化學反應工程第二版ppt課件

1、北京化工大學緒論 化學反響工程學是一門研討涉及化學反響的工程問題的學科。 對于曾經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)的化學反響，如何將其在工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)是化學反響工程學的主要義務。 為了這一目的，化學反響工程學不僅研討化學反響速率與反響條件之間的關系，即化學反響動力學，而且，著重研討傳送過程對化學反響速率的影響；研討不同類型反響器的特點及其與化學反響結果之間的關系。 工業(yè)規(guī)模的化學反響較之實驗室規(guī)模要復雜得多，在實驗室規(guī)模上影響不大的質量和熱量傳送要素，在工業(yè)規(guī)模能夠起著主導作用。在工業(yè)反響器中既有化學反響過程，又有物理過程。物理過程與化學過程相互影響，相互浸透，有能夠導致工業(yè)反響器內的反響結果與實驗室規(guī)模大相徑庭

2、。 工業(yè)反響器中對反響結果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時間不同引起的傳質過程；(2)由化學反響的熱效應產(chǎn)生的傳熱過程；(3)多相催化反響中在催化劑微孔內的分散與傳熱過程。這些物理過程與化學反響過程同時發(fā)生。 從本質上說，物理過程不會改動化學反響過程的動力學規(guī)律，即反響動力學規(guī)律不由于物理過程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質、傳熱過程會影響實踐反響場所的溫度和參與反響的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反響的結果?；瘜W反響和反響器的分類 化學反響和反響器的分類方法很多，常按以下四種方法進展分類。 一、按反響系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為 1 均相反響，包括氣相均相反響

3、和液相均相反響。 2 非均相反響，包括氣固相，氣液相，氣液固相反響等。 二、按操作方式分類，分為 1 間歇操作，是指一批物料投入反響器后，經(jīng)過一定時間的反響再取出的操作方法。 2 延續(xù)操作，指反響物料延續(xù)地經(jīng)過反響器的操作方式。 3 半延續(xù)操作，指反響器中的物料，有一些是分批地參與或取出，而另一些那么是延續(xù)流動經(jīng)過反響器。 三、按反響器型式來分類，分為 1 管式反響器，普通長徑比大于30 2 槽式反響器，普通高徑比為13 3 塔式反響器，普通高徑比在330之間 四、按傳熱條件分類，分為 1 等溫反響器，整個反響器維持恒溫，這對傳熱要求很高。 2 絕熱反響器，反響器與外界沒有熱量交換，全部反響熱

4、效應使物料升溫或降溫。 3 非等溫、非絕熱反響器，與外界有熱量交換，但不等溫。重油的催化裂化流化床反響器攪拌釜式反響器鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反響器乙苯加氫氣液塔式反響器輕油裂解制乙烯管式非催化反響器化學反響工程的根本研討方法 化學反響工程的根本研討方法是數(shù)學模型法。數(shù)學模型法是對復雜的難以用數(shù)學全面描畫的客觀實體，人為地做某些假定，想象出一個簡化模型，并經(jīng)過對簡化模型的數(shù)學求解，到達利用簡單數(shù)學方程描畫復雜物理過程的目的。數(shù)學模型法 1建立簡化物理模型 對復雜客觀實體，在深化了解根底上，進展合理簡化，想象一個物理過程(模型)替代實踐過程。簡化必需合理，即簡化模型必需反映客觀實體，便于數(shù)

5、學描畫和適用。 2建立數(shù)學模型 按照物理模型和相關的知原理，寫出描畫物理模型的數(shù)學方程及其初始和邊境條件。 3用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律利用數(shù)學模型處理化學反響工程問題 根本步驟為： 1小試研討化學反響規(guī)律； 2大型冷模實驗研討傳送過程規(guī)律； 3利用計算機或其它手段綜合反響規(guī)律和傳送規(guī)律，預測大型反響器性能，尋覓優(yōu)化條件； 4熱模實驗檢驗數(shù)學模型的等效性。第一章均相單一反響動力學和理想反響器化學反響式 反響物經(jīng)化學反響生成產(chǎn)物的過程用定量關系式予以描畫時,該定量關系式稱為化學反響式:SRBAsrba化學反響計量式 化學反響計量式化學反響計量方程 是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī)那么進展

6、運算，如將各相移至等號的同一側。SRBAsrba0SRBAsrba化學反響計量式只表示參與化學反響的各組分之間的計量關系，與反響歷程及反響可以進展的程度無關?；瘜W反響計量式不得含有除1以外的任何公因子。詳細寫法依習慣而定， 與均被認可，但通常將關鍵組分關注的、價值較高的組分的計量系數(shù)寫為1。3222SOO2SO322SOO21SO反響程度反響進度 引入“反響程度來描畫反響進展的深度。 對于任一化學反響 定義反響程度 式中，nI為體系中參與反響的恣意組分I的摩爾數(shù)，I為其計量系數(shù)，nI0為起始時辰組分I的摩爾數(shù)。0SRBAsrbaI0IInn 因此，該量可以作為化學反響進展程度的度量。 恒為正值

