第二章計(jì)算化學(xué)的應(yīng)用

1、精選課件計(jì)算機(jī)的發(fā)展計(jì)算機(jī)的發(fā)展經(jīng)典力學(xué)經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)問題分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)問題分子力學(xué)分子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)量子化學(xué)計(jì)算化學(xué)計(jì)算化學(xué)1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwright精選課件精選課件化學(xué)化學(xué)生物生物材料材料精選課件精選課件1.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.計(jì)算結(jié)構(gòu)和性質(zhì)計(jì)算結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.理論預(yù)測(cè)分子設(shè)計(jì)理論預(yù)測(cè)分子設(shè)計(jì)4.研究反應(yīng)機(jī)理

2、研究反應(yīng)機(jī)理計(jì)算化學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用計(jì)算化學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用精選課件通過計(jì)算可得到通過計(jì)算可得到1.1.幾何結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu), , 分子軌道分子軌道, , 電荷密度電荷密度, , 偶極矩偶極矩, , 生成熱生成熱, ,質(zhì)子親和勢(shì)質(zhì)子親和勢(shì), , 電離能電離能, ,電子親和能電子親和能, ,熱力學(xué)數(shù)據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù), , 垂直垂直激發(fā)能激發(fā)能, ,溶劑化自由能溶劑化自由能, ,物質(zhì)的酸性物質(zhì)的酸性pKa, pKa, 芳香性芳香性, ,磁性磁性質(zhì)等等質(zhì)等等. . 2.2.可計(jì)算紅外光譜可計(jì)算紅外光譜, ,拉曼光譜拉曼光譜, ,紫外可見光譜紫外可見光譜,NMR,NMR譜譜精選課件 化合物性質(zhì)的預(yù)測(cè)OOH苯甲酸苯

3、甲酸精選課件它的鍵長(zhǎng)、鍵角分別是多少它的鍵長(zhǎng)、鍵角分別是多少 ?它有異構(gòu)體嗎它有異構(gòu)體嗎 ?哪個(gè)異構(gòu)體更穩(wěn)定哪個(gè)異構(gòu)體更穩(wěn)定?光照射后發(fā)射熒光還是光照射后發(fā)射熒光還是 磷光磷光?需要多少需要多少nm的光才能發(fā)生光的光才能發(fā)生光 分解分解 ?OOH精選課件1.3971.3981.4001.3941.4041.4041.5021.3601.2070.969109.75431610987111213141521.3561.3991.4001.3941.4031.4041.4891.3571.2130.974精選課件OOHOOHOOH0.011.66.6勢(shì)能面圖勢(shì)能面圖1.4021.3961.3981

4、.4011.3941.4051.4041.3891.2051.492精選課件苯甲酸單體不發(fā)射熒光，只有磷光苯甲酸單體不發(fā)射熒光，只有磷光苯甲酸的光物理性質(zhì)苯甲酸的光物理性質(zhì)S2(1 *)ICS1(1n *)ISCS1/T1/T2T1(3 *)內(nèi)轉(zhuǎn)換 系間串躍 精選課件C6H5COOH C6H6 + CO2 (1) C6H5CO + OH (2) C6H5 + COOH (3)苯甲酸的光化學(xué)性質(zhì)苯甲酸的光化學(xué)性質(zhì)270nmT2紫外光波長(zhǎng)紫外光波長(zhǎng):400nm以下以下,可見光波長(zhǎng)可見光波長(zhǎng):400-760nm,紅外光紅外光:大于大于760nm精選課件精選課件 反應(yīng)機(jī)理研究目前的研究主要是這類反應(yīng)的

5、區(qū)域選擇性R+ CO2Ni(0)RHO2C(1)R+CO2HMinorMajorR = Ph, 4-MeOPh, 4-CF3Ph, t-Bu, TMS, n-HexH3O+NiORNiOOR+O精選課件內(nèi)部炔烴-區(qū)域選擇性 R1+ CO2Ni(0)R1HO2CR1+CO2HNiOR1TMSTMSNiOOR1TMS+OTMSR3TMSR3(R3)2ZnR1 = PhCH2CH2, BnOCH2CH2, BnOCH2CH2CH2, BnOCH2, n-HexMinorMajor精選課件NiLLCOONiOOLL精選課件NiCOO+L=NN 0.0(0.0)NiLCOO10.5(1.0)COONiL

