苯為原料生產(chǎn)8萬(wàn)噸年環(huán)己酮車間工藝設(shè)計(jì)開題報(bào)告

1、 中 北 大 學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)開題報(bào)告學(xué) 生 姓 名：辛淑香學(xué) 號(hào)：1104034109學(xué) 院：化工與環(huán)境學(xué)院專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝設(shè)計(jì)題目：苯為原料生產(chǎn)8萬(wàn)噸/年環(huán)己酮車間工藝設(shè)計(jì)指導(dǎo)教師:李 裕2015 年 04 月 03日畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 開 題 報(bào) 告1選題依據(jù)：文獻(xiàn)綜述1 環(huán)己酮的性質(zhì)及用途環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸及其鹽的主要中間體，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，環(huán)己酮在工業(yè)上廣泛應(yīng)用于高檔溶劑、染料助劑、醫(yī)藥助劑、拋光劑、膠黏劑及皮革涂料稀釋劑等領(lǐng)域1，近幾年環(huán)己酮的產(chǎn)量和需求量穩(wěn)定增長(zhǎng)，其生產(chǎn)與發(fā)展發(fā)揮了巨大的社會(huì)

2、效益，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。隨著近幾十年來(lái)我國(guó)環(huán)己酮作為中間體的生產(chǎn)推移，我國(guó)市場(chǎng)對(duì)環(huán)己酮質(zhì)量提出了更高的要求，其生產(chǎn)工藝需要更快的發(fā)展和轉(zhuǎn)變，才能滿足社會(huì)需求。2 環(huán)己酮國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析2.1國(guó)外產(chǎn)業(yè)狀況 2013 年世界環(huán)己酮總產(chǎn)能約738.7 萬(wàn)噸，主要集中在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)較發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)中國(guó)、美國(guó)、比利時(shí)、韓國(guó)、德國(guó)、泰國(guó)、前獨(dú)聯(lián)體及東歐等。其中中國(guó)是最大的環(huán)己酮生產(chǎn)國(guó)，占世界總產(chǎn)能的27.07%，其次是美國(guó)，占世界總產(chǎn)能的15.42%。2013 年全球環(huán)己酮產(chǎn)能部分情況見(jiàn)圖1。圖1 2013 年世界環(huán)己酮產(chǎn)能分布比例 2013 年世界環(huán)己酮產(chǎn)量達(dá)到517.9 萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年世界環(huán)己

3、酮產(chǎn)量增長(zhǎng)速度將在3.2%以上，2014 年產(chǎn)量達(dá)到534.5 萬(wàn)噸以上，2017 年將達(dá)587.5 萬(wàn)噸以上，環(huán)己酮的世界需求量也會(huì)同步增加2，總體上供需平衡。近年來(lái)全球環(huán)己酮產(chǎn)量見(jiàn)表1。表1 近年來(lái)全球環(huán)己酮產(chǎn)量變化情況及預(yù)測(cè)年份全球產(chǎn)量/萬(wàn)噸增長(zhǎng)率/2006441.31.972007450.01.972008435.0-3.332009461.05.982010474.02.822011480.81.432012501.94.392013517.93.192017（預(yù)測(cè)）587.53.2世界上主要生產(chǎn)環(huán)己酮的企業(yè)幾乎都有配套的己內(nèi)酰胺裝置，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，合成尼龍。2.2 國(guó)外市場(chǎng)

4、需求預(yù)測(cè) 環(huán)己酮主要用于己內(nèi)酰胺、高檔溶劑、助劑、拋光劑、膠黏劑及皮革涂料稀釋劑等域。2013年，環(huán)己酮在己內(nèi)酰胺領(lǐng)域的消費(fèi)比例最高，其下依次是涂料/油漆/油墨溶劑染料助劑、醫(yī)藥助劑、拋光劑、膠黏劑等。2013 年世界環(huán)己酮產(chǎn)量517.9 萬(wàn)噸，需量495.1萬(wàn)噸，2014 年達(dá)到510.76 萬(wàn)噸，隨著下游產(chǎn)品需求量的增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年國(guó)外環(huán)己酮的產(chǎn)能也將呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，2015-2017年將分別達(dá)到526.88萬(wàn)噸543.51 萬(wàn)噸、543.51 萬(wàn)噸和587.5 萬(wàn)噸。未來(lái)幾年全球環(huán)己酮在各應(yīng)用領(lǐng)域的需求預(yù)測(cè)見(jiàn)2。表2 未來(lái)幾年全球環(huán)己酮消費(fèi)結(jié)構(gòu)及需求預(yù)測(cè)（萬(wàn)噸，%）應(yīng)用領(lǐng)域市場(chǎng)份額年增長(zhǎng)率

5、2013年2014年2015年2016年2017年己內(nèi)酰胺91.23.1451.33465.32479.75494.62509.95涂料/油漆/油墨3.23.515.916.4517.03 17.6318.24染料助劑2.23.510.9311.3111.7112.1212.54醫(yī)藥助劑 1.53.57.457.717.988.268.55 表2 未來(lái)幾年全球環(huán)己酮消費(fèi)結(jié)構(gòu)及需求預(yù)測(cè)（萬(wàn)噸，%） （續(xù)表）應(yīng)用領(lǐng)域市場(chǎng)份額年增長(zhǎng)率2013年2014年2015年2016年2017年拋光劑 0.53.52.482.572.662.752.85膠黏劑0.53.52.482.572.662.752.85

