第八羧酸及其衍生物

1、第第 八八 章章羧酸羧酸及其衍生物及其衍生物Carboxylic Acids & Their Derivatives羧酸的分類與命名羧酸的分類與命名v分類：可分為一元、二元、多元羧酸分類：可分為一元、二元、多元羧酸 或脂肪酸、芳香酸等或脂肪酸、芳香酸等v根據(jù)來(lái)源命名：甲酸又叫蟻酸；乙酸又叫根據(jù)來(lái)源命名：甲酸又叫蟻酸；乙酸又叫醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。v系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法:COOH是最優(yōu)官能團(tuán)是最優(yōu)官能團(tuán)8.1 羧羧 酸酸CH2 CHCOOH丙烯酸丙烯酸 CH3CH CHCOOH2-丁烯酸丁烯酸 CH CHCOOH-苯基苯基丙烯酸丙烯酸 COOH2-環(huán)己烯基甲

2、環(huán)己烯基甲酸酸 肉桂酸肉桂酸 取代酸取代酸羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) 由于由于p-共軛作用，羰基上電子云密度升高，羰基碳共軛作用，羰基上電子云密度升高，羰基碳 上正電性降低；因此羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。上正電性降低；因此羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。 不能再與不能再與HCN等親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。等親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。 羥基羥基O上電子云密度下降，上電子云密度下降，O-H鍵變?nèi)酰菀讛嗔?，電鍵變?nèi)?，容易斷裂，?離出質(zhì)子（離出質(zhì)子（H+），故表現(xiàn)為有一定的酸性），故表現(xiàn)為有一定的酸性 COHHHHCOCOOHCH3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可

3、與羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可與水互溶，但隨水互溶，但隨M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，從正戊酸開始在水中，從正戊酸開始在水中的溶解度只有的溶解度只有3.7 %，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。b.p：羧酸羧酸 M 相同的醇。相同的醇。 IR譜：譜：OH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)二聚體：二聚體：25003300cm-1(寬而散寬而散)；單體：?jiǎn)误w： 3550cm-1(氣態(tài)或非極性溶氣態(tài)或非極性溶 劑的稀溶液劑的稀溶液)。R C=OO HHOHHOHR C=OO HC=OOHR 芳香族羧酸：芳香族羧酸：16801700cm-1 NMR譜：譜：RCH2COOH R2CHCOOHR

4、COOHH22.6=H=10.513 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)脂肪族羧酸：脂肪族羧酸：17001725cm-1 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)RCC=OOHHH酸酸 性性羥羥基基被被取取代代脫脫羧羧反反應(yīng)應(yīng)-H鹵代1.酸性酸性 羥基羥基O上電子云密度下降，上電子云密度下降，O-H鍵變?nèi)?，容易斷鍵變?nèi)酰菀讛嗔?，電離出質(zhì)子（裂，電離出質(zhì)子（H+），故表現(xiàn)為有一定的酸性。），故表現(xiàn)為有一定的酸性。RC=OORCOO=RCOO1212 p- 共軛使羧酸根負(fù)離子中氧負(fù)離子的負(fù)電荷均勻共軛使羧酸根負(fù)離子中氧負(fù)離子的負(fù)電荷均勻地分散在兩個(gè)氧原子上地分散在兩個(gè)氧原子上,使羧酸根負(fù)離子更穩(wěn)定，容使羧酸根負(fù)離子更穩(wěn)

5、定，容易生成；也使羧酸的酸性增強(qiáng)。易生成；也使羧酸的酸性增強(qiáng)。v大多數(shù)羧酸的酸性大多數(shù)羧酸的酸性pKa值在值在3.5-5之間，比鹽之間，比鹽酸 、 硫 酸 等 無(wú) 機(jī) 強(qiáng) 酸 弱 ， 強(qiáng) 于 苯 酚酸 、 硫 酸 等 無(wú) 機(jī) 強(qiáng) 酸 弱 ， 強(qiáng) 于 苯 酚（pKa=10）、碳酸（）、碳酸（pKa=6.3）和醇）和醇（pKa=16-19）。）。v羧酸可分解碳酸氫鈉生成二氧化碳，而苯酚羧酸可分解碳酸氫鈉生成二氧化碳，而苯酚則不能?？设b別羧酸及苯酚。則不能。可鑒別羧酸及苯酚。羧酸的酸性強(qiáng)弱羧酸的酸性強(qiáng)弱 v與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 。YpKaCH3HCH=CH2IBrClF4.874.764.3