7、，具有廣度性質，因次為mol。 反響進展到某時辰，體系中各組分的摩爾數(shù)與反響程度的關系為：II0I nn轉化率 目前普遍運用著眼組分A的轉化率來描畫一個化學反響進展的程度。 定義A0A0AAAnnnAx組分的起始量組分量轉化了的組分A的選取原那么 A必需是反響物，它在原料中的量按照化學計量方程計算該當可以完全反響掉與化學平衡無關，即轉化率的最大值該當可以到達100%，假設體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點關注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉化率。 轉化率與反響程度的關系，結合 得到：A0AAnxI0II nn0AAA0Annnx 亦可得到恣意組分在恣意時辰的摩爾數(shù) 對A組分本身，將上

8、式中的I用A替代，可得AA0AI0IIxnnnAA0A1xnn化學反響速率 反響速率定義為單位反響體積內反響程度隨時間的變化率13smmoldd1tVr 常用的還有以反響體系中各個組份分別定義的反響速率。 nA：反響體系內，反響物A的摩爾數(shù)； V：反響體積 t：時間13AAsmmoldd1tnVr4D3C2BA對于反應 以反響物B為基準定義的反響速率為： 以反響產(chǎn)物C為基準定義的反響速率為：13BBsmmoldd1tnVr13CCsmol.mdd1tnVr 必有 當I為反響物時， I為產(chǎn)物時， DCBA413121rrrrIIrrIIrr 化學反響動力學方程 定量描畫反響速率與影響反響速率要素

9、之間的關系式稱為反響動力學方程。大量實驗闡明，均相反響的速率是反響物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反響壓力通?？捎煞错懳锵档慕M成和溫度經(jīng)過形狀方程來確定，不是獨立變量。所以主要思索反響物系組成和溫度對反響速率的影響。 化學反響動力學方程有多種方式，對于均相反響，方程多數(shù)可以寫為或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內可以寫為冪函數(shù)方式，反響速率與反響物濃度的某一方次呈正比。 對于體系中只進展一個不可逆反響的過程， 式中： cA，cB：A，B組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反響速率常數(shù)，隨反響級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在普通工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關系。SRBAsrb

10、a13BAcAsmmolnmcckr阿累尼烏斯關系 kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關，具有和反響速率常數(shù)一樣的因次。 E：活化能，Jmol-1，從化學反響工程的角度看，活化能反映了反響速率對溫度變化的敏感程度。RTEkkec0c反響級數(shù) m，n：A，B組分的反響級數(shù)，m+n為此反響的總級數(shù)。假設反響級數(shù)與反響組份的化學計量系數(shù)一樣，即m=a并且n=b，此反響能夠是基元反響?；错懙目偧墧?shù)普通為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反響。對于非基元反響，m，n多數(shù)為實驗測得的閱歷值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。 把化學反響定義式和化學反響動力學方程相結合，可以得到： 直接積分，可

11、獲得化學反響動力學方程的積分方式。nmckctnVrBAAAdd1 對一級不可逆反響，恒容過程，有： 由上式可以看出，對于一級不可逆反響，到達一定轉化率所需求的時間與反響物的初始濃度cA0無關。AAAddkctcrAA0A11lnlnxcckt半衰期 定義反響轉化率到達50%所需求的時間為該反響的半衰期。除一級反響外，反響的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級反響2AAddkctcAA0A0AA1111xxccckt0A211kct 建立動力學方程式的方法 動力學方程表現(xiàn)的是化學反響速率與反響物溫度、濃度之間的關系。而建立一個動力學方程，就是要經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)回歸出上述關系。 對于一些相對簡單的動

12、力學關系，如簡單級數(shù)反響，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進展。積分法 (1)首先根據(jù)對該反響的初步認識，先假設一個不可逆反響動力學方程，如(-rA)=kf (cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關系式。 例如，一級反響ktcc0AAln (2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。 (3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，假設得到過原點的直線，那么闡明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反響速率常數(shù)k。否那么重新假設另一動力學方程，再反復上述步驟，直到得到直線為止。 為了

13、求取活化能E，可再選假設干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反響的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應的k值。 故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實驗所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為最后結果。TREkkekkRTE1lnln00 例1-1 等溫條件下進展醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反響： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉化量如表所示。 試求反響的速率方程。t/hr012345678醋酸轉化量102/kmol.m-301.6362

14、.7323.6624.5255.4056.0866.8337.398 解：由于標題中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反響的影響，而丁醇又大大過量，反響過程中丁醇濃度可視為不變。所以反響速率方程為：nnmckckctcrAABAAdd 將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處置并得到t-f(cA)的關系t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.045250.21601.0337550.17

15、920.054050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.9932 從圖可知，以 對t作圖為不斷線，那么闡明n=2是正確的，故該反響對醋酸為二級反響，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k值。而丁醇的反響級數(shù)m可以用堅持醋酸濃度不變的方法求得，二者結合可以求得反響在此溫度下的速率常數(shù)k。0AA11cc微分法 微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反響器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進展處置得到動力學關系的方法。 在等溫下實驗，得到反響器中不同時間反響物濃度的數(shù)據(jù)。將這