6、其他0.95.64.564.825.095.375.67合計(jì)100495.14510.76526.88543.51560.66 世界各地對(duì)環(huán)己酮的需求不同， 亞洲是世界環(huán)己酮消費(fèi)的最大市場(chǎng)，約占世界總量的46%，其次是歐洲30，北美22，南美2，而在非洲、大洋洲則基本空白。2.3國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)狀況我國(guó)環(huán)己酮產(chǎn)業(yè)主要是伴隨著其下游產(chǎn)品己內(nèi)酰胺和己二酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而興起，近年來(lái)產(chǎn)能擴(kuò)張迅猛，2013 年我國(guó)環(huán)己酮總產(chǎn)能達(dá)到200 萬(wàn)噸，其中新增的36 萬(wàn)噸環(huán)己酮都是與其下游產(chǎn)品己內(nèi)酰胺配套生產(chǎn)。環(huán)己酮也是己二酸的中間產(chǎn)物，部分己二酸生產(chǎn)廠家也同時(shí)生產(chǎn)環(huán)己酮，當(dāng)己二酸的市場(chǎng)需求量低時(shí)可生產(chǎn)環(huán)己酮作為調(diào)節(jié)，以

7、滿足國(guó)內(nèi)環(huán)己酮溶劑市場(chǎng)或己內(nèi)酰胺的需求。2.4國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析 近年來(lái)我國(guó)環(huán)己酮產(chǎn)量和消費(fèi)需求呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)3，2006 -2013 年我國(guó)環(huán)酮產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率分別達(dá)到20.6%和16.0%，高于同期國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度，其中增幅最大區(qū)間主要集中在2009-2012 年間，近年來(lái)我國(guó)環(huán)己酮供需情況見(jiàn)表3。表3 近年來(lái)我國(guó)環(huán)己酮供需情況（萬(wàn)噸）年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表現(xiàn)消費(fèi)觀產(chǎn)量環(huán)比消費(fèi)比環(huán)比200635.0-4.520.3039.2-200738.08.61.950.2739.71.2200846.923.40.420.0747.319.1200966.241.21.120.1067.241

8、.3201072.29.11.510.8672.98.42011103.242.91.334.04100.537.92012123.019.20.942.95121.020.42013130.35.90.641.91296.6 隨著我國(guó)環(huán)己酮產(chǎn)能和產(chǎn)量不斷快速增加，同時(shí)產(chǎn)量年均增幅高于表觀消費(fèi)量。在2011年國(guó)內(nèi)出口環(huán)己酮的質(zhì)量大幅提高，環(huán)己酮的出口量首次超越了進(jìn)口量，我國(guó)環(huán)己酮也逐漸由凈進(jìn)口國(guó)轉(zhuǎn)為凈出口國(guó)，總體上看進(jìn)出口數(shù)量與產(chǎn)量相比比例較小。3環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝按起始原料劃分，主要有苯法和苯酚法4，國(guó)外3/4的環(huán)己酮產(chǎn)量是以苯為原料，其余以苯酚為原料。目前，應(yīng)用于工業(yè)化

9、環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝主要有3種：苯加氫一環(huán)己烷氧化法、苯酚加氫法、苯部分加氫一環(huán)己烯水合法。其中，環(huán)己烷氧化法的應(yīng)用最為普遍；苯酚加氫法則由于反應(yīng)步驟繁瑣及成本較高，使之工業(yè)應(yīng)用受到了很大的限制；環(huán)己烯水合法是近年發(fā)展起來(lái)的一種新工藝，其工藝較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景較好，也是近年來(lái)的主要研究方向。近年來(lái)也有文獻(xiàn)報(bào)道以苯為原料，選擇加氫生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的工藝方法和以苯為原料一步法合成環(huán)己醇的催化過(guò)程進(jìn)行的研究，但這兩種方法均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且以苯為原料一步合成環(huán)己醇的催化劑研究尚未成熟，苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率均不高，工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，還需進(jìn)一步研究與改進(jìn)。3.1苯酚加氫法苯酚加氫起源于上世紀(jì)初。1906

10、年，伊帕季耶夫首先通過(guò)苯酚加氫制得環(huán)己醇，并在20世紀(jì)50年代由德國(guó)巴登苯胺純堿公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是最早工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)己酮的制備方法5。即苯酚一般采用鎳作催化劑，反應(yīng)條件為：溫度150，壓力2.5 MPa。反應(yīng)式如式(1)。 （1）反應(yīng)首先由苯酚經(jīng)加氫制得環(huán)己醇；環(huán)己醇在鋅催化劑作用下脫氫，制得環(huán)己酮。苯酚法中苯酚加氫產(chǎn)品為環(huán)己醇，副產(chǎn)物為環(huán)己烷和水，環(huán)己醇較容易提純，這條工藝路線流程較短，環(huán)己酮的收率高達(dá)90-95，所得產(chǎn)品環(huán)己酮純度高，質(zhì)量好。由于工業(yè)上苯酚的生產(chǎn)經(jīng)過(guò)苯烷基化生成異丙苯，然后異丙苯氧化到異丙苯過(guò)氧化氫，再聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮等多個(gè)步驟6，同時(shí)考慮到氫氣消耗量巨大，能耗較高，苯酚的源

