大學(xué)化學(xué),第一二節(jié)

1、？QuestionQuestion3.1 3.1 水的物理化學(xué)特性水的物理化學(xué)特性水的最簡式為水的最簡式為H H2 2O O，分子式與最簡式相同。水分，分子式與最簡式相同。水分子的結(jié)構(gòu)已準(zhǔn)確測定，子的結(jié)構(gòu)已準(zhǔn)確測定，O OH H鍵長為鍵長為96pm96pm，鍵角，鍵角 HOH= 104.5HOH= 104.5 ，呈，呈V V字形，所以水分子是強(qiáng)極字形，所以水分子是強(qiáng)極性分子。性分子。 OHH鍵角104.5。按按H H和和O O的相對原子質(zhì)量計算應(yīng)為的相對原子質(zhì)量計算應(yīng)為18.02,18.02,在水的在水的沸點時測得水蒸氣的相對分子量是沸點時測得水蒸氣的相對分子量是18.64.18.64.蒸氣中

2、除了蒸氣中除了96.596.5是單分子是單分子H H2 2O O外，還有外，還有3.53.5的締合雙分子（的締合雙分子（H H2 2O O）2 2存在。在低溫下存在。在低溫下締合分締合分子子更多，締合程度更大。更多，締合程度更大。締合分子締合分子：由簡單分子結(jié)合成為較復(fù)雜的分子：由簡單分子結(jié)合成為較復(fù)雜的分子集團(tuán)而不引起物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)改變的過程稱為分集團(tuán)而不引起物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)改變的過程稱為分子的締合，這樣的分子集團(tuán)稱為締合分子。子的締合，這樣的分子集團(tuán)稱為締合分子。締合是由水分子間形成氫鍵所致。締合是由水分子間形成氫鍵所致。 由于氫鍵的存在，水與其它氧族元素的氫化物由于氫鍵的存在，水與其它氧族元素

3、的氫化物的比較，其熔、沸點反常地高。的比較，其熔、沸點反常地高。 水的熔點為水的熔點為273K，沸點為，沸點為373K，它以液態(tài)形，它以液態(tài)形式存在的溫度范圍是較寬的式存在的溫度范圍是較寬的,為什么？為什么？水的熔點、沸點水的熔點、沸點在冰里，由于氫鍵的作用，全部水分子締合成一個在冰里，由于氫鍵的作用，全部水分子締合成一個大分子。由大分子。由273K的冰轉(zhuǎn)化為的冰轉(zhuǎn)化為273K的水時，大約有的水時，大約有15%的氫鍵斷裂。在的氫鍵斷裂。在293313K范圍，仍有一半的氫范圍，仍有一半的氫鍵存在。即使在鍵存在。即使在373K的水中仍有一部分氫鍵存在。的水中仍有一部分氫鍵存在。 絕大多數(shù)物質(zhì)都有絕

4、大多數(shù)物質(zhì)都有“熱脹冷縮熱脹冷縮”現(xiàn)象，現(xiàn)象，這是一般物質(zhì)的溫度體積效應(yīng)規(guī)律。這是一般物質(zhì)的溫度體積效應(yīng)規(guī)律。 水在水在273277K(即即04)的溫度范圍的溫度范圍內(nèi)不服從這個規(guī)律，在內(nèi)不服從這個規(guī)律，在273K時水的密度為時水的密度為999.9Kgm-3，277K(嚴(yán)格講是嚴(yán)格講是276.98K)時密度時密度最大，其值為最大，其值為1000kgm-3。 在在273277K的這一區(qū)間，隨著溫度升的這一區(qū)間，隨著溫度升高，密度增大，到高，密度增大，到277K時密度最大，單位質(zhì)時密度最大，單位質(zhì)量的水占有的體積最小。量的水占有的體積最小。水的溫度體積效應(yīng)水的溫度體積效應(yīng)原因是：當(dāng)水受熱升高溫度時