16、組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反響物濃度cA為縱坐標直接作圖。 將圖上的實驗點連成光滑曲線要求反映出動力學規(guī)律，而不用經(jīng)過每一個點，用丈量各點斜率的方法進展數(shù)值或圖解微分，得到假設干對不同t時辰的反響速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反響速率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得：tcddAnkctcAAddAAlnlnddlncnktc 以 對 作圖得到直線 其斜率為反響級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。 微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反響級數(shù)，缺陷在于圖上微分時能夠出現(xiàn)的人為誤差比較大。tcddlnAAlnc化學反響器設計根底 物料衡算方程 物料衡算所針對的詳細體系稱體積元。體積元有確定的邊境，由這些邊境圍住

17、的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必需是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡能夠使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關鍵組分A進展物料衡算。 用符號表示： 更普遍地說，對于體積元內的任何物料，進入、排出、反響、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反響器和操作方式，某些項能夠為0。1b1r1out1insmolAsmolAsmolAsmolAFFFF量的積累元中物料單位時間內體積量物料元中反應消失的單位時間內體積量體積元的物料單位時間排出量體積元的物料單位時間進入broutinFFFF幾個時間概念 (1)反響繼續(xù)時間tr 簡稱為反響時間，用于間歇反響器。指反響物料進展反響到達所要求的反響程

18、度或轉化率所需時間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反響的輔助時間。 (2)停留時間t和平均停留時間 停留時間又稱接觸時間，用于延續(xù)流動反響器，指流體微元從反響器入口到出口閱歷的時間。t (3)空間時間 其定義為反響器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即 空間時間是一個人為規(guī)定的參量，它表示處置在進口條件下一個反響器體積的流體所需求的時間。 空間時間不是停留時間0RVV (4)空間速度SV 有空速和規(guī)范空速之分?？账俚钠胀ǘx為在單位時間內投入單位有效反響器容積內的物料體積。即： 規(guī)范空速定義為：1R0VhVVS1RNOVhVVS理想反響器 在工業(yè)上化學反響必然要在某種設備內進展，

19、這種設備就是反響器。根據(jù)各種化學反響的不同特性，反響器的方式和操作方式有很大差別。 從本質上講，反響器的方式并不會影響化學反響動力學特性。但是物料在不同類型的反響器中流動情況是不同的。簡單混合與返混假設相互混合的物料是在一樣的時間進入反響器的，具有一樣的反響程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全一樣。這種發(fā)生在停留時間一樣的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。假設發(fā)生混合前的物料在反響器內停留時間不同，反響程度就不同，組成也不會一樣?；旌现蟮奈锪辖M成與混合前必然不同，反響速率也會隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。 按物料在反響器內返混情況作為反響器分

20、類的根據(jù)將能更好的反映出其本質上的差別。 按返混情況不同反響器被分為以下四種類型間歇反響器 間歇操作的充分攪拌槽式反響器簡稱間歇反響器。在反響器中物料被充分混合，但由于一切物料均為同一時間進入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。平推流反響器 理想置換反響器又稱平推流反響器或活塞流反響器。在延續(xù)流動的反響器內物料允許作徑向混合屬于簡單混合但不存在軸向混合即無返混。典型例子是物料在管內流速較快的管式反響器。全混流反響器 延續(xù)操作的充分攪拌槽型反響器簡稱全混流反響器。在這類反響器中物料返混達最大值。非理想流反響器 非理想流反響器。物料在這類反響器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流

21、反響器及全混流反響器之間。間歇反響器 反響物料一次投入反響器內，在反響過程中不再向反響器內投料，也不向外排出，待反響到達要求的轉化率后，再全部放出反響物料。反響器內的物料在攪拌的作用下其參數(shù)溫度及濃度各處均一。間歇反響器特點由于猛烈攪拌、混合，反響器內有效空間中各位置的物料溫度、濃度都一樣；由于一次加料，一次出料，反響過程中沒有加料、出料，一切物料在反響器中停留時間一樣，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混景象；出料組成與反響器內物料的最終組成一樣；為間歇操作，有輔助消費時間。一個消費周期應包括反響時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱或冷卻時間等。間歇反響器設計方程 反響器有效容積中物料

22、溫度、濃度一樣，應選擇整個有效容積VR作為衡算體系。在單位時間內，對組分A作物料衡算：的積累量物料中單位時間內的量消失的物料內反應單位時間的量的物料單位時間排出的量的物料單位時間進入AAAARRRRVVVV1ARAsmoldd00tnVr 整理得 當進口轉化率為0時，分別變量并積分得 為間歇反響器設計計算的通式。它表達了在一定操作條件下，為到達所要求的轉化率xA所需的反響時間tr。1A0ARAsmolddtxnVrAr0RAAA00rddxtVrxntt 在恒容條件下， 上式可簡化為： 間歇反響器內為到達一定轉化率所需反響時間tr，只是動力學方程式的直接積分，與反響器大小及物料投入量無關。A0