6、53.182.942.862.57CH2COOH CH2COOHCH2COOHFClBrvY-CH2COOH 取代基取代基Y 吸電子能力越強(qiáng)，相應(yīng)的羧吸電子能力越強(qiáng)，相應(yīng)的羧 酸酸性也越強(qiáng)酸酸性也越強(qiáng)。取代基取代基Y供電子能力越強(qiáng)，酸性越弱供電子能力越強(qiáng)，酸性越弱pKa2.662.862.90v吸電子取代基增多時(shí)，也使相應(yīng)羧酸的酸性增加。吸電子取代基增多時(shí)，也使相應(yīng)羧酸的酸性增加。ClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HpKa2.861.260.64HCOOH H3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 烷基的影響：烷基的影響： pKa 3.75 4.76 4.

7、86 5.05v吸電子取代基離羧基距離越近時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，吸電子取代基離羧基距離越近時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)， 羧酸酸性也增強(qiáng)。當(dāng)取代基與羧基相距三個(gè)碳原子羧酸酸性也增強(qiáng)。當(dāng)取代基與羧基相距三個(gè)碳原子 以上時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，就非常小了。以上時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，就非常小了。 CH3 CH2 CH2COOH Pka 4.81CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.70苯甲酸的酸性：比一般的脂肪苯甲酸的酸性：比一般的脂肪酸（甲酸除外）的酸性強(qiáng)。酸（甲酸除外）的酸性強(qiáng)。苯環(huán)上取代基對(duì)羧酸酸性的影響苯環(huán)上取代基對(duì)羧酸酸性的影響 取代

8、苯甲酸的酸性與取代基的種類有關(guān)，取代苯甲酸的酸性與取代基的種類有關(guān)， 也與也與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。取代基在取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。取代基在對(duì)位時(shí)可對(duì)位時(shí)可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)通過誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)影響苯甲酸的酸性，而影響苯甲酸的酸性，而在在間位時(shí)則只通過誘導(dǎo)效應(yīng)間位時(shí)則只通過誘導(dǎo)效應(yīng)起作用。起作用。CN=OOOHOC=OHON=OOC=OHOICI只有C無(wú) pKa 3.42 3.49 4.20 取代基處于鄰位時(shí)，無(wú)論這個(gè)取代基是吸電子取代基處于鄰位時(shí)，無(wú)論這個(gè)取代基是吸電子基還是供電子基基還是供電子基(NH2除外除外)，都將使酸性，都將使酸性， 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如立體效

9、應(yīng)、產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如立體效應(yīng)、 氫鍵等。總稱為氫鍵等。總稱為鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)。 值得注意的是：值得注意的是：pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42與取代基對(duì)苯酚酸性的影響規(guī)律一致與取代基對(duì)苯酚酸性的影響規(guī)律一致COOHNH2COOHCH3COOHCOOHClCOOHNO2 +C，使羰基，使羰基C的正電性增的正電性增加加 ；故酰氯和酸酐的活性較高，其中酰氯的反應(yīng)活性最高。；故酰氯和酸酐的活性較高，其中酰氯的反應(yīng)活性最高。 - NH2的的弱弱-I效應(yīng)效應(yīng)和和強(qiáng)強(qiáng)+C效應(yīng)效應(yīng)， -I +C使羰基使羰基C的正電性降低，的正電性降低，且且-NH2難于離去，故酰胺的反應(yīng)活

10、性最低。難于離去，故酰胺的反應(yīng)活性最低。R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+ H2O (1) 水解水解H+ 或 OHH+ 或 OH長(zhǎng)時(shí)間回流酰氯和低級(jí)酸酐在空氣中吸濕即可水解。酰氯和低級(jí)酸酐在空氣中吸濕即可水解。酯與酰胺需要加入堿或酸作催化劑，加熱才能水解。酯與酰胺需要加入堿或酸作催化劑，加熱才能水解。HXRCOOHROHNH3R C=OOH+(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O, Na2CO30(C6H5)2CHCH2COOHO=OOCH3HH2O, CH3HCOOHCOOHO=OH2O, NaOHCH2CH2COOHOH (2) 醇解：產(chǎn)物為酯醇解：產(chǎn)物為酯

