 (17)純?nèi)軇┑恼扯?(18)當(dāng)測定的溶液很稀時，所以 (19) (20)這樣只要在同一溫度下測定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛鹊木酆衔锶芤毫鹘?jīng)a、b線的時間和( 、)就可算出不同濃度溶液對溶劑的相對粘度，繼而計算出、等，然后從以及作圖外推得到高分子的特性粘數(shù)，最后根據(jù)關(guān)系式求取聚合物分子量。因為需要測定不同濃度溶液的相對粘度，最簡便且適用的方法是在粘度計里逐漸稀釋（詳見操作步驟），可以節(jié)省許多操作手續(xù)，故采用氣承懸液柱式的稀釋粘度計最為合適，因為液體的流出時間與粘度計中液體體積無關(guān)。本實驗是在同一支粘度計內(nèi)測定一系列濃度成簡單比例關(guān)系的溶

16、液的流出時間后，再測溶劑的流出時間。這是因為考慮到高分子溶液流過毛細管后，常會有高分子吸附在毛細管管壁，所以相當(dāng)于高分子溶液流過了較細的毛細管，為了得到高分子溶液真實的相對粘度，后測純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間，這樣，純?nèi)軇┝鬟^的也是較細的毛細管，消除了高分子在毛細管上的吸附對結(jié)果的影響。反之如果在測定溶液之前測定純?nèi)軇┑牧鬟^時間，此時毛細管并未被高分子吸附，純?nèi)軇⒃谳^短的時間內(nèi)流過毛細管，測定純?nèi)軇┝鬟^時間的毛細管狀態(tài)就和之后測定溶液流過時間時的狀態(tài)不一致，如果高分子在毛細管管壁的吸附嚴重時，的作圖將是一條凹形的曲線。然而在有些情況下高分子在毛細管管壁的吸附還會引起界面性質(zhì)的改變。如楊海洋發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡

17、咯烷酮（PVP)-水溶液在極低濃度區(qū)的粘度行為是反常的，而這種反常行為不能簡單地被認為是由于高分子吸附在毛細管管壁上導(dǎo)致毛細管有效管徑減小所致。這是由于玻璃的表面是親水的，而PVP是兩親性高分子，因此在測定PVP水溶液流過時間時，PVP的親水基團將優(yōu)先吸附在毛細管管壁上，其憎水基團朝外，PVP分子在毛細管管壁上的吸附會使得毛細管表面性質(zhì)發(fā)生了顯著改變，這樣，流體在固體表面的張力也將因此而改變，界面性質(zhì)變化也會使流體在玻璃界面處接觸角產(chǎn)生改變進而導(dǎo)致流體在流動過程中因彎曲液面而產(chǎn)生的附加壓強發(fā)生改變，最終影響到流體在粘度計中的流過時間。但是通過對粘度測定方法進行改進也可消除界面性質(zhì)變化的影響。楊

18、海洋提出，以高分子溶液流過時間對濃度作圖，外推到濃度為零時的流出時間代替純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間來計算相對粘度。從測量的角度上看，可以被認為是理想條件下溶劑在粘度計中的流出時間。顯然，這種方法不僅更加省時省力、簡單易行（免去了純?nèi)軇┝鬟^時間的測定），而且實驗結(jié)果更為合理和普適。對于多分散的聚合物，用式（13）計算所得的分子量是一種統(tǒng)計平均值。根據(jù)式（8）、（13），有 (21) (22)而粘均分子量的定義式為 (23)比較式（21）、（22）可知，采用稀溶液粘度法測得的是多分散聚合物的粘均分子量，而且其數(shù)值不僅與分子量分布有關(guān)，還與值有關(guān)。 實驗步驟及內(nèi)容：1.洗滌玻璃儀器：先用經(jīng)熔砂漏斗濾過的水洗滌

19、粘度計，倒掛干燥后，用新鮮溫?zé)岬你t酸洗液（濾過）浸泡粘度計數(shù)小時后，再用蒸餾水（經(jīng)熔砂漏斗濾過的）洗凈，干燥后待用。其它如容量瓶、移液管也需經(jīng)無塵洗滌、干燥后待用。2. 配置高分子溶液：準確稱取聚環(huán)乙二醇0.40.5克，在燒杯中用少量水（10-15毫升）使其全部溶解，移入25毫升容量瓶中，用水洗滌燒杯3-4次，洗液一并轉(zhuǎn)入容量瓶中，并稍稍搖晃作初步混勻，然后將容量瓶置于恒溫水槽（30±0.05）中恒溫，用水稀釋至刻度，搖勻溶液，再用熔砂漏斗將溶液濾入另一只25毫升的無塵干燥的容量瓶中，放入恒溫水槽中恒溫待用。盛有無塵溶劑（也是經(jīng)熔砂漏斗過濾過的）的容量瓶也放入恒溫水槽中恒溫待用。3.