23、AA1xccAA0AAA0AAA0rddccxrcrxct設計計算過程 對于給定的消費義務，即單位時間處置的原料量FAkmol.h-1以及原料組成CA0kmol.m-3、到達的產(chǎn)品要求xAf及輔助消費時間t、動力學方程等，均作為給定的條件，設計計算出間歇反響器的體積。 由式 計算反響時間tr； 計算一批料所需時間tt； tt=tr+t t為輔助消費時間 計算每批投放物料總量FA； FA=FAtt 計算反響器有效容積VR；A0AAA0rdxrxctttVVCFVr0RA0AR或 計算反響器總體積VR。反響器總體積應包括有效容積、分別空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為6085，該分

24、率稱為反響器裝填系數(shù)，由消費實踐決議。RRVV 例1-3某廠消費醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70用間歇釜并以H2SO4作催化劑進展縮聚反響而消費的，實驗測得反響動力學方程為： cA0=4 kmol.m-3132AAminmkmolkcr1133minkmolm1097. 1k 假設每天處置2400kg己二酸，每批操作輔助消費時間為1h，反響器裝填系數(shù)為0.75，求： (1)轉化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反響時間為多少? (2)求轉化率為0.8，0.9時，所需反響器體積為多少? 解：(1)到達要求的轉化率所需反響時間為： xA=0.5 xA=0.6 tr=3.

25、18h xA=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0hAfAf0A02A2A0AA00AAA0r111ddAfAfxxkcxkcxcrxctxxh10. 26015 . 015 . 041097. 113rt (2)反響器體積的計算 xA= 0.8時：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分子質量為146，那么有： 處置體積為： 實踐反響器體積VR：10Ahkmol684. 0146242400F130A0A0hm171. 04684. 0cFV 反響器有效容積VR： 實踐反響器體積VR： 當xA=0.9時： tt=19+1=20h VR=0.

26、17120=3.42m3 VR=3.420.75=4.56m33t0Rm63. 15 . 9171. 0tVV3RRm17. 275. 063. 1VV理想置換反響器 理想置換反響器是指經(jīng)過反響器的物料沿同一方向以一樣速度向前流動，像活塞一樣在反響器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反響器，英文稱號為Plug (Piston) Flow Reactor，簡稱PFR。理想置換反響器的特性 由于流體沿同一方向，以一樣速度向前推進，在反響器內沒有物料的返混，一切物料在反響器中的停留時間都是一樣的；在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性組成、溫度等是一致的；在定常態(tài)下操作，反響器內形狀只

27、隨軸向位置改動，不隨時間改動。實踐消費中對于管徑較小、長度較長、流速較大的管式反響器，列管固定床反響器等，?？砂雌酵屏鞣错懫魈幹?。理想置換反響器的設計方程 在等溫理想置換反響器內，物料的組成沿反響器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dVR的一微元體系，對關鍵組份A作物料衡算，如下圖，這時dVR=Stdl，式中St為截面積。 進入量-排出量-反響量=累積量 故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA) 微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR 為平推流反響器物料平衡方程的微分式。對整個反響器而言，應將上式

28、積分。 上式為平推流反響器的積分設計方程。AR0AA00ARddxVrxFVA0AA0A0ARdxrxcFVA0AA0A0RdxrxcVV 對于恒容過程： 以上設計方程關聯(lián)了反響速率、轉化率、反響器體積和進料量四個參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個知量求得另一個未知量。A0AA1xcc2A1AAA0RdccrcVV 例1-4條件同例1-3，計算轉化率分別為80、90時所需平推流反響器的大小。 解：對PFR 代入數(shù)據(jù)xA=0.8時： xA=0.9時：2A1AAA0A0RdxxrxcVV222AAA0A02A20AA0A0R111dxxkcxkcxcVVx33Rm45. 16018 . 018 . 04

29、1097. 1171. 0V3Rm26. 3V變容反響過程 理想置換反響器是一種延續(xù)流動反響器，可以用于液相反響，也可以用于氣相反響。用于氣相反響時，有些反響，反響前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反響會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改動必然帶來反響物濃度的變化，從而引起反響速率的變化。膨脹因子和膨脹率 為了表征由于反響物系體積變化給反響速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。膨脹因子 反響式 計量方程 定義膨脹因子 即關鍵組份A的膨脹因子等于反響計量系數(shù)的代數(shù)和除以A組分計量系數(shù)的相反數(shù)。SRBAsrba0SRBAISRBAIAIA 膨脹因子是由反響式?jīng)Q議的，一旦反響式確

30、定，膨脹因子就是一個定值，與其它要素一概無關。02312C3BA2A膨脹因子的物理意義 關鍵組分A耗費1mol時，引起反響物系摩爾數(shù)的變化量。對于恒壓的氣相反響，摩爾數(shù)的變化導致反響體積變化。A0是摩爾數(shù)添加的反響，反響體積添加。A0是摩爾數(shù)減少的反響，反響體積減小。A=0是摩爾數(shù)不變的反響，反響體積不變。膨脹率 物系體積隨轉化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它要素，如惰性物的存在等有關，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。 定義膨脹率 即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉化所引起的體積變化除以物系的初始體積。001AAAAxxxVVV膨脹因子與膨脹率的關系 可以推導出AA0Ay變容過程轉化率

31、與濃度的關系 恒壓變容體系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導得到。 對于A組分AAA0AAII0AA0A0AAI0III11xxccxVxnnVncAAA0AA11xxcc 例1-5均相氣相反響A3R，其動力學方程為-rA=kcA，該過程在185，400kPa下在一平推流反響器中進展，其中k=10-2s-1，進料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性氣，為使反響器出口轉化率達80，該反響器體積應為多大? 解：該反響為氣相反響A3R 知yA0=0.5，因此A=yA0A=1 平推流反響器設計方程2113AA0AA0Adxrxc30R1313008 . 00AA8 . 00AAA8 .

