第二章--高分子材料的表界面ppt課件

1、精選課件1第三章第三章 高分子材料的表界面高分子材料的表界面精選課件2復習1.1.表面張力概念及公式表面張力概念及公式, ,表面張力熱力學定義表面張力熱力學定義2.2.潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象: : 接觸角概念接觸角概念 及測量方法及測量方法 、YoungYoung氏方程、粘附功及內(nèi)聚功、氏方程、粘附功及內(nèi)聚功、 Young-Dupre Young-Dupre 公公式、接觸角滯后原因式、接觸角滯后原因3 3、固體吸附：、固體吸附： Langmuir Langmuir 等溫式及基本假定、等溫式及基本假定、 BETBET多分子層吸附理論多分子層吸附理論精選課件3高聚物對其他高聚物對其他材料的粘接材料的粘接

2、合成纖維合成纖維表面的染色表面的染色 塑料表面塑料表面的噴金的噴金 塑料薄膜塑料薄膜的印刷的印刷 涂料對金涂料對金屬或木材屬或木材表面的涂表面的涂覆覆 意義意義 高分子材料表界面特性高分子材料表界面特性 精選課件4高分子材料的表界面n3.1 高分子材料的表面張力n3.2聚合物與聚合物的相容性精選課件5高分子材料的表界面特性具有重要意義高分子材料的表界面特性具有重要意義n表面張力是材料表界面的最基本性能之一。n液體的表面張力測定可由經(jīng)典物理化學方法測定n固體材料表面分子沒有流動性。其表面張力測定沒有直接的方法，只能通過間接的方法或估算求取。精選課件63.1.1 表面張力與溫度的關系表面張力的本質(zhì)

3、是分子間的相互作用。因為分子間的相互表面張力的本質(zhì)是分子間的相互作用。因為分子間的相互作用力因溫度的上升而變?nèi)?，所以表面張力一般隨溫度的作用力因溫度的上升而變?nèi)酰员砻鎻埩σ话汶S溫度的上升而下降。上升而下降。對于液體的表面張力與溫度的關系，早期的研究者對于液體的表面張力與溫度的關系，早期的研究者EotvosEotvos曾提出如下的經(jīng)驗公式：曾提出如下的經(jīng)驗公式： 式中式中V V為摩爾體積，為摩爾體積，T TC C為臨界溫度，為臨界溫度，K K為常數(shù)。為常數(shù)。2/3() (6-1)CVK TT溫度溫度臨界溫度就是某種氣體能壓縮成液體地最高溫度，高于這個溫度，無論多大壓力都不能使它液化。超臨界流

4、體(SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。 SCF兼有氣 液兩相的雙重特點，既具有與氣體相當?shù)母邤U散系數(shù)和低粘度，又具有與液體相近的密度和對物質(zhì)良好的溶解能力。 精選課件7 RamsayRamsay和和ShieldsShields的修正：的修正： 以（以（ T TC C -6 -6 ）來代替）來代替T TC C ，即：，即： 對于許多液體來說，常數(shù)對于許多液體來說，常數(shù)K K基本上不變，其值約為基本上不變，其值約為2.12.11010-7-7J/J/2/3(6) (6-2)CVK TT對于液態(tài)聚合物，對于液態(tài)聚合物，與與T的關系？的關系？精選課件8精選課件9 GuggenheimGugg

5、enheim曾提出表面張力與溫度的關系的經(jīng)驗式曾提出表面張力與溫度的關系的經(jīng)驗式：1190=1 (6-3)cTT 0為為T=0K時的表面張時的表面張力，力，Tc為臨界溫度為臨界溫度20911(1) (6-4)9ccdTdTTT公式適用于有機液體，但發(fā)公式適用于有機液體，但發(fā)現(xiàn)也適用于高聚物體系現(xiàn)也適用于高聚物體系常數(shù)dTd正常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關系呈直線關正常溫度范圍內(nèi)，表面張力與溫度的關系呈直線關系系.利用表面張力與溫度的線性關系，外推該直線到室利用表面張力與溫度的線性關系，外推該直線到室溫，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。溫，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。精選課件10精選課