5、，原因是：當(dāng)水受熱升高溫度時，1）一方面水分子熱運動增強(qiáng)，使分子之間的）一方面水分子熱運動增強(qiáng)，使分子之間的距離增大，體積膨脹，密度減小，這是一般物距離增大，體積膨脹，密度減小，這是一般物質(zhì)熱脹冷縮的共性。質(zhì)熱脹冷縮的共性。2 2）另一方面，水分子間的另一方面，水分子間的若干氫鍵斷裂，水分子的若干氫鍵斷裂，水分子的締合程度降低，一部分水締合程度降低，一部分水分子會填充到締合分子的分子會填充到締合分子的空隙中去，使水分子排列空隙中去，使水分子排列更緊密，空隙減小，體積更緊密，空隙減小，體積減小，密度增大，這是水減小，密度增大，這是水分子結(jié)構(gòu)的特有性質(zhì)。分子結(jié)構(gòu)的特有性質(zhì)。水的比熱容為水的比熱容為

6、4.184.1810103 3J Jkgkg-1-1K K-1-1，在所有液態(tài)，在所有液態(tài)( (除液氨外除液氨外) )和固態(tài)物質(zhì)中是最大的。和固態(tài)物質(zhì)中是最大的。在常壓下，水在在常壓下，水在273K273K的摩爾熔化熱的摩爾熔化熱 為為6.0256.02510103 3J/molJ/mol，在，在373K373K的摩爾氣化熱的摩爾氣化熱 為為40.63740.63710103 3 J/molJ/mol，這在氧族元素的氫化物，這在氧族元素的氫化物中也是異常的高。中也是異常的高。它同樣是因為水中締合分子它同樣是因為水中締合分子的存在，無論是熔化、加熱升溫或氣化，都要的存在，無論是熔化、加熱升溫或氣

7、化，都要消耗相當(dāng)多的熱量來使締合分子離解。消耗相當(dāng)多的熱量來使締合分子離解。 mfusHmvapH水的比熱容、熔化熱、氣化熱水的比熱容、熔化熱、氣化熱由于水的這種特性在自由于水的這種特性在自然界它起到了調(diào)節(jié)氣溫然界它起到了調(diào)節(jié)氣溫的巨大作用，在生產(chǎn)中的巨大作用，在生產(chǎn)中成為冷卻其它物體或者成為冷卻其它物體或者儲存及傳遞熱量的優(yōu)良儲存及傳遞熱量的優(yōu)良載體，同時避免了較大載體，同時避免了較大水體中發(fā)生溫度遽變，水體中發(fā)生溫度遽變，保護(hù)了水生生物不受溫保護(hù)了水生生物不受溫度突然變化的沖擊。度突然變化的沖擊。 Ammonia, NH34.70Liquid water , H2O4.184Ethylen

8、e glycol, C2H6O22.42Ice , H2O2.01Water vapor, H2O2.0Aluminum, Al0.90Iron, Fe0.451Silver, Ag0.24Gold, Au0.13幾種常見物質(zhì)的熱容幾種常見物質(zhì)的熱容(J/gK) 水作為天然的優(yōu)良溶劑，是任何物質(zhì)都不水作為天然的優(yōu)良溶劑，是任何物質(zhì)都不能與之比擬的。許多物質(zhì)能與之比擬的。許多物質(zhì)(特別是離子型化特別是離子型化合物合物)在水中的溶解度都較大，不少具有極在水中的溶解度都較大，不少具有極性基團(tuán)的有機(jī)物也溶于水。水還能促進(jìn)弱性基團(tuán)的有機(jī)物也溶于水。水還能促進(jìn)弱電解質(zhì)的電離。電解質(zhì)的電離。水的介電常數(shù)及溶

9、解特性水的介電常數(shù)及溶解特性溶劑的介電常數(shù)溶劑的介電常數(shù)越大，正離子和負(fù)離子之間的作用力越大，正離子和負(fù)離子之間的作用力就越小。實驗測定就越小。實驗測定298K298K時水的介電常數(shù)時水的介電常數(shù)=78.5 =78.5 0 0(0 0為真空介電常數(shù)為真空介電常數(shù)) )，即正、負(fù)離子之間在水中的吸引力，即正、負(fù)離子之間在水中的吸引力僅為其在真空的僅為其在真空的1/78.51/78.5。水的介電常數(shù)在液體物質(zhì)中是。水的介電常數(shù)在液體物質(zhì)中是很大的，所以各種離子型化合物都易溶解于水中。很大的，所以各種離子型化合物都易溶解于水中。f f 正、負(fù)離子間的吸引力正、負(fù)離子間的吸引力 q q+ +、q q-