6、3.4TS(3-4)A23.421.25A-17.2-19.93.34A-9.1-10.9LLL(6.5)(6.5)(26.3)(23.1)(-10.8)(-11.3)(-33.2)(-35.3)NiL+L+LCOO+LCOONiL+LCOONiL+LCOONiL+LCOONiLCOONiLLCOONiLL2A1A3A3ATS(3-4)A4A5A23.4kcal/mol21.2kcal/molFigure shows that 5A is kinetically preferred over 5A, consistent with the regioselectivity observed e

7、xperimentally. 精選課件TS(1-5)A21.518.7-17.2-19.9 0.0(0.0)(9.4)(6.5)(-33.2)5ACOONiLLCOONiLL(-35.3)NiLLCOONiLLCOOTS(1-5)A5ANiCOO+L=NNLL1A21.5kcal/mol18.7kcal/molFigure shows that 5A is kinetically preferred over 5A, consistent with the regioselectivity observed experimentally. 精選課件HOMOHOMOLUMOLUMO精選課件精選課

8、件應(yīng)用理論化學(xué)研究生物體系已具備的條件：應(yīng)用理論化學(xué)研究生物體系已具備的條件：（1 1） 分子力學(xué)和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬已被用于模擬蛋白質(zhì)、分子力學(xué)和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬已被用于模擬蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的三維結(jié)構(gòu)和構(gòu)象以及分子的動(dòng)力學(xué)行為。核酸等生物大分子的三維結(jié)構(gòu)和構(gòu)象以及分子的動(dòng)力學(xué)行為。（2 2） 線性標(biāo)度的半經(jīng)驗(yàn)和從頭算量子化學(xué)方法已能處理線性標(biāo)度的半經(jīng)驗(yàn)和從頭算量子化學(xué)方法已能處理生物大分子的片段（上千個(gè)原子）。生物大分子的片段（上千個(gè)原子）。（3 3） 量子力學(xué)與分子力學(xué)相結(jié)合的組合方法使描述酶的量子力學(xué)與分子力學(xué)相結(jié)合的組合方法使描述酶的活性中心或藥物的結(jié)合部位成為可能?；钚灾行?/p>

9、或藥物的結(jié)合部位成為可能。（4 4）從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法已開始被應(yīng)用于模擬生物體系）從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法已開始被應(yīng)用于模擬生物體系中的快速反應(yīng)。中的快速反應(yīng)。精選課件 經(jīng)過幾十年的發(fā)展，理論化學(xué)方法的精度逐漸經(jīng)過幾十年的發(fā)展，理論化學(xué)方法的精度逐漸提高、計(jì)算方法日趨成熟，可處理的體系也越來提高、計(jì)算方法日趨成熟，可處理的體系也越來越大，為研究生物體系中的重要科學(xué)問題提供了越大，為研究生物體系中的重要科學(xué)問題提供了重要工具。重要工具。 同時(shí)，同時(shí)， 分子生物學(xué)的發(fā)展也迫切需要理論化分子生物學(xué)的發(fā)展也迫切需要理論化學(xué)研究的介入和幫助。學(xué)研究的介入和幫助。精選課件生命科學(xué)中的重要研究方向生命科學(xué)中的

10、重要研究方向 蛋白質(zhì)和核酸三維結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、動(dòng)力學(xué)及功能 重要酶催化反應(yīng)機(jī)理 配體-受體相互作用 生物體系中的電荷傳遞過程 生物體系中光化學(xué)反應(yīng)精選課件1.1. 蛋白質(zhì)和核酸三維結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)和核酸三維結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)基本單元蛋白質(zhì)基本單元：氨基酸及肽鏈肽鏈肽鏈精選課件一級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)四級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)精選課件肽鏈折疊過程肽鏈折疊過程精選課件蛋白質(zhì)折疊過程的反演：蛋白質(zhì)折疊過程的反演： 折疊的蛋白質(zhì)展開逆過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬W. Daggett, Acc. Chem. Res. 2002, 35,422精選課件溶劑化效應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬：時(shí)間尺度溶劑化效應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模