6、件11利用表面張力與溫度的線性關系，可間接地測試固態(tài)聚合物的表面張力。雖然固體聚合物的表面張力不能直接測定，但是熔融聚合物的表面張力還是可以測定的。在高溫下使固態(tài)聚合物熔融，測定不同溫度T下熔融聚合物的表面張力，以對T作圖可得一直線，外推該直線到室溫，即求出固態(tài)聚合物的表面張力。 精選課件12相變對表面張力的影響晶體的熔化：一級相變晶體的熔化：一級相變玻璃化轉(zhuǎn)變：二級相變玻璃化轉(zhuǎn)變：二級相變在晶體熔化過程中，表面張力要發(fā)生突變。在晶體熔化過程中，表面張力要發(fā)生突變。在玻璃化轉(zhuǎn)變中，表面張力不發(fā)生突變。在玻璃化轉(zhuǎn)變中，表面張力不發(fā)生突變。精選課件13與T關系外推法缺點n沒有考慮聚合物相變的影響。

7、隨著溫度的升高，非晶態(tài)的聚合物可以沒有考慮聚合物相變的影響。隨著溫度的升高，非晶態(tài)的聚合物可以從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，晶態(tài)高聚物可從結晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。在相從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，晶態(tài)高聚物可從結晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。在相變的過程必然會影響到表面張力的變化。變的過程必然會影響到表面張力的變化。n聚合物熔體粘度大，不易達到平衡；聚合物在高溫下會發(fā)生氧化、熱聚合物熔體粘度大，不易達到平衡；聚合物在高溫下會發(fā)生氧化、熱降解、熱聚合等反應，即使在惰性氣氛中也難以完全避免，這都可能降解、熱聚合等反應，即使在惰性氣氛中也難以完全避免，這都可能影響測試的結果。所以應盡可能避免在過高的溫度下測試，防止熱降影響測試的結

8、果。所以應盡可能避免在過高的溫度下測試，防止熱降解的發(fā)生。解的發(fā)生。n基于高分子熔體表面張力測試技術上的困難，測試的結果肯定不如小基于高分子熔體表面張力測試技術上的困難，測試的結果肯定不如小分子液體那樣可靠，而且不同方法測試的結果可能會有較大差別。分子液體那樣可靠，而且不同方法測試的結果可能會有較大差別。 精選課件14麥克勞德（ Macleod ）方程：n0為密度，為密度，n為常數(shù)為常數(shù)Anloglog精選課件15V1dTdndTdndTdnn010 (6-6)dnTpTVV)/(1n0精選課件163.1.2 表面張力與分子量的關系高聚物的性能與分子量的關系高聚物的性能與分子量的關系 性能：如

9、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、比熱、熱膨脹系數(shù)、折性能：如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、比熱、熱膨脹系數(shù)、折射率、拉伸強度等。射率、拉伸強度等。 X Xb b：聚合物的某種性能；：聚合物的某種性能； X Xbb：分子量無窮大時的性能；：分子量無窮大時的性能； K Kb b：常數(shù)；：常數(shù)； M Mn n：高聚物的數(shù)均分子量。：高聚物的數(shù)均分子量。nbbbMKXX/表面張力與分子量？表面張力與分子量？精選課件17研究表明：同系高聚物的表面張力也隨分子量的增加而增加。研究表明：同系高聚物的表面張力也隨分子量的增加而增加。但表面張力但表面張力不是與分子量的不是與分子量的M M-1-1，而是與，而是與M M-2/3-2

10、/3呈線性關系，即呈線性關系，即： ：分子量無窮大時的表面張力（常數(shù)）。：分子量無窮大時的表面張力（常數(shù)）。表面張力與分子量的另一個有用的關系式是：表面張力與分子量的另一個有用的關系式是： K Ks s為常數(shù)。為常數(shù)。 以以-M-M-2/3-2/3或或1/41/4對對M Mn n-1-1作圖，并外推到高分子量區(qū)域，即作圖，并外推到高分子量區(qū)域，即可間接得到固態(tài)高聚物的表面張力可間接得到固態(tài)高聚物的表面張力。2/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM精選課件18正烷烴的正烷烴的 M-2/3關系關系 精選課件192/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-1