10、 -分別為分別為正、負(fù)離子的電量正、負(fù)離子的電量; l; l正、負(fù)離子間的距離；正、負(fù)離子間的距離；溶劑的介電常數(shù)。溶劑的介電常數(shù)。 H2Offq+q-2 4lqqf促使離子型化合物溶解于水的另一個因素是促使離子型化合物溶解于水的另一個因素是水合作用水合作用。 由于極性很強(qiáng)的水分子與正離子和負(fù)離子由于極性很強(qiáng)的水分子與正離子和負(fù)離子(或或分子分子)之間有作用力，之間有作用力，使得水溶液中的正離子使得水溶液中的正離子和負(fù)離子和負(fù)離子(或分子或分子)不是單獨存在的不是單獨存在的，而是與，而是與若干水分子結(jié)合起來，形成了若干水分子結(jié)合起來，形成了水合離子或水水合離子或水合分子合分子，常在其化學(xué)符號后

11、面注上，常在其化學(xué)符號后面注上(aq)。+水合離子水合作用是強(qiáng)烈的放熱過程水合作用是強(qiáng)烈的放熱過程，焓減很多，焓減很多，它有利于離子的溶解。而拆散固體電解質(zhì)它有利于離子的溶解。而拆散固體電解質(zhì)中正負(fù)離子的結(jié)合是要消耗能量的吸熱過中正負(fù)離子的結(jié)合是要消耗能量的吸熱過程。整個溶解的熱效應(yīng)取決于上述兩種過程。整個溶解的熱效應(yīng)取決于上述兩種過程能量變化的代數(shù)和。程能量變化的代數(shù)和。一般電解質(zhì)溶解都是吸熱過程一般電解質(zhì)溶解都是吸熱過程，因此，大，因此，大多數(shù)固體物質(zhì)在水中的溶解度通常隨溫度多數(shù)固體物質(zhì)在水中的溶解度通常隨溫度的升高而增加。的升高而增加。 此時此時c（H+）10- -130 mol L-

12、-1，若要在，若要在 l mol L- -1 H+ 的水溶的水溶液中找到一個未水合液中找到一個未水合的的H+ ，則體積要大，則體積要大到可容納到可容納1070個地球個地球.H+ H 2OH3O+, H H q q 761.5 kJ.mol-1水溶液中水溶液中H+以何種形式存在？以何種形式存在？ SolutionQuestionQuestion酸堿理論的發(fā)展歷史酸堿理論的發(fā)展歷史 三百多年前：英國物理學(xué)家三百多年前：英國物理學(xué)家RBoyle指出，指出，酸有酸味，使藍(lán)色石蕊變紅，堿有澀味和酸有酸味，使藍(lán)色石蕊變紅，堿有澀味和滑膩感，使紅色石蕊變藍(lán)?；伕?，使紅色石蕊變藍(lán)。 1771 A.L.Lav

13、oisier根據(jù)硫和磷分別在氧根據(jù)硫和磷分別在氧氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，指出氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，指出O是是所有酸類物質(zhì)的共同組成元素。所有酸類物質(zhì)的共同組成元素。 1810 英國化學(xué)家英國化學(xué)家H.Davy以不含氧的鹽酸以不含氧的鹽酸否定上述觀點，提出氫才是一切酸所不可否定上述觀點，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素缺少的元素。1887年阿侖尼烏斯年阿侖尼烏斯(Arrhenius)提提出了電離理論：出了電離理論：v在在水溶液中水溶液中電離生成的陽離子電離生成的陽離子 全部是全部是H+的物質(zhì)叫做的物質(zhì)叫做酸酸。v在在水溶液中水溶液中電離生成的陰離子全部是電離生成的陰離子全部是OH-

14、 的物質(zhì)叫做的物質(zhì)叫做堿堿。v酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)叫酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)叫中和反中和反 應(yīng)應(yīng)，反應(yīng)的實質(zhì)是，反應(yīng)的實質(zhì)是H+和和OH-結(jié)合生成結(jié)合生成H2O。 H2SO4 = HSO4 + H+ NaOH = Na+ + OH- - 這一理論對酸堿理論的發(fā)展起了積極這一理論對酸堿理論的發(fā)展起了積極的作用。但是電離理論只限于的作用。但是電離理論只限于水溶液水溶液體系，對于非水溶液中進(jìn)行的酸堿反體系，對于非水溶液中進(jìn)行的酸堿反應(yīng)以及不含應(yīng)以及不含H+和和OH-成分的物質(zhì)也能成分的物質(zhì)也能表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)，則無法解釋。表現(xiàn)出酸和堿的性質(zhì)，則無法解釋。針對這些情況，針對這些情況，1923