11、擬：時(shí)間尺度長(zhǎng)時(shí)間模擬(80 ps)短時(shí)間模擬(10 ps)V Markov, et al. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 376.精選課件酶催化反應(yīng)機(jī)理：酶催化反應(yīng)機(jī)理：酶分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)酶分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)合部位：結(jié)合部位：酶分子中與底物結(jié)合酶分子中與底物結(jié)合的部位區(qū)域。的部位區(qū)域。催化部位催化部位：酶分子中促使底物酶分子中促使底物發(fā)生化學(xué)變化的發(fā)生化學(xué)變化的部位部位活性中心活性中心精選課件蛋白質(zhì)與小分子相互作用蛋白質(zhì)與小分子相互作用-物分子的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)物分子的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)定量構(gòu)效關(guān)系分析定量構(gòu)效關(guān)系分析 (QSAR)成功的實(shí)例之一：成功的實(shí)例之一：抗癌藥物抗癌藥物

12、9-苯胺呀啶苯胺呀啶精選課件腦紅蛋白和CO結(jié)合機(jī)理的QM/MM研究精選課件1.主要功能：主要功能：儲(chǔ)存和輸送氧氣儲(chǔ)存和輸送氧氣含有血紅素含有血紅素的球蛋白的球蛋白2.主要成員：主要成員：肌紅蛋白肌紅蛋白(Mb)血紅蛋白血紅蛋白(Hb) 腦紅蛋白腦紅蛋白(Ngb) 胞紅蛋白胞紅蛋白(Cgb)1.課題背景精選課件最為大家所熟悉的就是肌紅蛋白和血紅蛋白最為大家所熟悉的就是肌紅蛋白和血紅蛋白人體內(nèi)的血紅蛋白人體內(nèi)的血紅蛋白人體內(nèi)的肌紅蛋白人體內(nèi)的肌紅蛋白 紅細(xì)胞紅細(xì)胞肌肉組織肌肉組織把新鮮氧氣運(yùn)送到各組織把新鮮氧氣運(yùn)送到各組織 儲(chǔ)存氧氣，儲(chǔ)存氧氣，當(dāng)機(jī)體需要時(shí)再釋放當(dāng)機(jī)體需要時(shí)再釋放1.課題背景精選課

13、件新近發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)蛋白，腦紅蛋白新近發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)蛋白，腦紅蛋白(Ngb)和胞紅蛋白和胞紅蛋白(Cgb)腦紅蛋白腦紅蛋白 (Nature, 2000, 407, 520 - 524)1.課題背景精選課件胞紅蛋白胞紅蛋白 (JBC, 2001, 276, 25318 - 25323)1.課題背景精選課件EABCDDFHG結(jié)構(gòu)上的共性：結(jié)構(gòu)上的共性：整個(gè)蛋白含有八個(gè)整個(gè)蛋白含有八個(gè)-螺螺 旋，分別標(biāo)記為旋，分別標(biāo)記為AH保守殘基：保守殘基：E7，F(xiàn)8， CD11.課題背景精選課件1.課題背景CO:O2 20000配體親和力配體親和力CO:O2 25200配體親和力配體親和力為什么配體親和力會(huì)發(fā)生改變？為

14、什么配體親和力會(huì)發(fā)生改變？ 血紅素穴中殘基對(duì)配體的位阻作用血紅素穴中殘基對(duì)配體的位阻作用 血紅素穴中殘基對(duì)配體的氫鍵作用血紅素穴中殘基對(duì)配體的氫鍵作用1. 配體結(jié)合后多肽的扭曲配體結(jié)合后多肽的扭曲配體親和力配體親和力精選課件野生型野生型Ngb和和Cgb與與CO/O2結(jié)合的機(jī)理將會(huì)與結(jié)合的機(jī)理將會(huì)與Mb和和Hb明顯不同，而且更加復(fù)雜。明顯不同，而且更加復(fù)雜。Ngb和CgbMb和和HbFe的配位形式的配位形式1.課題背景精選課件 PNAS. 2002, 99, 7992; 2004, 101, 17351; 2005, 102, 8483; 2006, 103, 2469; J. Biol. Ch