11、料短缺以及成本高等因素，苯酚加氫工藝應(yīng)用受到很大限制。目前只有美國(guó)少數(shù)幾家公司利用自產(chǎn)苯酚進(jìn)行己內(nèi)酰胺生產(chǎn)。苯酚路線在我國(guó)沒(méi)有經(jīng)濟(jì)性。20世紀(jì)60年代以后，該法由環(huán)己烷氧化法逐步取代。圖2 苯酚加氫法制環(huán)己醇工藝生產(chǎn)路線3.2苯加氫一環(huán)己烷氧化法環(huán)己烷氧化工藝于20世紀(jì)60年代應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，是目前世界上應(yīng)用最廣泛的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝，絕大部分環(huán)己酮采用環(huán)己烷部分氧化法制備。環(huán)己烷法由苯加氫、環(huán)己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等系統(tǒng)組成7。環(huán)己烷氧化反應(yīng)機(jī)理式如反應(yīng)式（2）所示。 (2) 苯加氫主要有兩種加氫方式，一種是以氣體的狀態(tài)進(jìn)行加氫，另外一種就是通過(guò)液態(tài)來(lái)進(jìn)行加氫，前者在工業(yè)上的應(yīng)用比

12、較廣泛。環(huán)己烷與空氣或貧氧通過(guò)無(wú)催化氧化法或催化氧化法制得環(huán)己酮和環(huán)己醇。在最后階段，將環(huán)己酮和環(huán)己醇加以分離，得到環(huán)己酮產(chǎn)品；而環(huán)己醇則是在鋅鈣等催化作用下脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。工藝流程如圖3 所示。圖3 苯加氫-環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮工藝生產(chǎn)路線3.3苯部分加氫-環(huán)己烯水合法苯部分加氫環(huán)己烯水合法是一種新興的生產(chǎn)工藝，該法與環(huán)己烷法生產(chǎn)工藝相近。該工藝在120-160，4 MPa-6 MPa下，苯首先在釕系催化劑作用下進(jìn)行苯部分加氫制得環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率為4555，環(huán)己烯選擇性7585，同時(shí)副產(chǎn)部分環(huán)己烷；然后，環(huán)己烯在水合催化劑作用下生成產(chǎn)品環(huán)己醇；最后，環(huán)己醇在銅-硅催化劑作用下脫氫生成環(huán)己

13、酮。環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率為8-13，環(huán)己醇的選擇性可達(dá)99.5，8其反應(yīng)方程式如反應(yīng)式3所示。 (3)苯部分加氫-環(huán)己烯水合法的主要特點(diǎn)是：該法比環(huán)己烷氧化法降低了至少1/3的氫耗，其能耗也相對(duì)較小，并且避免了在環(huán)己烷氧化工藝中產(chǎn)生廢堿液以及結(jié)焦等問(wèn)題9，近年來(lái)成為環(huán)己醇生產(chǎn)和研究的主要方向。國(guó)內(nèi)大型化工企業(yè)例如中國(guó)神馬、石家莊焦化集團(tuán)等后從日本旭化成公司引進(jìn)環(huán)己烯法制環(huán)己酮技術(shù)。3.4環(huán)己烷氧化脫氫制環(huán)己烯OConnor 等10提出了一種采用紗網(wǎng)反應(yīng)器將環(huán)己烷氧化脫氫制備環(huán)己烯的方法，產(chǎn)物中環(huán)己烯的選擇性達(dá)60%，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為25%，主要副產(chǎn)物為5-己烯醛。催化劑為90%Pt-10%Rh

14、紗網(wǎng)，在反應(yīng)條件下基本不失活。反應(yīng)在氣相中進(jìn)行氧化，利用反應(yīng)自身放熱即可維持反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)停留時(shí)間比傳統(tǒng)的環(huán)己烷液相氧化過(guò)程小6 個(gè)數(shù)量級(jí)。Patcas 等11報(bào)道了采用陽(yáng)極火花放電法制備出含鎳的蛋殼形催化劑，用于環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為25%，產(chǎn)物環(huán)己烯選擇性為60%以上。不過(guò)，因?yàn)榄h(huán)己烷和氧在氣相條件下混合，反應(yīng)溫度高，極易發(fā)生爆炸。如果能解決好生產(chǎn)安全和產(chǎn)物分離的問(wèn)題，環(huán)己烷氧化脫氫制備環(huán)己烯將非常具有開發(fā)前景。其反應(yīng)方程式如反應(yīng)式（4）所示。 （4）3.5苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚以苯為起始原料，苯選擇加氫同時(shí)生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚，有三條不同的路線，但都必須經(jīng)由環(huán)己基苯12，

15、反應(yīng)路線如圖4所示。圖4 苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚的反應(yīng)路線（1）苯經(jīng)偶聯(lián)后再部分加氫生成環(huán)己基苯；（2）選擇合適的催化劑直接將苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯；（3）苯選擇部分加氫得苯與環(huán)己烯、環(huán)己烷混合物，以環(huán)己烷為溶劑，在催化劑作用下，苯與環(huán)己烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯，類似于苯和丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成異丙苯。下面分別比較三條反應(yīng)路線的優(yōu)劣。3.5.1三條路線的比較第1條路線，由苯先經(jīng)過(guò)偶聯(lián)后再部分選擇生成環(huán)己基苯。該路線需要經(jīng)過(guò)偶聯(lián)、氧化脫氫和部分加氫三個(gè)關(guān)鍵步驟，需要特殊的催化劑和反應(yīng)條件，反應(yīng)裝置要求高，轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，苯本身的氫原子被浪費(fèi)掉，最后還需部分加氫反應(yīng)生成環(huán)己基苯，不具有綠色原