15、年丹麥的化學(xué)家年丹麥的化學(xué)家布朗斯特和英國的化學(xué)家勞瑞分別提布朗斯特和英國的化學(xué)家勞瑞分別提出了出了酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論。 3.2.1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論布朗斯特布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麥物理化學(xué)家丹麥物理化學(xué)家. . 因其酸、堿質(zhì)子因其酸、堿質(zhì)子理論而著名于世理論而著名于世. .酸酸：反應(yīng)中任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子：反應(yīng)中任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子 給予體。給予體。堿堿：反應(yīng)中任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子：反應(yīng)中任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子 接受體。接受體。酸堿反應(yīng)指質(zhì)子由給予體酸堿反應(yīng)指質(zhì)子由給予體向接受體的轉(zhuǎn)移過程向接受體的轉(zhuǎn)移過程

16、酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，它們之酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，它們之間的關(guān)系如下式：間的關(guān)系如下式： 酸酸 質(zhì)子質(zhì)子+堿堿如如HCl、HNO3、NH4+、H2PO4-、H3O+、HSO4- 等都是酸，等都是酸，Cl-、NH3、 HSO4- 、 SO42- 、 OH-等都是堿。等都是堿?？梢娰|(zhì)子理論中的酸堿的存在形式有可見質(zhì)子理論中的酸堿的存在形式有分分子，陽離子和陰離子子，陽離子和陰離子。 有些物質(zhì)如有些物質(zhì)如H H2 2POPO4 4- - 、 HSOHSO4 4- - 、 HCOHCO3 3- - 、H H2 2O O等既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，它們是等既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子

17、，它們是具有具有酸堿兩性的酸堿兩性的物質(zhì)，既是酸，又是堿。物質(zhì)，既是酸，又是堿。 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立的。酸根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立的。酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸。給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸。酸與相應(yīng)的堿之間存在著所謂的酸與相應(yīng)的堿之間存在著所謂的“共軛關(guān)系共軛關(guān)系”。 因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿稱為稱為共軛酸堿對共軛酸堿對。質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中是非酸非堿物質(zhì)，如質(zhì)子理論中是非酸非堿物質(zhì)，如NaCO3中的中的 CO32-是堿，是堿

18、， Na+是是非酸非堿物質(zhì)非酸非堿物質(zhì).注意注意兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)酸給出質(zhì)子必須以另一種相對堿性的物質(zhì)接受酸給出質(zhì)子必須以另一種相對堿性的物質(zhì)接受質(zhì)子為條件質(zhì)子為條件。同樣，堿只能從另一種相對酸性。同樣，堿只能從另一種相對酸性的物質(zhì)那里接受質(zhì)子，只有這樣才能實現(xiàn)質(zhì)子的物質(zhì)那里接受質(zhì)子，只有這樣才能實現(xiàn)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。如：的轉(zhuǎn)移。如：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱越弱 反應(yīng)總是由相對較強(qiáng)的酸和堿向生成相對較反應(yīng)總是由相對較強(qiáng)的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進(jìn)行弱的酸和堿的

19、方向進(jìn)行 對于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的對于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)具體反應(yīng)強(qiáng)堿奪取了強(qiáng)酸放出強(qiáng)堿奪取了強(qiáng)酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛堿和共軛酸。的共軛堿和共軛酸。3.3.2 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng) 水既可以接受質(zhì)子，又可以給出質(zhì)子，所以水水既可以接受質(zhì)子，又可以給出質(zhì)子，所以水是兩性溶劑，存在質(zhì)子自遞反應(yīng)（是兩性溶劑，存在質(zhì)子自遞反應(yīng)（質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個相同分子之間）生在兩個相同分子之間）： 實驗表明，純水有微弱的導(dǎo)電性，就是由于水實驗表明，純水有微弱的導(dǎo)電性，就是由于水的質(zhì)子自遞反應(yīng)所引起的。其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)所