15、em. 2003, 278, 4919; 2004, 279, 5886; references therein. CO 結(jié)合結(jié)合E7解離解離分步機(jī)理分步機(jī)理 Ngb11.課題背景精選課件k(E7 association)k(E7 dissociation)k(E7 結(jié)合結(jié)合)k(E7 解離解離)= 1.2(Trent et al. JBC 2001, 276, 30106)= 444.4(Dewilde et al. JBC 2001, 276, 38949)= 3000(Kiger et al. IUBMB Life 2004, 56, 709)Ngb3 實(shí)驗(yàn)上觀察到的配體親和力是很不相同

16、的實(shí)驗(yàn)上觀察到的配體親和力是很不相同的1.課題背景精選課件J. Biol, Chem. 2001, 276, 36377 36382.4Ngb 不同機(jī)理導(dǎo)致的結(jié)果？不同機(jī)理導(dǎo)致的結(jié)果？1.課題背景精選課件2. 待解決的問題雖然有幾個(gè)雖然有幾個(gè)DFT計(jì)算用來處理計(jì)算用來處理Mb和和CO的結(jié)合的結(jié)合，但據(jù)我們所知，只是優(yōu)化結(jié)合物的結(jié)構(gòu)，沒有機(jī)，但據(jù)我們所知，只是優(yōu)化結(jié)合物的結(jié)構(gòu)，沒有機(jī)理上的研究，而且大部分是模型體系的計(jì)算。對(duì)于理上的研究，而且大部分是模型體系的計(jì)算。對(duì)于Ngb的計(jì)算，甚至連模型體系的計(jì)算，甚至連模型體系 的計(jì)算都沒有。的計(jì)算都沒有。 蛋白與配體的結(jié)合是分步還是協(xié)同過程，分步過程蛋

17、白與配體的結(jié)合是分步還是協(xié)同過程，分步過程是不是要考慮絕熱還是非絕熱機(jī)理？是不是要考慮絕熱還是非絕熱機(jī)理？精選課件3. 研究思路Ngb-XO(B)NgbImNgb-XO(A)+XO-His64+XO協(xié)同機(jī)理協(xié)同機(jī)理分步機(jī)理分步機(jī)理精選課件計(jì)算所采取的模型和參考的晶體結(jié)構(gòu)模型體系模型體系QM部分部分 真實(shí)體系真實(shí)體系 XO + Ngb 1q1f： 1.5 分辨率的分辨率的X-ray Ngb晶體構(gòu)型晶體構(gòu)型 1w92：1.7 分辨率的分辨率的 X-ray Ngb-CO晶體構(gòu)型晶體構(gòu)型 由于晶體構(gòu)型中沒有氫原子，我們用分子動(dòng)力由于晶體構(gòu)型中沒有氫原子，我們用分子動(dòng)力學(xué)軟件加入且進(jìn)行簡(jiǎn)單優(yōu)化。學(xué)軟件加

18、入且進(jìn)行簡(jiǎn)單優(yōu)化。精選課件CDDCBEFHGAEFCDDCEFBGHAEF桔黃色：晶體構(gòu)型桔黃色：晶體構(gòu)型(1q1f)藍(lán)色：藍(lán)色： Im-FeP-Im.CO(S)桔黃色：晶體構(gòu)型桔黃色：晶體構(gòu)型(1w92)藍(lán)色：藍(lán)色： Im-FeP-CO.Im-A(S)計(jì)算所采取的模型和參考的晶體結(jié)構(gòu)精選課件4.腦紅蛋白和CO的結(jié)合機(jī)理協(xié)同機(jī)理協(xié)同機(jī)理 DFT(QM/MM)“Open”3.228(3.673)2.016(2.034)2.015(2.025)3.7993.264(3.261)2.8731.946(1.936)(3.794)(2.916)1.856(1.857)3.1422.007(2.020)(

19、3.397)Im-FeP-ImCO(S)TS-C(S)Im-FeP-COIm-B(S)精選課件分步機(jī)理分步機(jī)理 DFT(QM/MM)Im-FeP-ImCO(S)Im-FePCOIm(S)TS-S(S)Im-FeP-COIm-A(S)“Closed”3.228(3.673)2.016(2.034)2.015(2.025)3.230(3.232)2.0321.940(1.930)(2.047)1.812(1.800)2.004(2.007)2.018(2.049)1.942(1.932)3.538(3.494)2.110(2.246)4.腦紅蛋白和CO的結(jié)合機(jī)理精選課件Im-FeP-ImCO(T)