16、子經(jīng)濟(jì)性，因此很少被采用。第2條路線，選擇合適的催化劑直接將苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯，在早期的很多專利中都有報(bào)道苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯收率都在20% 以下，沒(méi)有開發(fā)出更合適的催化劑，而且產(chǎn)生副產(chǎn)物環(huán)己烷以及少量的大分子物質(zhì)，能耗高，成本投資大，經(jīng)濟(jì)效益低，因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。第3條路線，苯與環(huán)己烯經(jīng)烷基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯。早期是以硫酸催化，環(huán)己基苯的收率低于70%。但1996 年之后，Satoshi 等研究利用化學(xué)氣相淀積法13（CVD法）制出AlCl/ SiO催化劑，利用該催化劑，催化苯與環(huán)己烯的液相烷基化反應(yīng)，苯烯物質(zhì)的量比為20:1，在0水浴、超聲波作用下，反應(yīng)時(shí)間為30 min，以環(huán)己烯計(jì)轉(zhuǎn)化

17、率明顯提高，可達(dá)到97. 9%，生成環(huán)己基苯的選擇性為97. 0%，約有3% 的多環(huán)取代物雜志生成。催化劑循環(huán)在使用6 次之后，活性明顯下降催。Song 等采用Sc(OTf)催化苯與環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)14，采用憎水的離子液體bmimSbF作為溶劑，生成環(huán)己基苯的選擇性為92%，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。苯與環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯收率都很高，因此具有工業(yè)化可行性；另一方面，環(huán)己基苯的分解產(chǎn)物除了得到環(huán)己酮以外，還得到工業(yè)上有重要應(yīng)用價(jià)值的苯酚，同時(shí)生成的副產(chǎn)物少，具有原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的特點(diǎn)，因此第3條路線在工業(yè)上具有較好的應(yīng)用前景。3.6以苯為原料一步法合成環(huán)己醇旭化成工

18、藝中由苯制備環(huán)己醇，需要兩步反應(yīng)過(guò)程才能獲得目標(biāo)產(chǎn)物。相對(duì)于單步反應(yīng)，存在中間產(chǎn)物的分離、精制等單元操作，勢(shì)必帶來(lái)工藝流程復(fù)雜、能量利用不充分、生產(chǎn)效率和原料利用率低以及廢棄物排放和治理等諸多問(wèn)題。因此，為了最大限度地節(jié)約能源、提高資源利用率和減少排放。將苯選擇加氫制環(huán)己烯和環(huán)己烯水合制環(huán)己醇集成為一步反應(yīng)過(guò)程(one-pot reaction)是一條重要途徑。在研究苯“一步法”催化合成環(huán)己醇反應(yīng)過(guò)程中，苯選擇加氫反應(yīng)中各物質(zhì)對(duì)HZSM-5催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響中發(fā)現(xiàn)用于提高苯選擇加氫制環(huán)己烯選擇性的ZnSO4助劑對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)有顯著嚴(yán)重的負(fù)面影響15。ZnSO4的存在破壞了HZSM-5的

19、強(qiáng)酸（B酸）中心，但增強(qiáng)了弱酸（L酸）中心的數(shù)量，使ZnSO4使HZSM-5分子篩發(fā)生了骨架脫鋁。這促使苯深度加氫生成環(huán)己烷，同時(shí)降低了環(huán)己烯水合反應(yīng)的活性，降低環(huán)己醇收率。 為實(shí)現(xiàn)有苯一步反應(yīng)制環(huán)己醇，必須找到ZnSO4的替代物，該物質(zhì)應(yīng)具有提高環(huán)己烯選擇性的作用同時(shí)又不能對(duì)環(huán)己烯水合反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。薛偉等16研究報(bào)道了Al2SO4對(duì)HZSM-5分子篩的影響較小，當(dāng)其濃度為0.2mol/L時(shí)，環(huán)己醇收率為7.0。Al2SO4可在“一步法”制備環(huán)己醇反應(yīng)作為提高苯選擇加氫制環(huán)己烯選擇性的助劑。4 小結(jié) 隨著近年來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)能和產(chǎn)量不斷快速增長(zhǎng)，目前已經(jīng)初步呈現(xiàn)產(chǎn)能過(guò)剩態(tài)勢(shì)，在未來(lái)的環(huán)己酮生

20、產(chǎn)規(guī)劃中應(yīng)注意控制其發(fā)展速度，增加其出口量，拓展周邊國(guó)家市場(chǎng)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)己酮的產(chǎn)能不斷增加，進(jìn)出口差距不斷縮小，加之日本和韓國(guó)大量生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，對(duì)環(huán)己酮的需求量猛增，在2011年國(guó)內(nèi)出口環(huán)己酮的質(zhì)量大幅提高，達(dá)到4 萬(wàn)噸，環(huán)己酮的出口量首次超越了進(jìn)口量；2012 年隨著國(guó)內(nèi)新建己內(nèi)酰胺裝置投產(chǎn)需求的增加，環(huán)己酮出口量雖有所下降，但仍然高于其進(jìn)口量。目前，環(huán)己酮出口已成為一個(gè)市場(chǎng)突破口。隨著我國(guó)環(huán)己酮產(chǎn)能的增加，產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高，預(yù)計(jì)在未來(lái)的幾年里環(huán)己酮的出口量將會(huì)繼續(xù)增加。 加強(qiáng)環(huán)保技術(shù)開發(fā)降低生產(chǎn)成本。未來(lái)的重點(diǎn)應(yīng)該是加大環(huán)保清潔工藝的開發(fā)與應(yīng)用， 環(huán)己烷氧化工藝為國(guó)內(nèi)外主流工藝， 我國(guó)