20、引起的。其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)常數(shù)（也稱為水的離子積常數(shù)的質(zhì)子自遞反應(yīng)常數(shù)（也稱為水的離子積常數(shù)或水的離子積），以或水的離子積），以 表示：表示： =+-3(H O )(OH )ccccwWlgpKKOHOH22 OHOH3qWKqWK在以后的討論中，凡平衡常數(shù)表達(dá)式中的在以后的討論中，凡平衡常數(shù)表達(dá)式中的濃度均以相對濃度表示，即都要用濃度除以濃度均以相對濃度表示，即都要用濃度除以標(biāo)準(zhǔn)濃度標(biāo)準(zhǔn)濃度cq q 。為書寫簡化，可將其省略為書寫簡化，可將其省略。故故水的離子積也經(jīng)常表示為：水的離子積也經(jīng)常表示為：Kwq q(T)= c(H3O+) c(OH-)或或Kw (T)=c(H+) c(

21、OH-)在在25 C時時Kwq q =1.0 10-14。式中式中c(H3O+)、c(OH-)分別為分別為H3O+和和OH-的平的平衡濃度，衡濃度，cq q為標(biāo)準(zhǔn)濃度（為標(biāo)準(zhǔn)濃度（ cq q =1mol dm-3）。）。wK+-3(H O )(OH )cccc（T） = 由由Kwq q的表達(dá)式知，無論是在酸性還是堿性的的表達(dá)式知，無論是在酸性還是堿性的水溶液中，水溶液中，H+和和OH-離子都是同時存在的，其離子都是同時存在的，其平衡濃度的乘積為常數(shù)。平衡濃度的乘積為常數(shù)。 因此，可選用因此，可選用H+濃度（或濃度（或OH-濃度）來表示溶濃度）來表示溶液的酸堿性。當(dāng)水溶液中液的酸堿性。當(dāng)水溶液中

22、H+（或（或OH-）的濃度）的濃度較小時，若用它們直接表示水溶液的酸堿性較小時，若用它們直接表示水溶液的酸堿性很不方便，很不方便，所以往往用所以往往用c(H+)的負(fù)對數(shù)來表示，的負(fù)對數(shù)來表示，稱為稱為pH值。有時也用值。有時也用c(OH-)的負(fù)對數(shù)來表示，的負(fù)對數(shù)來表示，稱為稱為pOH值。值。+(H )pHlgcc -(OH )pOHlgcc pH+pOH14用這種表示方法：用這種表示方法：在在酸性溶液中，酸性溶液中，pH7.0； 堿性溶液中，堿性溶液中，pH7.0 ,而而pOHHOAcNH4+。所以，對于所以，對于Ka要注意：要注意：（1）比較弱酸的相對強(qiáng)弱）比較弱酸的相對強(qiáng)弱（2）與濃度無

23、關(guān)）與濃度無關(guān)（3）與溫度有關(guān)，是溫度的函數(shù)）與溫度有關(guān)，是溫度的函數(shù) 設(shè)反應(yīng)前設(shè)反應(yīng)前HA的初始濃度為的初始濃度為c(HA)，則平衡時有，則平衡時有 )A()H( cc)H()HA()HA(ccc平代入酸常數(shù)的表達(dá)式，有代入酸常數(shù)的表達(dá)式，有 )H()HA()H(2cccKa從而有從而有 0)HA()H()H(2aaKcKcc)HA(42)H(2cKKKcaaa此式是計算弱酸此式是計算弱酸HA水溶液中水溶液中H+濃度的比較精確濃度的比較精確的公式的公式。 HA+H2O=H3O+ + A-（1 1） 當(dāng)當(dāng)c(HA)/Ka400時，時，C(H+)和和c(HA)相比，相比，c(H+)很小，計算很小

24、，計算c(HA)c(H+)中的中的c(H+)就可以忽略，就可以忽略，因此因此 )HA()H()HA()HA(cccc平 代入式代入式(1)可得：可得：aKcc)HA()H(此式是計算此式是計算HA水溶液中水溶液中H+濃度的近似公式，濃度的近似公式，從而可計算出溶液的從而可計算出溶液的pH值。值。 )HA(lgp21pHcKa用上述同樣方法推導(dǎo)出計算一元弱堿用上述同樣方法推導(dǎo)出計算一元弱堿B的水溶液的水溶液中中OH-濃度比較精確的公式和近似公式為：濃度比較精確的公式和近似公式為：b2bb)B(4/2)OH(KcKKcb)B()OH(Kcc(當(dāng)當(dāng)c(B)/Kb400時時) )B(lgp2114pH