32、00AAA0AA0A8 . 00AA0A0AA0Am4 .381587. 08 .241sm1587. 0hm2 .57140018515.273314. 85 . 0/30s8 .2411ln2100d1110011dddAVVpRTFVxxxxxxxkcxckcxcrxcx 例1-6在一個平推流反響器中，由純乙烷進料裂解制造乙烯。年設計消費才干為14萬噸乙烯。反響是不可逆的一級反響，要求到達乙烷轉化率為80，反響器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，知反響活化能為347.3 kJmol-1 ，1000K時，k=0.0725 s-1 。設計工業(yè)規(guī)模的管式反響器。 解：設A為乙烷，B為乙

33、烯，C為氫氣 反響器流出的乙烯的摩爾流率是：CBAHHCHC242621111117Bskmol175. 0kmolkg28hs3600dh24ad330akg1014F 進料乙烷的摩爾流率是： 計算1100K時反響速率常數(shù)：1ABA0skmol219. 08 . 0175. 0 xFF11000110010001100314. 8103 .347K110010001100100011001000011000K1000K11000s23. 3e0725. 0eeee3kkkkkkkRERERERTE 膨脹因子： 膨脹率： 進口體積流量：11111A111AA0Ay1333000A0sm34.

34、3106001100314. 810219. 0pRTFV 平推流反響器設計方程38 . 00AAR8 . 00AAA8 . 00AAA08 . 00AAAA0A000AA0A0R0AA0A0Rm50. 21ln203. 1d1123. 334. 311d11dddAAxxVxxxxxkxVxxkcxcVkcxcVVrxcVVAxx流體在平推流反響器中的真實停留時間 由平推流反響器的定義可知，流體在反響器內不存在任何返混，一切流體微元的真實停留時間都等于平均停留時間。 恒壓變容反響，由于反響物系體積隨轉化率而變化，其真實停留時間與空間時間不同。假設反響物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時間

35、將小于空間時間；相反，假設反響物系體積減少，停留時間將大于空間時間。 恒容條件下，A=0，上式復原為：AAR0AAAAA00AA0AA00R1d1ddxxAVxrxcxVrxFVVtA0AA0AdxrxcR0RdVVVt全混流反響器 全混流反響器又稱全混釜或延續(xù)流動充分攪拌槽式反響器，簡稱CSTR。流入反響器的物料，在瞬間與反響器內的物料混合均勻，即在反響器中各處物料的溫度、濃度都是一樣的。全混流反響器特性 物料在反響器內充分返混；反響器內各處物料參數(shù)均一；反響器的出口組成與器內物料組成一樣；延續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。全混流反響器根本設計方程 全混釜中各處物料均一，應選整個反響器有效容積V

36、R為物料衡算體系，對組分A作物料衡算。的積累量物料中單位時間內的量消失的物料內反應單位時間的量的物料單位時間排出的量的物料單位時間進入AAAARRRRVVVV0RfAAfA1VrFF 整理得到： 恒容條件下又可以簡化為：RfAA1AfA0VrxxFfA1AAfA0RrxxFVfA1AAf0A0RrxxcVVfAAfA1rcc 例1-7 條件同例1-3的醇酸樹脂消費，假設采用CSTR反響器，求己二酸轉化率分別80、90時，所需反響器的體積。 解：由例1-3知：2A2A0A1xkcr110Aminkmol0114. 0hkmol684. 0F130hm171. 0V 由設計方程 代入數(shù)據(jù)，xAf=

37、0.8時 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時2A20A1AAf0AR1xkcxxFV3223Rm23. 78 . 0141097. 18 . 00114. 0V3223Rm6 .329 . 0141097. 19 . 00114. 0V 將例1-3，1-4，1-7的結果匯總 從上表可看出，到達同樣結果間歇反響器比平推流反響器所需反響體積略大些，這是由于間歇過程需輔助任務時間所呵斥的。而全混釜反響器比平推流反響器、間歇反響器所需反響體積大得多，這是由于全混釜的返混呵斥反響速率下降所致。當轉化率添加時，所需反響體積迅速添加。反應器有效容積平推流反應器間歇釜式反應器全混流反應器xA=0.81.45 m32.