20、 測定高分子溶液流出時間：在粘度計的B、C管上小心地接入乳膠管，用固定夾夾住粘度計的A管，并將粘度計垂直放入恒溫水槽，使水面浸沒a線上方的小球，用移液管從A管注入10毫升溶液，恒溫10分鐘后，用乳膠管夾夾住C管上的乳膠管，在B管乳膠管上接上注射器，緩慢抽氣，待液面升到a線上方的小球一半時停止抽氣，先拔下注射器，而后放開C管的夾子，讓空氣進入D球，使毛細管內(nèi)溶液與A管下端的球分開，此時液面緩慢下降，用秒表記下液面從a線流到b線的時間，重復(fù)測三次，每次所測的時間相差不超過0.2秒，取其平均值，作為。然后再移取5毫升溶劑注入粘度計，將它充分混合均勻，這時溶液濃度為原始溶液濃度的2/3，再用同樣方法測

21、定。 用同樣操作方法再分別加入5、10和10毫升溶劑，使溶液濃度分別為原始溶液的1/2、1/3和1/4，測定各自的流出時間、和。4. 測定純?nèi)軇┝鞒鰰r間：將粘度計中的溶液倒出，用無塵溶劑（本實驗中溶劑是水）洗滌粘度計數(shù)遍，測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間。實驗處理及結(jié)果：粘度計號：無 毛細管內(nèi)徑：0.55mm 溫度：30.0 溶劑：純凈蒸餾水50ml容量瓶，稱量0.897g聚乙二醇原始純聚乙二醇體積10ml將數(shù)據(jù)整理為表格，記錄如下：加入溶劑的量/ml 相對濃度 C'時間1/s時間2/s時間3/s時間平均/s01232.12231.56232.03231.90350.6666190.94190.7

22、5190.81190.833100.5171.94172.03172.31172.093200.3333154.81155.06155.11154.993300.25146.87146.79146.82146.827純?nèi)軇?24.31124.38124.32124.3371. 利用實驗測得的純?nèi)軇r間 t0 處理計算粘均分子量：根據(jù)，可計算得到如下表格：相對濃度C，rspsp/C'lnr lnr/C'11.8650.8650.8650.6230.6230.66661.5350.5350.8030.4390.6590.51.3840.3840.7680.3250.6500.333

23、31.2470.2470.7410.2210.6630.251.1810.1810.7240.1660.665100用 origin8 作sp/C-C圖和 ln(r)/C-C圖如下：【原溶液濃度 C0=m/V=897mg/50ml=17.94mg/ml】由圖像可以得出，兩條直線的截距分別為0.6769和0.68049，相近根據(jù)Huggins方程式：，取截距0.6769，可得：C0=0.6769 -> =0.6769/17.94=0.0377（ml/mg）再根據(jù) ，本次試驗中t=30，此時K=0.0125 mL/g=0.0000125ml/mg=1.25*10-5 ml/mg，a=0.78

24、.計算可得：M=(/K)1/a=（0.0377/1.25*10-5 )1.282=288822. 利用 t-C 圖像外推得到的 t0 來處理計算粘均分子量：用 origin8 作 t-C 圖像如下，可以得到截距為：116.860，即外推得到的純?nèi)軇┝鬟^的時間為t0=116.860s。124.337-116.860=7.477>0，可能是測量不準確，導(dǎo)致理想外推的結(jié)果也不準確；或者最后一步清洗儀器的時候沒有完全清洗干凈，有殘留，造成純液體流動受阻。用t0=116.860s再次處理數(shù)據(jù)如下：加入溶劑的量/ml 相對濃度 C'時間1/s時間2/s時間3/s時間平均/s01232.122

25、31.56232.03231.90350.6666190.94190.75190.81190.833100.5171.94172.03172.31172.093200.3333154.81155.06155.11154.993300.25146.87146.79146.82146.827純?nèi)軇?24.31124.38124.32116.8600 相對濃度C，rspsp/C'Lnrlnr/C'11.9840.9840.9840.6850.6850.66661.6330.6330.9500.4900.7350.51.4730.4730.9460.3870.7740.33331.3260.3260.9780.2820.8460.251.2560.2561.0240.2280.912100依據(jù)表格作圖如下：其截距分別為0.99615和0.94755.同第一次處理的方法和過程可得出如下結(jié)果：=0.99615/17.94=0.0555（ml/mg）M=(/K)1/a=(0.0555/1.25*10-5 )1.282=47418比較：與實際測量的 t