11、6)snKM精選課件20例外：聚乙二醇甚至在齊聚物范圍內(nèi)，表面張力與分子量無關。例外：聚乙二醇甚至在齊聚物范圍內(nèi)，表面張力與分子量無關。原因：聚乙二醇分子端基上的羥基之間能發(fā)生氫鍵締合作用，使得齊聚原因：聚乙二醇分子端基上的羥基之間能發(fā)生氫鍵締合作用，使得齊聚物的性能變得象分子量無窮大一樣。物的性能變得象分子量無窮大一樣。 進一步證實：將聚乙二醇的端羥基醚化或酯化，使其不能形成氫鍵進一步證實：將聚乙二醇的端羥基醚化或酯化，使其不能形成氫鍵，則表面張力與分子量之間具有對應關系。，則表面張力與分子量之間具有對應關系。精選課件21n高分子聚合物往往是晶態(tài)與非晶態(tài)共存的。由于晶態(tài)的密度高于非晶態(tài)，因此

12、晶態(tài)的表面張力高于非晶態(tài)。n高聚物熔體冷卻固化時，通常表面生成非晶態(tài)高聚物，本體則富集晶態(tài)高聚物，以降低體系的能量。n如果使高聚物熔體在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷卻，可得到結晶度不同的表面，這類表面具有不同的表面張力。 另外，外推法得到的表面張力是材料非晶態(tài)的數(shù)值。精選課件22精選課件233.1.4 表面張力與分子結構的關系小分子化合物，表面張力與等張比容有如下關系小分子化合物，表面張力與等張比容有如下關系 V V為摩爾體積，為摩爾體積，P P為等張比容為等張比容高聚物修正為：高聚物修正為： 其中其中n n為為MacleodMacleod指數(shù)，可近似取作指數(shù)，可近似取作4 4。

13、4=(P/V) (6-17)n=(P/V) (6-18)精選課件24等張比容是與物質(zhì)的分子結構密切有關的量，摩爾體積與物質(zhì)的密度有關，因而也與溫度有關。因此，影響表面張力的兩個重要因素是溫度和分子結構。 等張比容具有嚴格的加和性，即物體的等張比容等于組成該物等張比容具有嚴格的加和性，即物體的等張比容等于組成該物質(zhì)分子的原子或原子團和結構因素的等張比容（質(zhì)分子的原子或原子團和結構因素的等張比容（Pi)Pi)之和，它之和，它的數(shù)值幾乎不受溫度的影響：的數(shù)值幾乎不受溫度的影響：iiP=P (6-19)精選課件25精選課件26例：求甲基丙烯酸甲酯的表面張力例：求甲基丙烯酸甲酯的表面張力 ( (摩爾體積

14、：摩爾體積：V= 86.5 cmV= 86.5 cm3 3/mol)/mol) CH3結構單元：結構單元：CH2C COOCH32個個CH3 56.12=112.2一個酯鍵一個酯鍵 64.8一個一個-CH2- 39.00一個一個 C 4.8 Pi加和加和220.8 精選課件27未考慮分子量和結晶的影響未考慮分子量和結晶的影響精選課件283.1.5 表面張力與內(nèi)聚能密度cohE (6-20)UHRT內(nèi)聚能：表征物質(zhì)分子間相互作用力強弱的一個物理量；內(nèi)聚能：表征物質(zhì)分子間相互作用力強弱的一個物理量； 摩爾內(nèi)聚能：消除摩爾內(nèi)聚能：消除1 1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力時，其內(nèi)能的摩爾物質(zhì)全部分子間作用力