38、17 m37.23m3xA=0.93.26 m34.56 m332.6 m3第二章復合反響與反響器選型 化學反響動力學關聯(lián)溫度及單位反響體積內反響物的摩爾數(shù)濃度與反響速率的函數(shù)關系。而反響速率講的是單位反響體積內反響物或產(chǎn)物摩爾數(shù)隨時間的變化率。二者都涉及到“單位反響體積。化學反響工程學注重反響體積的概念，強調在反響器中不同時間、不同位置上的部分濃度能夠不一樣。這就呵斥了同一個反響發(fā)生在不同反響器中會有不同的結果。間歇反響器與平推流反響器 平推流反響器在構造和操作方式上與間歇反響器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個延續(xù)操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有

39、返混，一切物料在反響器內的停留時間都一樣。既然停留時間都一樣，沒有不同停留時間即不同轉化率，不同濃度物料的混合，兩種反響器在一樣的進口初始條件和反響時間下，就應該得到一樣的反響結果。間歇反響器與全混流反響器 間歇反響器與全混流反響器在構造上大體一樣，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反響器完全沒有返混，而全混流反響器的返混到達了極大的程度。因此，二者的設計方程不同，同一個反響在這兩種反響器中進展，產(chǎn)生的結果也就不一樣。單一不可逆反響過程平推流反響器與全混流反響器的比較 對于平推流反響器，在恒溫下進展，其設計式為： 對于全混流反響器，在恒溫下進展，其設計式為： 二式相除，當初始條件和反響溫度

40、一樣時：A0nAAA1nA0Pd111AxxxkcxnAAA1nA0Am11xxkcxA0nAAAnAAAApRmRpmd1111AxxxxxxVVx理想流動反響器的組合 (1)平推流反響器的并聯(lián)操作 VR=VRl+VR2 由于是并聯(lián)操作，總物料體積流量等于各反響器體積流量之和： V0=V01+V02 由平推流反響器的設計方程A0AA0A0RdxrxcVV盡能夠減少返混是堅持高轉化率的前提條件，而只需當并聯(lián)各支路之間的轉化率一樣時沒有返混。假設各支路之間的轉化率不同，就會出現(xiàn)不同轉化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。因此，是該當遵照的條件2102012R1R:VVVV (

41、2)全混流反響器的并聯(lián)操作 多個全混流反響器并聯(lián)操作時，到達一樣轉化率使反響器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必需滿足的條件一樣。 (3)平推流反響器的串聯(lián)操作 思索N個平推流反響器的串聯(lián)操作， 對串聯(lián)的N個反響器而言niixxxirxrxFVFVAA1A0AAAAA0R0ARdd (2)全混流反響器的串聯(lián)操作 N個全混流反響器串聯(lián)操作在工業(yè)消費上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設，且以為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反響。 對恣意第i釜中關鍵組分A作物料衡算。 對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，V0不變， ，故有： 對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間： 小于單個全混釜到達一樣轉化率

42、xAN操作時的空間時間。iiVV0RiiiiiiirccrxxcAA1AA1AA0AN21由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個全混釜的返混。 計算出口濃度或轉化率 對于一級反響： 依此類推：210A21A2A2A2A1A210A1A1A1A0A11111kkckcckccckcckcccN10AAN1iikcc 假設各釜體積一樣，即停留時間一樣，那么： 對二級反響，以上面方法，可以推出：N0AAN1ikccNAN111ikxiiiikckc24111AA 例2-1 條件同例1-3的醇酸樹脂消費，假設采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉化率為80時，各釜出口己二酸的濃度和所需反響器的體積

43、。 解： 知8 . 0mkmol4hm171. 01097. 1Af3B0A0130BA3AxccVccr 要求第四釜出口轉化率為80%，即 以試差法確定每釜出口濃度 設i=3h代入 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看能否滿足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得： cA4=0.824 kmolm-33Af0A4Amkmol8 . 08 . 0141xcciiiikckc24111AA 結果稍大，重新假設i=3.14h，求得： cA1=2.202kmolm-3 cA2=1.437kmolm-3 cA3=1.037kmolm-3 cA4=0.798kmolm-3

44、根本滿足精度要求。3R30Rm15. 2537. 04m537. 014. 3171. 0VVVii循環(huán)反響器 在工業(yè)消費上，有時為了控制反響物的適宜濃度，以便于控制溫度、轉化率和收率，或為了提高原料的利用率，經(jīng)常采用部分物料循環(huán)的操作方法，如下圖。 循環(huán)反響器的根本假設：反響器內為理想活塞流流動；管線內不發(fā)生化學反響；整個體系處于定常態(tài)操作。 反響器體積可按下式計算： 為方便起見，設循環(huán)物料體積流量與分開反響系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比，即2AA1AA1ARdxxrxFV2A3A23FFVV 對圖中M點作物料衡算： 對整個體系而言，有： 可以推導出：202A0A303A0A11A1AVVF