21、大部分廠家都采用此工藝， 但該工藝存在著收率低（僅為75%80%）、能耗高、副產(chǎn)物多、廢堿液排放量大、安全要求高等問(wèn)題，因此要不斷完善環(huán)己烷氧化工藝路線和催化體系以達(dá)到綠色原子經(jīng)濟(jì)性、降低原料成本、降低能耗并減少環(huán)境污染的目的。苯部分加氫-環(huán)己烯水合反應(yīng)制得的環(huán)己烯脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝是目前較為清潔環(huán)保和先進(jìn)的技術(shù)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該技術(shù)的研究與應(yīng)用。通過(guò)清潔綠色工藝的優(yōu)化提升與應(yīng)用，不斷降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)能力。 推廣焦化加氫苯應(yīng)用，降低石油苯消耗。近年來(lái)隨著全球頁(yè)巖氣的大量開發(fā)應(yīng)用， 芳烴資源量有所下降， 北美等地區(qū)芳烴資源量下降最明顯，開始大量從亞洲地區(qū)進(jìn)口石油純苯，使純苯價(jià)格居高不下，而

22、我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富， 因此部分有條件的企業(yè)應(yīng)以相對(duì)成本較低的焦化加氫苯替代石油純苯生產(chǎn)環(huán)己酮，拓寬原料來(lái)源、降低生產(chǎn)成本。協(xié)調(diào)上下游發(fā)展，開發(fā)其他下游市場(chǎng)。環(huán)己酮作為己內(nèi)酰胺、己二酸的中間體，在一定程度上其發(fā)展受到這兩個(gè)行業(yè)的制約和影響，為使整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈順利發(fā)展必須完善和推動(dòng)上下游行業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展。未來(lái)需要繼續(xù)擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，增加產(chǎn)品附加值。畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 開 題 報(bào) 告2設(shè)計(jì)方案：2課題的任務(wù)及需要解決的問(wèn)題目前，工業(yè)上國(guó)內(nèi)外通常采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮，國(guó)內(nèi)除少數(shù)廠家的部分環(huán)己酮裝置外，全部采用此工藝，該工藝存在著收率低（僅為75%80%）、副產(chǎn)物多、三廢排放量大、安全要求高等問(wèn)題，因此，未

23、來(lái)應(yīng)重點(diǎn)加大環(huán)保清潔工藝的開發(fā)與應(yīng)用。苯部分加氫環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝是目前較為環(huán)保和先進(jìn)的新興技術(shù)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該技術(shù)的研究與應(yīng)用。同時(shí)，結(jié)合中國(guó)貧油少氣富煤的資源特點(diǎn)，設(shè)計(jì)年產(chǎn)8萬(wàn)噸的環(huán)己酮車間工藝，采用焦化苯替代石油苯制環(huán)己烯，并進(jìn)一步用于環(huán)己酮的生產(chǎn)，拓寬原料來(lái)源、降低生產(chǎn)成本、提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性、降低能耗并減少環(huán)境污染，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。并進(jìn)行技術(shù)分析、經(jīng)濟(jì)效益分析、安全評(píng)價(jià)與環(huán)保評(píng)價(jià)。2.1工藝路線的確定2.1.1幾種典型的環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)與工藝路線對(duì)比苯酚法生產(chǎn)技術(shù)的成本非常高，不再適應(yīng)當(dāng)前企業(yè)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求。本文主要對(duì)目前市場(chǎng)上的傳統(tǒng)苯加氫-環(huán)己烷氧化法和新興的苯部分加氫-環(huán)己

24、烯水合法制環(huán)己醇進(jìn)行生產(chǎn)技術(shù)上的對(duì)比分析。兩種工藝方法均采用苯和氫氣作為原料。但在原料的消耗上存在著一定的差異。環(huán)己烷法的綜合收率低，氫耗大，在生產(chǎn)過(guò)程中，只有約80%的苯會(huì)轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮成品，其余的將會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中生成不可逆轉(zhuǎn)的副產(chǎn)物廢堿液17，利用化學(xué)酸堿中和無(wú)法處理，只能采用焚燒處理的方式進(jìn)行銷毀，污染環(huán)境。而環(huán)己烯法原料苯的利用率可達(dá)99.5，且環(huán)己酮占80，副產(chǎn)物環(huán)己烷也有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。大大提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了成本。通過(guò)數(shù)據(jù)表明，環(huán)己烯法消耗的氫氣比環(huán)己烷法節(jié)約1/3左右，消耗的燒堿和新鮮水相比于環(huán)己烷法降低了一半左右。2.1.2 幾種典型的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝安全性對(duì)比在環(huán)己酮的生產(chǎn)過(guò)