15、時，其內(nèi)能的增加，即：增加，即： E Ecohcoh為摩爾內(nèi)聚能，為摩爾內(nèi)聚能，H H為汽化熱（液體）或升華熱（固體）為汽化熱（液體）或升華熱（固體）。R R為氣體常數(shù)，為氣體常數(shù)，T T為溫度。為溫度。精選課件29coh(CED)=E/ (6-21)V V V為摩爾體積。為摩爾體積。內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)，即：，即： 溶解度參數(shù)是確定高聚物與溶劑的溶解性和聚合物與聚合物溶解度參數(shù)是確定高聚物與溶劑的溶解性和聚合物與聚合物之間相容性的重要參數(shù)。之間相容性的重要參數(shù)。1/21/2coh=(CED)(E/ ) (6-22)V21/3 0.86=16.8(

16、/V) (6-23)精選課件30 Lieng-Huang LeeLieng-Huang Lee對高聚物提出如下關系式：對高聚物提出如下關系式： K K為常數(shù)，對液體和類似液體高聚物為為常數(shù)，對液體和類似液體高聚物為0.240.24，為分子相互為分子相互作用參數(shù)。作用參數(shù)。0.430.14c (6-24)KV Wu利用利用Small色散力，提出了如下的經(jīng)驗公式：色散力，提出了如下的經(jīng)驗公式：1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV精選課件31精選課件32例：計算聚四氟乙烯（例：計算聚四氟乙烯（PTFE)PTFE)和和(PP)(PP)聚丙烯的表面張力聚丙烯的表面張力

17、, ,已知：已知：V VPTFEPTFE=45.5cm=45.5cm3 3/mol;V/mol;Vpppp=46.2cm=46.2cm3 3/mol/mol解：解：n聚四氟乙烯Fs=2150=300Ns=6PTFE=0.327300/61.856/45.51.52 =2110-3N/m實驗值18.410-3N/mn聚丙烯Fs=133+28+214=375Ns=9PP=0.327375/91.859/46.21.52=2710-3N/m實驗值2910-3N/m1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV精選課件333.1.6 共聚、共混和添加劑對表面張力的影響 6.6

18、.1 6.6.1 無規(guī)共聚無規(guī)共聚 無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律：無規(guī)共聚物的表面張力一般符合線性加和規(guī)律： 為無規(guī)共聚物的表面張力，為無規(guī)共聚物的表面張力， 1 1、2 2為組分為組分i i的表面張力，的表面張力， X Xi i則為組分則為組分i i的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù). .對氧化乙烯對氧化乙烯- -氧化丙烯的無規(guī)共聚物實驗結果氧化丙烯的無規(guī)共聚物實驗結果如下圖所示。如下圖所示。1122= (6-26) 精選課件34無規(guī)共聚，組分無規(guī)共聚，組分平均分布，符合平均分布，符合線性加和規(guī)則線性加和規(guī)則共混，低表面能組共混，低表面能組分表面富集分表面富集精選課件3 嵌段與

19、接枝共聚 對于嵌段共聚物，若對于嵌段共聚物，若A A嵌段有高表面能，嵌段有高表面能，B B嵌段有低表面能，則形嵌段有低表面能，則形成共聚物時，成共聚物時，B B嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力明顯下嵌段優(yōu)先在表面上吸附，使體系的表面張力明顯下降。降。B B嵌段到一定量，表面張力下降到嵌段到一定量，表面張力下降到B B嵌段均聚物水平嵌段均聚物水平. . 接枝共聚物情況與嵌段共聚物相似，但表面張力減少的程度則輕接枝共聚物情況與嵌段共聚物相似，但表面張力減少的程度則輕一些一些精選課件36精選課件3 共 混在均聚物共混中，低表面能的組分在表面上被優(yōu)先吸附在均聚物共混中，低表面能的

20、組分在表面上被優(yōu)先吸附，使體系表面張力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物，使體系表面張力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混結果的共混結果如圖如圖6 6所示，所示，精選課件38思考題n1.有人將二甲基硅氧烷低聚物接枝到聚苯乙烯大分子鏈上，發(fā)現(xiàn)接枝聚合物的表面張力隨接枝率增高而下降，當接枝率達到一定值后，高聚物的表面張力接近于聚二甲基硅氧烷，試分析其原因。n2.總結固定聚合物表面張力的測試方法。精選課件39n=(P/V) (6-18)復習n表面張力與溫度的關系n表面張力與分子量的關系n表面張力與表面形態(tài)的關系:高聚物熔體固化時，通常表面生成非晶態(tài)高聚物，本體富集晶態(tài)高聚物高聚物;熔體在具有不同成核活