45、FVVFFVFc2AA022A0A2A11xVVxFF2AA11xx 平推流反響器設計方程中，轉化率的基準該當與反響器入口處體積流量及這一體積流量下轉化率為0時的A組分的摩爾流率對應： 式中，F(xiàn)A0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新穎進料FA0和循環(huán)回來的物流V3中當轉化率為0時該當具有的A的摩爾流率。即：2A1AAA0ARdxxrxFV0A300A10AcVVcVF 由此得到循環(huán)反響器體積： 當循環(huán)比為0時，復原為普通平推流反響器設計方程。 當循環(huán)比時，變?yōu)槿炝鞣错懫髟O計方程。 當0E2時，E1-E20，隨著溫度的上升， 選擇性SP上升，可見高溫有利于提高瞬時選擇性；當E1E2時，E1-E

46、2a2，blb2時，升高濃度，使選擇性添加，假設要維持較高的cA、cB，那么應選擇平推流反響器、間歇反響器或多釜串聯(lián)反響器 例2-2 有一分解反響 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉化率為90時： (1)全混流反響器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反響器的體積。 (2)假設采用平推流反響器，其出口cP為多少?所需反響器體積為多少? (3)假設采用兩釜串聯(lián)，最正確出口cP為多少?相應反響器體積為多少?2A2SA1pSAPAckrckr付產(chǎn)物目的產(chǎn)物 (1)全混流反響器 全混流反響器平均選擇性等于瞬

47、間選擇性32AA0A0R3A0APP22A2A1A1AP1PPm7 .255 . 05 . 15 . 015 . 45mkmol57. 25 . 05571. 0%1 .579 . 0155 . 19 . 01519 . 0151rccVVccScckckckrrpaSS (2)平推流反響器A0APPccSc0AAAPA0APd1CCcSccS0AAAPPdcccSc30AAA0A0RAAAAA0RA0APP3A0AAAAA12A2A2A1A1Pm61. 35 . 115 . 11lnln5 . 11dd%3 .235 . 0505. 1mkmol05. 15 . 05 . 1155 . 11

48、ln5 . 115 . 115 . 11ln5 . 11d5 . 111d11d0AA0AAA0A0AA0AAccccVVcccrcVVcccScccccckkcckckckccccccccccc (3)兩個全混釜串聯(lián) 為使cP最大，求 ， 得cA1=1.91kmolm-32A2A1A1A1A0A2A1A22A22A12A11A0A21A21A11A12A2P1AP1P5 . 115 . 11ccccccccckckckccckckckcScSc0dd1APcc32222A22A12A1A021A21A11002R1RRP3m5 .105 . 05 . 15 . 015 . 091. 1591

49、. 15 . 191. 1191. 155%7 .355 . 0561. 1mkmol61. 15 . 05 . 115 . 091. 191. 15 . 1191. 15ckckccVckckccVVVVScAAP連串反響特性與反響器選型 連串反響是指反響產(chǎn)物能進一步反響成其它副產(chǎn)物的過程。 作為討論的例子，思索下面最簡單型式的連串反響(在等溫、恒容下的基元反響)： 在該反響過程中，目的產(chǎn)物為P，假設目的產(chǎn)物為S那么該反響過程可視為非基元的簡單反響。SPA21kk 三個組分的生成速率為： 設 開 場 時 各 組 分 的 濃 度 為 c A 0 ，cP0=cS0=0，那么由第一式積分得：A1A

50、AddcktcrP2A1PPddckcktcrP2SSddcktcrtkecc10AA 將此結果代入第二式得： 為一階線性常微分方程，其解為： 由 于 總 摩 爾 數(shù) 沒 有 變 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS0dd10A1P2Ptkeckcktctktkeekkkcc122110APtktkekekkkcc2112210AS11 假設k2k1時， 假設k1k2時， 組分A、P、S隨時間的變化關系以濃度-時間標繪得圖tkecc110AStkecc210AS 中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置 由前面式子可以求出： 為了提高目的產(chǎn)物的收率，應盡能夠使k1/k2比值添加，使cA濃度添加，cP

51、濃度降低。 反響速率常數(shù)k與濃度無關，只需改動溫度可以影響k1/k2。1212optlnkkkkt21221A0maxPkkkkkcc 對連串反響 瞬時選擇性定義為： 假設是一級反響且a=p=1SPA21spakkApPrrpaSAP1020A1P2A1APP211ccekkckckckrrSRTEE 當生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反響一致。 提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反響器(

52、或間歇反響器)比全混流反響器易滿足這一條件，應選用平推流反響器。 全混流反響器的計算(計算最正確空間時間op和相應的cPmax值)。 以最簡單一級反響為例： 在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0 在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：RAA00A0VrcVcV1A0RAAA01kcVVrcc0RA1AVVckr10AA1kcc 對P作物料衡算： 當時 cP值最大，為最正確值op。P0RP0P0cVVrcVP2A1PPckckrc210A12A1P111kkckkckc0ddPc op為反響速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。011211dd221212121A01Pkkkkkkkkckc21

53、OP1kk2120AmaxP1kkcc21A0AOP1kkcc 平推流反響器的計算。仍討論這一典型的一級恒容反響過程。在平推流反響器中，任取一微元體，對A組分進展物料衡算： RAAA0A0ddVrccVcVddA1Ackc0RVV10AAkecc 同樣對組分P進展物料衡算：RPPP0P0ddVrccVcVP2A1PckckrddP2A1Pckckc10A1P2PddkeckckcCd1220A1Pkkkeckec 下面針對不同情況確定積分常數(shù)。 情況1：當kl=k2=k，而且cP0=0； 當 時，相應為最正確值。得到：keckc0AP0ddPck1OPkVV10ROPA00APmax368.

