咪唑類離子液體力場開發(fā)及分子動力學(xué)模擬

1、咪唑類離子液體力場開發(fā)及分子動力學(xué)模擬離子液體作為一種新型綠色溶劑 , 具有低的蒸汽壓、高的化學(xué)穩(wěn)定性和可設(shè) 計性等優(yōu)點 , 在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。離子液體的優(yōu)良特性與其自身 復(fù)雜的分子間作用是分不開的 , 如陰陽離子間的長程靜電作用、獨特的氫鍵作用 以及色散作用等 , 其中氫鍵作用在反應(yīng)、與有機小分子分離或水分子混合中都起 到重要的作用。分子模擬作為原子尺度的研究手段 , 有助于分析離子液體體系的相互作用、 建立結(jié)構(gòu) -性質(zhì)關(guān)系。鑒于離子液體氫鍵的重要性 , 對常用的咪唑類離子液體 , 本 論文建立了其氫鍵力場 , 通過分子動力學(xué)模擬獲得準確物性并分析了局部結(jié)構(gòu)與 離子液體性質(zhì)之間

2、的關(guān)系 ;另外針對應(yīng)用中常見的離子液體與水的混合體系 , 研 究了離子液體在水溶液中形成團簇結(jié)構(gòu)并著重分析了囊泡結(jié)構(gòu)的形成機理與滲 透行為;最后,為離子液體大規(guī)模計算 , 構(gòu)建了粗?；霾?yōu)化參數(shù)。主要研究內(nèi)容如下 :(1) 離子液體氫鍵力場的開發(fā)。 針對 1- 烷基-3- 甲基咪唑 氯鹽(RmimC1)這類存在強氫鍵作用的體系,提出了平均極化(電荷)與局部極 化(氫鍵)共存的分子力場開發(fā)方案。通過從頭計算分子動力學(xué)模擬計算多離子對的液相結(jié)構(gòu) , 擬合其靜電勢獲得 原子電荷；氫鍵勢函數(shù)采用角度修正的三體 Morse勢函數(shù)的形式,其參數(shù)通過分 析離子對的氫鍵能量 , 并結(jié)合力場中的相關(guān)作用參數(shù)

3、共同優(yōu)化獲得。在后續(xù)的分 子動力學(xué)模擬中 ,分析了氫鍵位置的徑向分布函數(shù) ,與從頭計算分子動力學(xué)的模 擬結(jié)果對比 , 驗證了結(jié)構(gòu)的合理性。對EmimCI離子液體的分子動力學(xué)模擬，研究徑向分布函數(shù)和空間分布函 數(shù)，發(fā)現(xiàn)陽離子之間存在n - n堆積的結(jié)構(gòu)；另外計算了陰離子在陽離子周圍的分 布情況,發(fā)現(xiàn)氫鍵結(jié)構(gòu)具有一定局域性 , 與靜電結(jié)構(gòu)不同。通過對結(jié)構(gòu)的分析 ,發(fā)現(xiàn)陰陽離子的動力學(xué)性質(zhì) (粘度和自擴散系數(shù) ) 與離子對的作用時間具有良好的 線性關(guān)聯(lián)。(2) 離子液體結(jié)構(gòu)對粘度的影響。采用分子動力學(xué)模擬和量子化學(xué)計算的方法,系統(tǒng)地研究了 BimNTf2、BmimNTf2和BmmimNTf2三種含有

4、不同氫 鍵強度和氫鍵數(shù)目的體系的粘度與離子對結(jié)構(gòu)、 氫鍵數(shù)目、 能量以及作用時間之 間的關(guān)系 , 并通過量子化學(xué)研究陽離子結(jié)構(gòu)與粘度之間的關(guān)系。在粘度性質(zhì)的計算中 , 采用周期性微擾的方法 , 系統(tǒng)地分析了模擬體系大小、 微擾加速度振幅對粘度計算值的影響。 發(fā)現(xiàn)在模擬體系中粒子的速度場呈現(xiàn)完美 的余弦函數(shù)形式時粘度的計算值最可信 , 并且微擾加速度振幅合理的選擇值與模 擬體系 Z 軸方向大小呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系。離子液體的粘度與離子的空間分布有明顯的關(guān)系 , 即陰離子在陽離子周圍分 布越廣則體系粘度越低 ;粘度與離子對的作用時間存在線性關(guān)聯(lián) ,粘度的大小與 氫鍵的作用時間相關(guān)。 另外 , 分析陽離子的

5、結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn) , 結(jié)構(gòu)對稱、 各作用點的強度 相當且分布均勻的離子液體 , 其粘度較低。(3) 離子液體在水溶液體系中團簇結(jié)構(gòu)研究。 發(fā)現(xiàn) C12mimSal 離子液體在 水溶液體系中可以形成膠束結(jié)構(gòu) , 調(diào)整初始結(jié)構(gòu)及模擬條件 , 可形成平面、帶狀、 管狀和囊泡的團簇結(jié)構(gòu)。通過分子動力學(xué)模擬 , 直觀地看到離子液體囊泡形成的全過程 , 研究發(fā)現(xiàn)囊 泡的結(jié)構(gòu)是雙分子層結(jié)構(gòu) , 其中親水的基團分布在離子液體與水界面處 ; 能量分 析表明陰陽離子間的相互作用是囊泡體系穩(wěn)定的關(guān)鍵。 針對模擬中觀察到的水分 子透過囊泡現(xiàn)象 , 研究了不同溫度下囊泡內(nèi)水分子的擴散行為 , 發(fā)現(xiàn)在不破壞囊 泡結(jié)構(gòu)的前提下 , 升高溫度會使得囊泡內(nèi)外水分子交換加快。最后模擬計算了兩個囊泡的融合過程。 (4) 離子液體粗?；Ｐ团c團簇結(jié)構(gòu) 策略。針對C12mimBr-水體系,劃分粗粒模型片段,通過全原子分子動力學(xué)模擬 獲得的結(jié)構(gòu)信息 , 采用 IBI 的方法擬合粗?；Ｐ偷膭莺瘮?shù)。擬合中不斷地調(diào)整 參數(shù)最終使得徑向分布函數(shù)的誤差最小 , 各部分間的有效勢函數(shù)收斂。粗?；鰟莺瘮?shù)應(yīng)用到分子動力學(xué)模擬中 , 并通過密度、自擴散系數(shù)和結(jié) 構(gòu)等結(jié)