25、程中，除了要保證產(chǎn)品的質(zhì)量與生產(chǎn)效率，安全問(wèn)題也不可忽視。建立安全的生產(chǎn)環(huán)境對(duì)于實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的提高有著基礎(chǔ)性的保障作用，是工藝技術(shù)環(huán)節(jié)一大重要問(wèn)題。環(huán)己烷是一種易燃燒的液體，它的閃點(diǎn)只有-18，存在極大的安全隱患，當(dāng)有可燃?xì)怏w空氣或氧氣、明火以及達(dá)到一定的溫度時(shí)，就會(huì)有爆炸的可能性，環(huán)己烷氧化過(guò)程中是通入空氣的氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高，氣相中有大量的環(huán)己烷蒸汽，爆炸的可能性較大，給生產(chǎn)企業(yè)與工作人員帶來(lái)了巨大的安全威脅。需要采用一定的措施來(lái)對(duì)設(shè)備進(jìn)行保護(hù)，避免產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)的可能，一旦發(fā)生高溫泄漏，將會(huì)帶來(lái)難以想象的后果。國(guó)外已經(jīng)發(fā)生過(guò)環(huán)己烷法生產(chǎn)企業(yè)的安全事故，造成了大量人員的傷亡，并

26、造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，1974年，英國(guó)某公司45kt/a規(guī)模環(huán)己烷法環(huán)己酮裝置發(fā)生爆炸事故，造成多人死傷，損失達(dá)2.544億美元。1994年法國(guó)也曾經(jīng)發(fā)生過(guò)一起嚴(yán)重的環(huán)己烷法生產(chǎn)企業(yè)事故，造成近百人死亡，震驚世界，它的安全生產(chǎn)問(wèn)題引起了世界高度重視。相對(duì)而言，環(huán)己烯閃點(diǎn)20，危險(xiǎn)性與環(huán)己烷基本相當(dāng)，環(huán)己烯法的安全性主要體現(xiàn)在工藝方法上，苯部分加氫制環(huán)己烯和環(huán)己烯水合反應(yīng)制環(huán)己醇都是在水相中進(jìn)行的比較溫和的反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)中沒(méi)有通空氣的高危險(xiǎn)性的氧化過(guò)程，系統(tǒng)安全性顯著高于環(huán)己烷法。結(jié)合苯原料的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮的收率、工藝操作安全性、清潔環(huán)保、及投資成本等方面，本設(shè)計(jì)采用苯部分加氫-環(huán)己烯水合法制環(huán)己

27、酮工藝路線。2.2本設(shè)計(jì)采用的工藝方法本設(shè)計(jì)采用液相苯部分加氫-環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇的工藝方法。20世紀(jì)80年代日本旭化成公司成功開發(fā)出新型的苯部分加氫催化劑，采用改進(jìn)的釕系催化劑使環(huán)己烯收率達(dá)到60，并于1988年10月在水島建成了世界上第l套苯部分加氫-環(huán)己烯水合的生產(chǎn)線。神馬集團(tuán)在1995年將旭化成的技術(shù)引進(jìn)了國(guó)內(nèi)，并在1998年成功試車生產(chǎn)。該工藝所采用的催化劑的特點(diǎn)是，在整個(gè)催化體系中包含4相：氣相(氫)、水相(ZnSO47H2O水溶液）、油相(苯)和固相(Ru-Fe-B/ZrO2催化劑)。其中，水為連續(xù)相，油為分散相。本設(shè)計(jì)工藝，首先是苯在Ru-Fe-B/ZrO2催化劑作用下，在

28、高壓反應(yīng)附中進(jìn)行苯部分加氫反應(yīng)制得環(huán)己烯，反應(yīng)混合物通過(guò)溢流離開反應(yīng)釜，導(dǎo)入沉降分離裝置進(jìn)行油水分離后，含催化劑的水相通過(guò)固液循環(huán)泵返回反應(yīng)裝置，構(gòu)成反應(yīng)的連續(xù)化18。苯的轉(zhuǎn)化率為4560，環(huán)己烯選擇性7585，同時(shí)副產(chǎn)部分環(huán)己烷；然后，環(huán)己烯在水合催化劑HZSM-5分子篩的作用下生成產(chǎn)品環(huán)己醇。環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率為13.5，環(huán)己醇的選擇性可達(dá)99.5；最后，環(huán)己醇在銅-硅催化劑作用下脫氫生成環(huán)己酮。苯部分加氫-環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇工藝流程如圖1所示。圖1 苯部分加氫-環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇工藝流程圖 本工藝設(shè)計(jì)的生產(chǎn)工段主要有：苯部分加氫制環(huán)己烯、苯-環(huán)己烷-環(huán)己烯萃取精餾、環(huán)己烯水合反應(yīng)制環(huán)

29、己醇、環(huán)己醇精制、環(huán)己醇催化脫氫、醇酮精制。由于時(shí)間限制本設(shè)計(jì)不能對(duì)所有工序進(jìn)行詳細(xì)設(shè)計(jì)，所以對(duì)于本設(shè)計(jì)涉及到產(chǎn)物精制分離的工段不做詳細(xì)設(shè)計(jì)，重點(diǎn)設(shè)計(jì)反應(yīng)工段。下面對(duì)苯部分加氫制環(huán)己烯工段、環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工段和環(huán)己醇催化脫氫工段進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。2.2.1苯部分加氫制環(huán)己烯工序苯部分加氫反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，包括漿液配置、鈍化和苯部分加氫反應(yīng)三個(gè)步驟的工藝條件是：漿液配置：漿液是由去離子水、催化劑、二氧化鋯、七水硫酸鋅組成，各組分質(zhì)量百分比為，催化劑為水的2-5，催化劑與二氧化鋯的比為1:1.5，七水硫酸鋅為水的12-1519，在這樣的反應(yīng)漿液中，催化劑周圍形成一種水的滯留膜。鈍化：為排除高壓