21、性（或不同表面能）的表面上冷卻，可得到結晶度不同的表面。n表面張力與分子結構的關系n表面張力與內(nèi)聚能密度n共聚、共對表面張力的影響常數(shù)dTdAnloglog2/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV1122= (6-26) 精選課件403.1.7 界面張力 Antoff Antoff 規(guī)則規(guī)則 AntoffAntoff最早提出界面張力與兩相表面張力的關系式為：最早提出界面張力與兩相表面張力的關系式為： 1212：相：相1 1和相和相2 2間的界面張力；間的界面張力

22、； 1 1和和2 2為相的表面張力。為相的表面張力。 此式僅適用于相此式僅適用于相1 1在相在相2 2上的潤濕角上的潤濕角=0=0，即鋪展的情況，且兩相，即鋪展的情況，且兩相之間處于蒸汽吸附平衡的飽和狀態(tài)。顯然，對聚合物而言，此式之間處于蒸汽吸附平衡的飽和狀態(tài)。顯然，對聚合物而言，此式不太適用，聚合物的界面張力：不太適用，聚合物的界面張力：1221 (6-27)1221 (6-28)精選課件4 Good-Girifalco理論兩相之間的界面張力與粘附功兩相之間的界面張力與粘附功WaWa有關有關, , Good Good和和GirifalcoGirifalco認為，粘附功和內(nèi)聚能

23、之間存在如下認為，粘附功和內(nèi)聚能之間存在如下的關系的關系: : 為兩相分子之間的相互作用參數(shù)，為兩相分子之間的相互作用參數(shù)， W Wcici為為i i相的內(nèi)聚能相的內(nèi)聚能. .1212a-W (6-29)1/2c12Wa= (W) (6-30)cW精選課件42由于：c 1122W22cW 可整理得到：可整理得到： 分子間的相互作用參數(shù)很難確定，分子結構理論指出，分子間的相互作用參數(shù)很難確定，分子結構理論指出，可可用分子結構參數(shù)表示為用分子結構參數(shù)表示為: :1/2121212-2 () (6-32) V= (6-33)A 精選課件43其中1/31/312V1/31/3 2124 (6-34)(

24、)VVVV 多數(shù)情況下兩項的相互作用單元的體積相似，可取多數(shù)情況下兩項的相互作用單元的體積相似，可取V V=1=1，因此，因此，A A。22221 2111 21 22 112A1/2442222121 11 12 22232243 (6-35)3232224343IIIIKTIIKTKT 為極化度，為極化度，I為電離勢，為電離勢，為永久偶極，為永久偶極，K為波爾茲曼常數(shù)，為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度為絕對溫度V：相互作用單元的摩爾體積 精選課件44 可以證明，當兩相極性完全相同時，可以證明，當兩相極性完全相同時， A A具有最大值為具有最大值為1 1。隨著兩相間極性差異增大，隨著兩相間極性差

25、異增大， A A值隨之減小。若兩相均為非值隨之減小。若兩相均為非極性，則極性，則1 1=2 2=0=0。 當當I I1 1=I=I2 2時，時，A A達最大值為達最大值為1.1.1/212A122() (6-36)I III精選課件45對小分子液體，對小分子液體，值從烷烴與水間的值從烷烴與水間的0.55到醇的到醇的1.13。 精選課件46對高聚物，其值從聚乙烯和聚醋酸乙烯間的0.80到聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正丁酯之間的0.97。且與溫度無關。精選課件47已知Young方程:SV=SL+LVcos (6-38)對于固液體系，可改寫為：對于固液體系，可改寫為： 結合兩式，可得結合兩式，可得