25、bcK12122堿酸酸堿OHBHOHB)()()(BcOHcBHcKb平【例【例】計算（計算（1） 0.01molL-1, （ 2）1.0010-4 molL-1 HOAc溶液中的溶液中的c(H+)和和pH解解:查表知查表知 Ka(HOAc)=1.76 10-5554-1+4(HOAc)0.011)5684001.76 10)(HOAc)0.01 1.76 104.20 10 mol LpH=-lgH /clg4.20 103.38aacKcKq+可以用近似公式算c(H452552455-1+(HOAc)1.00 102)5.714001.76 10(H )(HA)241.76 101.76

26、10()1.00 101.76 10243.4 10 mol LpH=-lg (H )/c4.47aaaacKKKcK ccq 對于多元弱酸對于多元弱酸,存在著分級離解，每一級離解都存在著分級離解，每一級離解都有一個酸常數(shù)有一個酸常數(shù)多級離解的酸常數(shù)是逐級顯著地減小的，這是多級離解的酸常數(shù)是逐級顯著地減小的，這是多級離解的一個規(guī)律。多級離解的一個規(guī)律。因為從帶負(fù)電荷的離子因為從帶負(fù)電荷的離子中離解出帶正電荷的中離解出帶正電荷的H+要比從中性分子中離解要比從中性分子中離解出出H+更為困難更為困難。 H H2 2COCO3 3 + H + H2 2O HCOO HCO3 3- - + H+ H3

27、3O O+ +, K, Kq qa1a1=4.64=4.64 1010-7-7HCOHCO3 3- - + H+ H2 2O COO CO3 32- 2- + H+ H3 3O O+ +, K, Kq qa2a2=4.68=4.68 1010-11-11 Kqa1 Kqa2在多元弱酸中，在多元弱酸中，n1n1n12a1a1n(H A)/400()(H A)(H A)/400(H )(H A)24aaaacKc HcKcKKKcK c 321aaaKKK可由可由Ka1代替代替KaHA+ H2O H3O+A- Ka= A-+ H2O OH- +HA Kb=總反應(yīng)總反應(yīng) H2O+ H2O H3O+O

28、H- Kw=總反應(yīng)恰好是水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，由多重平衡規(guī)總反應(yīng)恰好是水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，由多重平衡規(guī)則知：則知： Kw = Ka Kb=1.0 10-14 (25 C) pKa+pKb=14.00 (25 C)+-3(H O )(A )(HA)ccc-(OH )(HA)(A )ccc-+3(H OOH)()cc在水溶液中，共軛酸堿對的在水溶液中，共軛酸堿對的Ka和和Kb應(yīng)當(dāng)有某種應(yīng)當(dāng)有某種確定的關(guān)系，這種關(guān)系可由多重平衡規(guī)則得到。確定的關(guān)系，這種關(guān)系可由多重平衡規(guī)則得到。如共軛酸堿對如共軛酸堿對HA-A-在水溶液中有下列平衡：在水溶液中有下列平衡：【例】計算【例】計算0.10mol dm-3NaC

29、N溶液的溶液的pH值值（已知（已知HCN的的Ka=6.2 10-10）。）。解解：按照質(zhì)子理論，：按照質(zhì)子理論，NaCN為一元弱堿為一元弱堿c/Kb=0.10/10-4.79400，所以按最簡式計算，所以按最簡式計算 c(OH-)= pOH=-lg10-2.90=2.9 pH=14.00-pOH=11.104.79,CN,HCN10wbaKKK4.792.900.10 1010bc K【例】【例】 計算計算10-3 mol dm-3的的H3BO3溶液的溶液的pH。已知已知pKa=9.24. 解解：c/Ka= 10-3 /10-9.24400，所以按最簡式計，所以按最簡式計算算+39.247-3