30、反應(yīng)釜內(nèi)空氣和檢查反應(yīng)釜?dú)饷苄裕扔玫獨(dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)空氣，置換后查漏，確定氣密性良好后再用氫氣置換系統(tǒng)內(nèi)氮?dú)?。然后使催化劑漿液循環(huán)，使反應(yīng)釜內(nèi)氫壓保持在4Mpa，體系溫度為130，攪拌速率設(shè)為350r/min，在沒(méi)有反應(yīng)物苯參與的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)10-26h20。鈍化的目的有兩個(gè)，一是在催化劑表面上吸附一層氫，減少隨后進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程中苯的吸附，降低催化劑的活性，提高環(huán)己烯的選擇性；二是改變催化劑的表面性質(zhì)，增加催化劑的表面親水性，改善催化劑的沉降分離性能。苯加氫反應(yīng)：鈍化結(jié)束后導(dǎo)入苯開始加氫反應(yīng)，苯與循環(huán)漿液的質(zhì)量流量比為1:2，溫度控制在135-145，氫壓為4.4Mpa，攪拌速度為450r/min

31、，反應(yīng)時(shí)間為20-50min21，通過(guò)溢流反應(yīng)混合物離開反應(yīng)釜，導(dǎo)入沉降分離裝置進(jìn)行油水分離，含催化劑水相通過(guò)固液循環(huán)泵進(jìn)入催化劑再生系統(tǒng)，催化劑再生后返回高壓反應(yīng)釜，構(gòu)成反應(yīng)的連續(xù)化。油相進(jìn)入萃取精餾塔萃取精制分離。苯加氫反應(yīng)方程式如反應(yīng)式（1）。 （1）苯部分加氫反應(yīng)催化劑的再生的方法，包括氣提、氧化和水熱處理步驟。氣提步驟：經(jīng)過(guò)與反應(yīng)液分離的催化劑漿液首先進(jìn)入氣提器，在氣提壓力為0.4Mpa，氣提溫度為98，氮?dú)獾臍怏w體積比為0.5-15Nm每立方米催化劑漿液22的條件下，用氮?dú)膺M(jìn)行氣提，將催化劑漿液中溶解及夾帶的油氣氣提出去。氧化步驟：經(jīng)過(guò)氣提大部分油氣被除去，然后將其輸送至氧化罐用貧

32、氧空氣進(jìn)一步氧化殘余的油和氫。為防止催化劑被氧化應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件以及氧氣的含量和濃度。貧氧空氣中氧含量為3-6，貧氧空氣與催化劑漿液的體積比為10-100Nm每立方米催化劑漿液，反應(yīng)壓力為0-0.2Mpa，反應(yīng)溫度為50-110。水熱處理：經(jīng)過(guò)氧化氫變?yōu)樗怀ィ瑲堄嗟纳倭坑袡C(jī)物也被氧化除去。為使催化劑達(dá)到穩(wěn)定需要對(duì)其進(jìn)行水熱處理。水熱處理步驟中包括氣提和水熱兩個(gè)步驟，氣提仍采用氮?dú)猓獨(dú)馀c催化劑漿液的體積比為0.5-15Nm每立方米催化劑漿液；水熱穩(wěn)定處理在接近加氫反應(yīng)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為120-160。使催化劑狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定有助于延長(zhǎng)催化劑再生周期。經(jīng)過(guò)上述步驟催化劑活性達(dá)到最大限度的恢復(fù)

33、，用固液循環(huán)泵直接送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。苯部分加氫制環(huán)己烯工藝流程如圖2所示。圖2 苯部分加氫制環(huán)己烯工藝流程2.2.3環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工序環(huán)己烯水合反應(yīng)是一個(gè)酸催化反應(yīng)，在液體酸催化劑上如濃硫硫酸，主要通過(guò)烷基酸酯中間物的生成，再通過(guò)水解得到烷基醇；在固體酸催化劑上的反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式（2）所示。 （2） 環(huán)己烯水合反應(yīng)制環(huán)己醇適宜選用SiO2/Al2O3比為25的HZSM-5分子篩為催化劑，在環(huán)己烯與水的加入量為2:5（v/v）時(shí)，催化劑在水相中的適宜濃度為12（w/w），反應(yīng)溫度120，反應(yīng)4h時(shí)環(huán)己醇的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到13.5，選擇性為9923。環(huán)己烯水合反應(yīng)之前，利用流量為1t/h的高