11、 R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+ ROHR C=OOR+很難反應(yīng)很難反應(yīng)HXRCOOHROHNH3H+ 酰鹵、酸酐很容易醇解，生成其它方法難以得到的酯酰鹵、酸酐很容易醇解，生成其它方法難以得到的酯 +HOOHH2SO42 (CH3CO)2OCH3CCCH3=OOOO+ 2 CH3COOH 酯與醇作用，生成新的酯和新的醇，故又稱為酯與醇作用，生成新的酯和新的醇，故又稱為酯交換酯交換 反應(yīng)反應(yīng)。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，一般適用于從低沸點(diǎn)酯制備。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，一般適用于從低沸點(diǎn)酯制備 高沸點(diǎn)酯。如：高沸點(diǎn)酯。如：CH2=CHCOOCH3+ CH3(CH2)2CH2OH

12、H+b.p: 80.5低低沸沸點(diǎn)點(diǎn)酯酯b.p: 145高高沸沸點(diǎn)點(diǎn)酯酯b.p: 64.7易易蒸蒸出出CH2=CHCOO(CH2)3CH3+ CH3OHCH3CHC=OCH3Cl + NH2CH3CH3CHC=OCH3NHCH3+ HCl (3) 氨解：氨解： 酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用， 生成相應(yīng)的生成相應(yīng)的酰胺或酰胺或N-取代酰胺取代酰胺 v 酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反應(yīng)活性都酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反應(yīng)活性都很強(qiáng)。通過反應(yīng)，在其他分子中引入了?；?，很強(qiáng)。通過反應(yīng)，在其他分子中引入了?；虼艘虼缩Ｂ?、酸酐都是常用的?；噭Ｂ?、酸酐都是常用

13、的酰基化試劑。如：。如：C=OCl + HOC(CH3)3吡吡 啶啶C=OOC(CH3)3叔 醇 2、 與與Grignard試劑作用試劑作用 四種羧酸衍生物均可與四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，試劑作用， 生成相應(yīng)的生成相應(yīng)的叔醇叔醇；常用的是酯和酰鹵；常用的是酯和酰鹵 (尤其是酯尤其是酯)。RC=OX+ RMgX干干醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX干醚RCROMgXRH3O+RCROHRv 酰氯與格氏試劑反應(yīng)的活性大于酮酰氯與格氏試劑反應(yīng)的活性大于酮 ；為什么？為什么？CH3COCl + CH3CH2CH2MgCl純純醚醚-70 CCH3CCH2CH2CH3O72%

14、當(dāng)溫度升高，又有過量的格氏試劑存在時(shí)，當(dāng)溫度升高，又有過量的格氏試劑存在時(shí)，則生成的酮會(huì)繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇。則生成的酮會(huì)繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇。1) CH3CH2CH2MgCl低溫下酰氯與等摩爾格氏試劑反應(yīng)，低溫下酰氯與等摩爾格氏試劑反應(yīng)， 可停留在酮的階段?？赏Ａ粼谕碾A段。純純醚醚H+,H2OCH3C(CH2CH2CH3)2OH2)酯與格氏試劑反應(yīng)活性低于酮，酯與格氏試劑反應(yīng)活性低于酮，一般不停留在生一般不停留在生 成酮的階段，成酮的階段， 而而直接生成叔醇直接生成叔醇 COOC2H5 + 2CH3MgI純純醚醚H+， H2OCCH3CH3OH1)2)3、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) 羧

15、酸衍生物一般比羧酸容易被還原羧酸衍生物一般比羧酸容易被還原催化氫化催化氫化 ：酰鹵、酸酐、酯還原成伯醇酰鹵、酸酐、酯還原成伯醇 酰胺還原成胺酰胺還原成胺; 同時(shí)還原碳碳不飽和鍵同時(shí)還原碳碳不飽和鍵R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2H2,PdR-CH2OH2 R-CH2OHR-CH2NH2R-CH2OH + R-OH金屬氫化物還原羧酸衍生物金屬氫化物還原羧酸衍生物 v氫化鋁鋰氫化鋁鋰 (LiAlH4 )可將可將酰氯、酸酐和酯還原成伯酰氯、酸酐和酯還原成伯醇，將酰胺還原為胺醇，將酰胺還原為胺。v氫化鋁鋰氫化鋁鋰 (LiAlH4 )不會(huì)還原分子中的碳不會(huì)還原分子中的碳-碳

16、雙鍵碳雙鍵；但其它不飽和基團(tuán)但其它不飽和基團(tuán),包括包括 -COOH 皆可被還原。皆可被還原。v硼氫化鈉硼氫化鈉(NaBH4) 一般只能還原酰氯一般只能還原酰氯/醛酮醛酮/-NO2。CH3CH=CHCH2COOCH3LiAlH4H3O+CH3CH=CHCH2CH2OH+ CH3OHC=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)2O=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OHv羅森門德（羅森門德（Rosenmund）還原法）還原法 ： 酰氯在酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氫可被還原成醛，的催化下加氫可被還原成醛，具有高度的選擇性。具有高度的選擇性。CClO+ H2Pd-BaSO4硫