30、(H )10107.6 10mol dmaccK（）pH=6.1250 mLHOAcNaOAc(c(HOAc)=c(NaOAc)=0.10molL-1) pH = 4.74緩沖溶液的特性：緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑾蚓彌_溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身溶液適當(dāng)稀釋，而溶液本身pH值能保持相對穩(wěn)定值能保持相對穩(wěn)定緩沖溶液的概念緩沖溶液的概念加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05ml)1molL-1 NaOH實驗：實驗：50 mL 純水純水 pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4

31、.753.2.3 緩沖溶液緩沖溶液(buffer solution)緩沖溶液是一種能夠抵抗外加少量酸堿或稀釋，緩沖溶液是一種能夠抵抗外加少量酸堿或稀釋，而本身而本身pH值不發(fā)生值不發(fā)生顯著變化顯著變化的溶液。緩沖溶液的溶液。緩沖溶液能保持其能保持其pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱為值不發(fā)生顯著變化的作用稱為緩沖緩沖作用作用。 緩沖溶液一般是由濃度較大的弱酸及其共軛緩沖溶液一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成的（堿或弱堿及其共軛酸組成的（緩沖對緩沖對）緩沖溶液在各方面都有緩沖溶液在各方面都有重要用途重要用途。例如，金屬。例如，金屬電鍍中需用緩沖溶液來控制電鍍中需用緩沖溶液來控制pH值

32、，在許多水處值，在許多水處理中需控制一定的理中需控制一定的pH值，在若干金屬離子的分值，在若干金屬離子的分離、鑒定中也需控制離、鑒定中也需控制pH值，人體血液中含有很值，人體血液中含有很多化合物以維持其多化合物以維持其pH值恒定值恒定(pH=7.400.05)，如果如果pH值降到值降到7.0或升高到或升高到7.8時，人就會出現(xiàn)時，人就會出現(xiàn)嚴(yán)重的病情甚至死亡。嚴(yán)重的病情甚至死亡。1 1 組成：組成：弱酸弱酸+ +共軛堿共軛堿 或或 弱堿弱堿+ +共軛酸共軛酸 HAc+NaAc HAc+NH4AcNaH2PO4+Na2HPO4NaHCO3+Na2CO3NH3H2O+NH4Cl當(dāng)在該溶液中加入少量

33、強(qiáng)酸時，當(dāng)在該溶液中加入少量強(qiáng)酸時，O OAc-接受接受H+生成其共生成其共軛酸軛酸HOAc，平衡向左移動，使溶液中，平衡向左移動，使溶液中c(H+)不會顯著不會顯著地增大。如果加少量強(qiáng)堿，則地增大。如果加少量強(qiáng)堿，則OH-接受接受H+生成生成H2O，平衡向右移動，溶液中平衡向右移動，溶液中HOAc便進(jìn)一步給出質(zhì)子，以便進(jìn)一步給出質(zhì)子，以補(bǔ)償補(bǔ)償H+的消耗，使的消耗，使c(H+)保持穩(wěn)定，因此保持穩(wěn)定，因此pH值改變也值改變也不大。這就是緩沖溶液具有緩沖作用的原因。不大。這就是緩沖溶液具有緩沖作用的原因。 2 2 機(jī)理：機(jī)理：以以HOAcNaOAc緩沖對為例緩沖對為例( (定性定性):):HO

34、AcH+ +OAc- - +H+HOAcH+ + OAc- - +OH- -H2O 現(xiàn)以現(xiàn)以HOAc+NaOAc緩沖溶液為例說明其緩沖溶液為例說明其pH值的計值的計算。在算。在HOAc+NaOAc溶液中，設(shè)溶液中，設(shè)HOAc，NaOAc的初始濃度分別為的初始濃度分別為c(HOAc)、c(OAc-)，由可逆反應(yīng)：，由可逆反應(yīng)：因弱酸給出因弱酸給出H+的能力較弱，故可作近似的能力較弱，故可作近似+(HOAc)(H )(HOAc)ccc-+-(OAc )(H )(OAc )ccc于是有于是有 +-(H )(OAc )(HOAc)accKc+-(HOAc)(H )(OAc )accKc )()( )(