26、 或或1/2SLV2 () (3-39)SVLVSLV 求得固體的表面張力2SV2(1 cos ) (6-40)4LV1/2SVcos =21 (6-41)LV求得液體對固體的接觸角精選課件4 幾何平均法僅對沒有氫僅對沒有氫鍵的物質(zhì)鍵的物質(zhì)才是正確才是正確的。的。Fowkes方程精選課件49對于包括氫鍵和極性力的分子，表面張力可表示為各種分子間力貢獻的總和： 上標上標d d表示色散力，表示色散力，p p表示包括氫鍵的各種極性力。根據(jù)這種表示包括氫鍵的各種極性力。根據(jù)這種假設，假設，OwensOwens和和WendtWendt提出了界面張力的一般形式為提出了界面張力的一般形式為

27、或或 由式（由式（6-456-45）可見，界面張力可由組成界面兩相的表面張力）可見，界面張力可由組成界面兩相的表面張力的幾何平均值來估算。的幾何平均值來估算。 (6-44)dpdp1/21/212121212-2()-2() (6-45)dp 221/21/21/21/2121212()()()() (6-46) ddpp精選課件50將上式與Young方程結合，并將SV簡化為S，LV簡化為L，則可得到： 假如用兩種已知假如用兩種已知L L ， L Ld d和和p p的液體，分別測出其對固的液體，分別測出其對固體的接觸角，則由（體的接觸角，則由（3-473-47）式解聯(lián)立方程可以求出固體的表）式

28、解聯(lián)立方程可以求出固體的表面張力面張力S S及其分量及其分量S Sd d ,S Sp p。1/21/21/21/2()()()()1+cos =2 (6-47)ddppSLSLLL（3-473-47）精選課件51例：估算例：估算PVCPVC的的ss，已知水對，已知水對PVCPVC的接觸角的接觸角=87=87，二碘甲烷對，二碘甲烷對PVCPVC的接觸角的接觸角=36=36。 解解：查得表面張力數(shù)據(jù)。查得表面張力數(shù)據(jù)。 水：水：1 1=72.8=72.8，1 1d d=21.8;=21.8; 二碘甲烷：二碘甲烷：2 2=50.8=50.8，2 2d d=49.5;=49.5; 1 1P P=72.

29、8-21.8=51.0 cos=72.8-21.8=51.0 cos1 1=cos87=0.052=cos87=0.052 2 2P P=50.8-49.5=1.3 cos=50.8-49.5=1.3 cos2 2=cos36=0.809=cos36=0.809精選課件52代入式（代入式（3-473-47）得）得1/21/21/21/21/21/21/21/2()(21.8)()(51.0)1+0.052=272.872.8()(49.5)()(1.3)1 0.809=250.850.8dpSSdpSS 解聯(lián)立方程得：解聯(lián)立方程得： 340.0,1.540.0 1.541.5( 10/)dps

30、sdpsssN m精選課件5 調(diào)和平均法在上面的討論中，我們對界面張力表達式：在上面的討論中，我們對界面張力表達式：n作了幾何平均處理，我們還可將粘附功用內(nèi)聚功的調(diào)和作了幾何平均處理，我們還可將粘附功用內(nèi)聚功的調(diào)和平均值表示：平均值表示：1221a21a-W =-W (6-48)dpaW1212121222 ddppdpccccaaddppccccW WW WWWWWWW（3-48）精選課件54即代入式（代入式（3-483-48）上式即為調(diào)和平均方程上式即為調(diào)和平均方程12121212121244- (6-50)ddppddpp 1212121244 (6-49)ddppdpa

31、addppWW 精選課件55令1相S相，2相為L相，將上式與Young方程結合，得：L44(1cos ) (6-51)ddppSLSLddppLSSL按上式若用按上式若用L Ld d和和L Lp p已知的兩種液體已知的兩種液體, ,分別測定其在固體上的接觸分別測定其在固體上的接觸角角，則可求出固體的表面張力及其分量。，則可求出固體的表面張力及其分量。調(diào)和平均方程調(diào)和平均方程主要適用于低能物質(zhì)（如聚合物，有機液體，水等）主要適用于低能物質(zhì)（如聚合物，有機液體，水等）之間的界面張力。而之間的界面張力。而幾何平均方程幾何平均方程適用于低能和高能物質(zhì)（汞，適用于低能和高能物質(zhì)（汞，硅，金屬氧化物等）之