34、純水洗將環(huán)己烯內(nèi)所含的氮化物（N,N-二甲基乙酰胺）萃取劑除去。這樣可以有效預(yù)防水和催化劑中毒和不合格環(huán)己醇的生成。環(huán)己烯水合反應(yīng)首先將催化劑裝入水合反應(yīng)器中充分?jǐn)嚢韬脱h(huán)后，再加入環(huán)己烯，環(huán)己烯經(jīng)水合反應(yīng)生成環(huán)己醇，同時(shí)生成一些副產(chǎn)品，如甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊醇和環(huán)戊醚。環(huán)己烯水合反應(yīng)的工藝流程如圖3所示。圖3 環(huán)己烯水合反應(yīng)制環(huán)己醇工藝流程2.2.4環(huán)己醇催化脫氫制環(huán)己酮工序環(huán)己醇汽化后去脫氫反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)壓力為常壓，溫度為250，催化劑為銅鋅或?yàn)殂~硅催化劑，在催化劑作用下，空速2.3h-1,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為45-65，生成環(huán)己酮的選擇性大于9824。環(huán)己醇脫氫反應(yīng)生成環(huán)己醇的反應(yīng)式如式（3

35、）所示。 (3)脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，混合物中含有低沸點(diǎn)的雜質(zhì)和高沸點(diǎn)的重組分雜質(zhì)，然后通過(guò)脫氫組分塔脫除輕組分雜質(zhì)，脫輕組分的物料進(jìn)入環(huán)己酮塔精餾，塔頂產(chǎn)品環(huán)己酮，作為己內(nèi)酰胺的原料。環(huán)己酮塔底物料進(jìn)入環(huán)己醇塔，環(huán)己醇塔頂?shù)铆h(huán)己醇，返回脫氫反應(yīng)器，環(huán)己醇塔底物料為高沸點(diǎn)組分雜質(zhì)，排除系統(tǒng)25。環(huán)己烯水合制環(huán)己酮工藝簡(jiǎn)圖如圖4。 圖4 環(huán)己烯水合制環(huán)己酮工藝簡(jiǎn)圖2.3 三廢處理苯部分加氫反應(yīng)和環(huán)己烯水合反應(yīng)均在水相中進(jìn)行，條件溫和可控，比傳統(tǒng)的氣相氧化法工藝更安全、清潔、具有更高的操作穩(wěn)定性。利用變溫吸附技術(shù)對(duì)環(huán)己醇脫氫過(guò)程副產(chǎn)的氫氣進(jìn)行精制處理，實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)氫氣的回用；反應(yīng)過(guò)

36、程中產(chǎn)生的可燃性氣體全部用于加熱導(dǎo)熱油，代替了部分天然氣，減少了天然氣的消耗和廢物排放，降低了生產(chǎn)成本；反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水凈化后循環(huán)利用。2.4 經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)8萬(wàn)噸的環(huán)己酮車間工藝設(shè)計(jì)，采用焦化苯替代石油純苯制環(huán)己烯，并進(jìn)一步用于生產(chǎn)環(huán)己酮，該工藝具有拓寬原料來(lái)源，提高原子經(jīng)濟(jì)性、降低能耗并減少環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，環(huán)己酮的收率比傳統(tǒng)的工藝提高了20，苯的利用率達(dá)到99.5。且焦化苯的價(jià)格比石油純苯的價(jià)格相對(duì)較低，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。在結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外環(huán)己酮市場(chǎng)的分析與預(yù)測(cè)，可知本設(shè)計(jì)會(huì)帶來(lái)良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。參考文獻(xiàn)：1 伊文. 我國(guó)環(huán)己酮市場(chǎng)分析J. 中國(guó)

37、石油和化工,2003(8):66-69.2 呂詠梅. 環(huán)己酮國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析J. 乙醛醋酸化工,2014(4):29-32.3 王春江. 我國(guó)環(huán)己酮市場(chǎng)分析及發(fā)展建議J. 化工科技市場(chǎng),2006,29(2):19-21.4 董新民,郭寧. 環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)及其工藝路線分析J. 中國(guó)化工貿(mào),2013,(7):243.5 王鴻靜. 苯酚液相原位加氫制備環(huán)己酮D. 碩士論文. 浙江: 浙江工業(yè)大學(xué),2009.6 田愛(ài)國(guó). 苯部分加氫工藝生產(chǎn)環(huán)己醇綜述. 田愛(ài)國(guó). 第五屆全國(guó)化工實(shí)用高新技 術(shù)交流會(huì)暨協(xié)作網(wǎng)年會(huì)論文集C. 成都: 中國(guó)化學(xué)會(huì),中國(guó)化工學(xué)會(huì),中國(guó)石油和化 學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì), 2006：1

38、21-125.7 郭志武,靳海波,佟澤民等. 環(huán)己酮、環(huán)己醇制備技術(shù)進(jìn)展J. 化工進(jìn)展,2006,25(8)： 852-858.8 卜偉,黃曉賓,王琦. 對(duì)環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)與其工藝路線的探究J. 中國(guó)石油和化工標(biāo) 準(zhǔn)與質(zhì)量, 2014(7): 30.9 段文蕊,華旭霞. 苯部分加氫工藝在環(huán)己醇生產(chǎn)中的優(yōu)勢(shì)淺析J. 河南化工, 2013, 44.10 劉壽長(zhǎng). 苯部分加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)研究進(jìn)展J. 精細(xì)與專用化學(xué)品.2004,12(24):4-6.11 李小明. 我國(guó)環(huán)己酮合成技術(shù)研究進(jìn)展J. 乙醛醋酸化工,2014(2):21-24.12 劉艷麗,趙淑惠,劉壽長(zhǎng). 苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚J. 河南化工, 2006, 23(12): 1-3.13 XiangY2.,Lu C.S.,Zhang Q.F.,et al.Apparent kinetics of in-si