35、 )()(OH 32HcOAccHcHcHOAccOAcOHHOAc平衡濃度)()()()()(HcHOAccHcOAccHcKa+-(HA)()(H )(A )()aacccKKcc弱酸共軛堿)()(lgppHa共軛堿弱酸ccK-(A )()(OH )(HA)()bbcccKKcc弱堿共軛酸)()(lgppOHb共軛酸弱堿ccK)()(lgp14pHb共軛酸弱堿ccK因為因為Ka Kb=Kw，所以，所以多元弱酸組成的緩沖溶液多元弱酸組成的緩沖溶液)PO()(HPOlg ppH 102 . 6 HHPO POH HPO POH 3424a,28a,224422442ccKK對對如如 NaHCO

36、3 Na2CO3, NaH2PO4 Na2HPO4 緩沖溶液的緩沖溶液的pH值主要是由值主要是由 或或 決定的，與決定的，與 緩沖溶液的緩沖能力是有限的緩沖溶液的緩沖能力是有限的aKpbKp14 結(jié)結(jié) 論論c(弱酸弱酸)/c(共軛堿共軛堿)或或c(弱堿弱堿)/c(共軛酸共軛酸)有關(guān)有關(guān)緩沖溶液緩沖能力的大小取決于緩沖組份的緩沖溶液緩沖能力的大小取決于緩沖組份的濃度濃度及其比值及其比值c(弱酸弱酸)/c(共軛堿共軛堿)或或c(弱堿弱堿)/c(共軛酸共軛酸)，理論上已證明，理論上已證明，若緩沖組份的濃度較大，且緩沖若緩沖組份的濃度較大，且緩沖組份的比值為組份的比值為1：1，緩沖能力最大，緩沖能力最

37、大。 緩沖范圍：緩沖范圍：弱酸及其共軛堿體系：弱酸及其共軛堿體系：弱堿及其共軛酸體系：弱堿及其共軛酸體系： 1ppHa K1ppOHb K（2） 或或 盡可能接近所需的盡可能接近所需的pH值，值，（1）所選擇的緩沖溶液，除了參與和）所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或或OH 有關(guān)的有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng).緩沖溶液的選擇和配制原則緩沖溶液的選擇和配制原則 欲配制的緩沖溶液的欲配制的緩沖溶液的 pH 值值35.12p PONa-HPONa 12pH33.10p CONa-NaHCO 10pH26.9p14 ClNH- OH

38、NH 9pH21.7p HPONa -PONaH 7pH74.4p NaAc - HAc 5pHa,34342a,2323b423a,14242aKKKKK應(yīng)選擇的緩沖組分應(yīng)選擇的緩沖組分 p14bKapK（3）若）若 或或 與所需與所需pH不相等，不相等， 依所需依所需pH 調(diào)整調(diào)整 或或 。共軛堿cca共軛酸ccb p14bKapK【例】將【例】將0.20mol dm-3的的NaOH與與0.30mol dm-3的的NH4Cl溶液等體積混合，計溶液等體積混合，計算該混合溶液的算該混合溶液的pH值。值。 已知已知KNH3= =1.77 10-5 解解：混合后溶液的組成為：混合后溶液的組成為NH

39、3和和NH4Cl c(NH3)= 0.10mol dm-3 c(NH4Cl)= 0.050mol dm-3 pOH=pKb-lg c(NH3)/ c(NH4Cl) =4.75-lg0.10/0.050=4.45 pH=14-4.45=9.55 欲配制欲配制100ml pH=4.50的緩沖溶液，需用的緩沖溶液，需用0.50mol dm-3的的HOAc溶液和同濃度的溶液和同濃度的NaOAc溶液各為多少溶液各為多少ml?已知已知Ka= 1.77 10-5Example Example 設(shè)需設(shè)需0.50mol dm-3的的HOAc xml ,則則NaOAc(100-x)ml 由由pH=pKa-lg c(HOAc )/ c(NaOAc )有有c(HOAc )/ c(NaOAc)=pKa-pH =4.75-4.50=0.25即即lg0.50 x/100)/(0.50(100-x)/100)=0.25解得解得x=64mlSolution 求求 300 mL 0.50 molL- -1 H3PO4和和 500 mL 0. 50 molL- -1 NaOH的混合溶液的的混合溶液的pH值值.42424243PO0.05molNaH HPO0.10molNa H0.10molNaO molNaOH25. 0 PO0.15molNaH POmolH15. 0余下生成余下生成緩沖溶液得到 HPO