54、0cecc0A0AAOP368. 0cecck0AAmaxP0AS264. 0ccccc 情況2：當cP0=0，但k1k2時，同樣可解得：122110APkkeekkkcc1212OPlnkkkk12212212121A021210A121maxPkkkkkkkkkkkckkkkckkkc121210AAOPkkkkkcc12120ROPlnkkkkVV 在(k2/k1)一樣時，即平推流的平均選擇性永遠大于全混流。當反響的平均停留時間小于最優(yōu)反響時間時副反響生成的S量??；反之，副反響生成的S量添加，所以平均停留時間寧可取小于op的值。隨著轉化率添加，平均選擇性是下降的，當k2/k11時，轉化率

55、添加，平均選擇性明顯下降。為了防止副產(chǎn)物S取代產(chǎn)物P，應在低轉化率下操作。第三章非理想流動反響器返混 物料在反響器內不僅有空間上的混合而且有時間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反響器內必然涉及到混合，即原來在反響器內不同位置的物料而今處于同一位置。假設原來在反響器不同位置的物料是在同一時間進入反響器的，發(fā)生混協(xié)作用時，這種混合稱為簡單混合。假設原來在不同位置的物料是在不同時間進入反響器的，由于反響時間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合后混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。 (1)完全不返混型反響器 (2)充分返混型反響器 (3)部分返混型反響器 在這類反響器中物料之

56、間存在一定程度的返混，但并未到達充分返混的程度，現(xiàn)將這類反響器稱為非理想流動反響器。流體在反響器內的停留時間分布 假設物料在反響器內流動時有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反響器內的停留時間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。 由于物料在反響器內停留時間是一個隨機過程，對隨機過程通常用概率予以描畫，即用二個函數(shù)及二個特征值予以描畫。二個函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個特征值那么是數(shù)學期望和方差。物料在反響器內停留時間分布規(guī)律也將用概率予以描畫。停留時間分布函數(shù)F(t) 當物料以穩(wěn)定的流量流入反響器而不發(fā)生化學變化時，在流出物料中停留時問小于t物料占總流出物的分率：

57、F(t)為時間t的停留時間分布概率；Nt為停留時間小于t的物料量；N為流出物料的總量，也是流出的停留時間在0與無限大之間的物料量。 NNtFt停留時間分布密度函數(shù)E(t) 那么存在 及 ttFtEdd tttEtF0d 1d0ttEF平均停留時間 平均停留時間，即數(shù)學期望 。變量時間t對坐標原點的一次矩。tt tFttttEtdd100散度 散度，即方差 。變量時間t對數(shù)學期望的二次矩。 為了運算方便，可改換成如下方式：2t2t tFttttEttdd102022t 2022tdtttEt停留時間分布規(guī)律的實驗測定 目前采用的方法為示蹤法，即在反響器物料進口處給系統(tǒng)輸入一個訊號，然后在反響器的

58、物料出口處測定輸出訊號的變化。根據(jù)輸入訊號的方式及訊號變化的規(guī)律來確定物料在反響器內的停留時間分布規(guī)律。由于輸入訊號是采用把示蹤劑參與到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱示蹤法。 示蹤劑應滿足以下要求：示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學反響發(fā)生；示蹤劑的參與必需對主流體的流動形狀沒有影響；示蹤劑必需是能用簡便而又準確的方法加以確定的物質；示蹤劑盡量選用無毒、不燃、無腐蝕同時又價錢較低的物質。階躍輸入法 本法的任務要點是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時間起，全部切換為示蹤物或提高示蹤物濃度，使進料中示蹤物的濃度有一個階躍式突

59、變。 進口物料以體積流量V送入反響器，在時間為t時，出料的示蹤劑總量應該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入后的物料量為Vc+中停留時間小于t的示蹤劑，其量應是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料量為Vc0-中時間大于t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t)即： tFVtFVV10c0cc 可得 假設階躍輸人前進口物流中不含示蹤劑，即 ，上式可以寫成： 有了實測的不同時間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，并求出特征值 和 。 000cccctF00c 0cctFt2tc/c0tt=01呼應曲線階躍輸入后進入的物料階躍輸入前進入的物料 例3-1 測定某一

60、反響器停留時間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kgm-3，在出口處測定呼應曲線如表所示。 求在此條件下F(t)，E(t)及 與 值。時間s0152535455565758595出口示蹤劑濃度(kg.m-3)00.51.02.04.05.56.57.07.77.7t2t 解：本實驗測定的數(shù)據(jù)并非延續(xù)曲線而是離散型的。那么F(t)，E(t)， ， 的計算式如下：t 0cctF tccttFttFtE0dd 000dccttttEtttEt 202202022tddtccttttEtttEtt2t 詳細計算結果如表時間 t/s 出口濃度 c/kgm-3 F(t) E(t) 0c