17、硫/ /喹喹啉啉，CHO74%81%NO2NO2 酰胺雖有堿性，但堿性很弱，很難與酸形成穩(wěn)酰胺雖有堿性，但堿性很弱，很難與酸形成穩(wěn) 定的鹽。一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物。定的鹽。一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物。 4、 酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng) (1) 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性RC=ONH2： N原子上的未共用電子對(duì)與羰基形成原子上的未共用電子對(duì)與羰基形成 p,-共軛體系，使得共軛體系，使得N原子上的電子云密度原子上的電子云密度，堿性減弱。堿性減弱。NH3 RCONH2 (2) 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 酰胺在脫水劑酰胺在脫水劑P2O5、SOCl2等存在等存在下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水

18、，生成腈。下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。這是制備腈的常用方法如：這是制備腈的常用方法如：CNC-NH2OP2O5CH3CH2CH2CN + H2OCH3CH2CH2C-NH2OP2O5v N原子上未取代酰胺與次鹵酸鈉（氯或溴的堿原子上未取代酰胺與次鹵酸鈉（氯或溴的堿溶液）反應(yīng)，溶液）反應(yīng)，脫去羰基生成少一個(gè)碳原子的脫去羰基生成少一個(gè)碳原子的伯胺伯胺。是制備伯胺的重要方法。是制備伯胺的重要方法。 (3) Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng)該反應(yīng)是減少一個(gè)碳原子的反應(yīng)該反應(yīng)是減少一個(gè)碳原子的反應(yīng)RNH2RC-NH2O Br2 / NaOHor NaOBr四、蠟和油脂四、蠟和油脂 (一一)

19、 蠟：蠟： 主要成分主要成分C16以上的高級(jí)脂肪酸的高級(jí)以上的高級(jí)脂肪酸的高級(jí)飽和一元醇酯。飽和一元醇酯。 蠟和油脂都是蠟和油脂都是直鏈高級(jí)脂肪酸酯直鏈高級(jí)脂肪酸酯。 廣泛存在于自然界中，如植物的莖葉和果實(shí)的外廣泛存在于自然界中，如植物的莖葉和果實(shí)的外部、昆蟲的外殼和動(dòng)物的毛皮以及鳥類的羽毛中部、昆蟲的外殼和動(dòng)物的毛皮以及鳥類的羽毛中C15H31COOC30H61C15H31COOC16H33蜂蠟蜂蠟鯨蠟鯨蠟軟脂酸三十烷醇酯軟脂酸三十烷醇酯 用途：制造蠟?zāi)?、蠟紙、上光劑和軟膏的基子等。用途：制造蠟?zāi)?、蠟紙、上光劑和軟膏的基子等?注意：石蠟與蠟盡管其物態(tài)、物性相似，但其化注意：石蠟與蠟盡管其物

20、態(tài)、物性相似，但其化學(xué)組成不同，石蠟不是高級(jí)脂肪酸的高級(jí)飽和一元學(xué)組成不同，石蠟不是高級(jí)脂肪酸的高級(jí)飽和一元醇酯，醇酯，而是而是C20以上的高級(jí)烷烴的化合物。以上的高級(jí)烷烴的化合物。 (二二) 油脂油脂 油脂包括油和脂肪。油脂包括油和脂肪。 油油常溫下為液體，如：豆油、桐油和花生油等。常溫下為液體，如：豆油、桐油和花生油等。 脂肪脂肪常溫下為固體或半固體，如：牛油、豬油等。常溫下為固體或半固體，如：牛油、豬油等。 油脂的主要成分都是直鏈高級(jí)脂肪酸油脂的主要成分都是直鏈高級(jí)脂肪酸 的甘油三酯。的甘油三酯。CH2OOCRCHOOCRCH2OOCR123 甘油端甘油端 一般情況下：一般情況下： 不飽和酸的甘油酯多，不飽和酸的甘油酯多，則是液體，為油；則是液體，為油； 飽和酸的甘油酯多，則飽和酸的甘油酯多，則是固體，為脂。是固體，為脂。 1. 皂化反應(yīng)與皂化值皂化反應(yīng)與皂化值 將油脂與將油脂與NaOH溶液共熱，可水解生成甘油和溶液共熱，可水解生成甘油和 高級(jí)脂肪酸的鈉鹽。如：高級(jí)脂肪酸的鈉