32、間的界面。硅，金屬氧化物等）之間的界面。精選課件56精選課件57n雖然幾何平均和調(diào)和平均法求得的物質(zhì)表面張力可能有較大的差別，并且它們都是在假定=1的條件下展開討論的,但是在實際研究中，往往不一定需要知道材料表面張力的確切數(shù)值，但是對材料表面張力的相對變化的了解卻是十分重要的。n事實上固體材料表面張力的真實值是很難確知的。不管采用什么方法來測定表面張力，只要對改性前后的材料在相同的條件下用同一種方法進行測試，雖然測試的結果可能有差別，但其反映出改性前后表面張力的變化趨勢應該是相同的。n例如，對聚乙烯這樣的非極性材料進行表面改性，在其表面引進極性基團，知道聚乙烯改性前后表面張力的變化就顯得非常重

33、要。經(jīng)改性以后，聚乙烯的表面張力是否增大？其中極性分量所占的比例是否有增加？能夠測定改性前后聚乙烯的表面張力極其分量的變化，對于判斷聚乙烯的表面的結構和形貌，探明表面改性的機理是有幫助的。精選課件583.1.8 臨界表面張力 Zisman Zisman 最早發(fā)現(xiàn)最早發(fā)現(xiàn)，液體在固體表面上液體在固體表面上 cos cos與與LV LV 之之間存在著線性關系。間存在著線性關系。 若測試液體是同系物，則若測試液體是同系物，則 cos cos與與LVLV呈現(xiàn)直線，此呈現(xiàn)直線，此直線與直線與cos=1cos=1的交點的橫坐標即為臨界表面張力的交點的橫坐標即為臨界表面張力C C。 若測試液體不是同系物，則

34、往往得到一條離散的直帶若測試液體不是同系物，則往往得到一條離散的直帶或一條曲線，直帶中最低的那根線與或一條曲線，直帶中最低的那根線與cos=1cos=1的交點的橫的交點的橫坐標定義為臨界表面張力。坐標定義為臨界表面張力。精選課件59 cos- LV的的 Zisman 圖圖.精選課件60固體的臨界表面張力等于與該固體上接觸角恰好為零的液體的表面張力，即：c0SVsSLlim = (6-52) =LVSLe由此可見，臨界表面張力比固體表面張力由此可見，臨界表面張力比固體表面張力S S小小 ( (SLSL-e e).).（S S真空狀態(tài)固體表面張力，真空狀態(tài)固體表面張力，e e表面壓）表面壓）臨界表

35、面張力是固體表面性能的一個重要參數(shù)臨界表面張力是固體表面性能的一個重要參數(shù) L/SS0SGSLLGA=RT (2-73)精選課件613.1.9 狀態(tài)方程精選課件621/2C,cos =2(/)1 (6-57)LV狀態(tài)方程測固體表面張力法：狀態(tài)方程測固體表面張力法：用一系列測試液，測定其在固體表面上的接觸角，可以得到一用一系列測試液，測定其在固體表面上的接觸角，可以得到一個臨界表面張力譜。個臨界表面張力譜。2C,11cos (6-58)4LV由由Young方程，方程，Good-Girifalco方程和方程和Zisman的臨界表面的臨界表面張力可導出張力可導出狀態(tài)方程狀態(tài)方程：精選課件63當兩相極

36、性相等時，當兩相極性相等時，max=1,e1,max=1,eTTgBgBn若聚合物合金由若聚合物合金由2 2個玻璃化溫度個玻璃化溫度T Tg1g1和和T Tg2g2 且且T Tg1g1T TgAgA、T Tg2g2T TgBgB，則兩聚合物不相容；，則兩聚合物不相容；n若若T Tg1g1TTTgBgB，則兩聚合物部分相容。，則兩聚合物部分相容。n若聚合物合金只有一個玻璃化溫度若聚合物合金只有一個玻璃化溫度T Tg g，且，且T TgBgBTTg gTTgAgA，則兩聚合物相容。，則兩聚合物相容。精選課件72n相容性（相容性（compatibility）：聚合物與聚合物在鏈段）：聚合物與聚合物在

37、鏈段水平上均勻混合，是一種微觀上分相，宏觀上均相的水平上均勻混合，是一種微觀上分相，宏觀上均相的體系。體系。n相溶性（相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的熱）：指分子水平互相溶解的熱力學均相體系。力學均相體系。3.2.1 聚合物聚合物體系的相容性 理論上理論上100100種聚合物兩兩共混，可得到種聚合物兩兩共混，可得到 100100（1001001 1）2 24950 4950 種種聚合物合金，但實際上工業(yè)上聚合物合金品種有限，主要原因聚合物合金，但實際上工業(yè)上聚合物合金品種有限，主要原因是聚合物與聚合物之間相容性差，界面缺少有效的結合力。是聚合物與聚合物之間相容性差，界面缺

38、少有效的結合力。精選課件731. 相分離的熱力學臨界條件A A、B B兩種物體共混時，混合自由能為：兩種物體共混時，混合自由能為： G GH HT T S S 要均勻混合，必須：要均勻混合，必須： G 0 G 0H 0所以能否均勻混合，決定于混合熵所以能否均勻混合，決定于混合熵S S。 精選課件74小分子小分子的混合H0S(lnln)(lnln)AABBAABBR nxnxGRT nxnxnii組分摩爾數(shù) xii組分的摩爾分數(shù)精選課件75小分子大分子的混合lnlnlnlnAABBA BAABBA BSR nnHRT nGRT nnn 精選課件76大分子大分子混合AlnlnxlnlnAABBAB

39、AABBAABSR nnHRTnGRT nnn x 精選課件77括號內(nèi)前兩項是熵的貢獻，末項是焓的貢獻。對熵項，鏈節(jié)數(shù)括號內(nèi)前兩項是熵的貢獻，末項是焓的貢獻。對熵項，鏈節(jié)數(shù)xA、xB越大，其值越小越大，其值越小 ，越不利相混；對焓相，越不利相混；對焓相，越大，其值越大，其值越大，所以體系能否互溶，決定于越大，所以體系能否互溶，決定于、xA、xB的數(shù)值?，F(xiàn)設的數(shù)值?，F(xiàn)設xAxB100，看看，看看G如何隨如何隨A和和B變化。變化。共混過程體系自由能的變化共混過程體系自由能的變化精選課件78 引入氫鍵改善聚合物間相容性引入氫鍵改善聚合物間相容性引入離子基團增加相容性引入離子基團增加相容性 酯交換反應

40、改進相容性酯交換反應改進相容性 用嵌段共聚物增容用嵌段共聚物增容 3.2.2 改善聚合物間相容性的方法 精選課件79兩種高分子分別是質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體,可互相形成氫鍵,有利于提高相容性. XHY 引入氫鍵改善聚合物間相容性引入氫鍵改善聚合物間相容性精選課件80nPS與PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容體系，但在PS結構中引入含羥基單元，可成為相容體系。CH CHCF C CFOH233由于CF3是強吸電基，使得羥基有形成氫鍵的良好條件。引入氫鍵組分最好的方法是共聚，即使只引入1摩爾的含羥基組分的改性PS，就能使PS/PEMA體系完全相容。對聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩爾的改性PS也就能使之相容。精選課件81PSPS磺酸鹽與聚三甲芐胺苯乙烯的相互作用：磺酸鹽與聚三甲芐胺苯乙烯的相互作用：CH CH CH CH CH CH 222222CH CH CH CH CH CH SO33SO3SO( CH ) N332CH+CH23 3( CH ) N+CH23 3( CH ) N引入離子基團增加相容性引入離子基團增加相容性 精選課件82nPSPS與與PEA(PEA(聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯) )不相容，若在不相容，若在PSPS鏈