20、Im-FePCOIm(T)2.328(2.351)2.326(2.321)3.410(3.535)2.1343.7502.050(2.195)(3.572)(2.129)Im-FeP-ImCO(Q)Im-FePCOIm(Q)2.0703.611(3.501)2.243(2.191)(2.242)3.4102.2832.295(2.288)(2.298)(3.558)分步機(jī)理分步機(jī)理 DFT(QM/MM)4.腦紅蛋白和CO的結(jié)合機(jī)理精選課件QM-6-31G*-PCM(模型模型-6-31G*)分步機(jī)理分步機(jī)理協(xié)同機(jī)理協(xié)同機(jī)理S/T(1)S/T(2)2.4302.2633.1182.4262.207

21、2.181S/Q(1)13.8S/Q(2)16.8S/T(1)11.9S/T(2)11.82.4272.2362.1332.5202.2003.3954.腦紅蛋白和CO的結(jié)合機(jī)理精選課件Im-FeP-ImCO(S)TS-C(S)Im-FeP-COIm-B(S)S/T(1)Im-FePIm(T)COIm-FeP-COIm-A(S)S/T(2)Im-FePIm(S)COTS-S(S)S/Q(1)Im-FePIm(Q)COS/Q(2)Four main pathways不管是絕熱還是非絕熱途徑，五配位中間物的形成是限速步。不管是絕熱還是非絕熱途徑，五配位中間物的形成是限速步。4.腦紅蛋白和CO的結(jié)合

22、機(jī)理精選課件4.腦紅蛋白和CO的結(jié)合機(jī)理Im-FeP-ImCO(S)TS-C(S)Im-FeP-COIm-B(S)協(xié)同機(jī)理協(xié)同機(jī)理CO與血紅素的結(jié)合導(dǎo)致周圍殘基有規(guī)律的移動(dòng)與血紅素的結(jié)合導(dǎo)致周圍殘基有規(guī)律的移動(dòng)。精選課件精選課件1.計(jì)算固體各種性質(zhì)計(jì)算固體各種性質(zhì) 能帶圖態(tài)密度能帶圖態(tài)密度2.模擬固體吸附氣體的物理化學(xué)行為模擬固體吸附氣體的物理化學(xué)行為3.計(jì)算設(shè)計(jì)固體材料結(jié)構(gòu)計(jì)算設(shè)計(jì)固體材料結(jié)構(gòu)精選課件LST/QST: H2 Adsorption on Pd (111)0.054eV0.96eV1.01eV精選課件精選課件(n,0) zigzag nanotube (n,n) armchair

23、 nanotube (n,m) chiral nanotube精選課件精選課件精選課件精選課件精選課件釕催化芳基和烯基疊氮化合物釕催化芳基和烯基疊氮化合物 分子內(nèi)分子內(nèi)C-H鍵胺化機(jī)理的理論研究鍵胺化機(jī)理的理論研究精選課件 1.課題背景 金屬催化的金屬催化的C-H鍵胺化，是鍵胺化，是C-N鍵形成鍵形成的一個(gè)重要合成方法，是烴類活化研究的一個(gè)重要合成方法，是烴類活化研究的熱點(diǎn)的熱點(diǎn)S. Cenini, E. Gallo, A. Penoni, F. Ragaini, S. Tollari, Chem. Commun. 2000, 2265F. Ragaini, A. Penoni, E. Gal

24、lo, S. Tollari, C. L. Gotti, M. Lapadula, E. Mangioni, S. Cenini, Chem. Eur. J. 2003, 9, 249.烷烴烷烴精選課件 然而，烯基和芳基中然而，烯基和芳基中C-H鍵的胺化是較鍵的胺化是較少被研究的少被研究的M. H. Shen, B. E. Leslie, T. G. Driver, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5056. B. J. Stokes, H. Dong, B. E. Leslie, A. L. Pumphrey, T. G. Driver, J. Am. Che

25、m. Soc. 2007, 129, 7500.烯基烯基芳基芳基 1.課題背景精選課件 2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果N3NH12DME, 3 h, 90%2 mol% RuCl3, 40 oC便宜便宜易得易得精選課件N3NHIIN3NH3 h, 96%782 mol% RuCl3, 40 oC3 h, 93%2 mol% RuCl3, 40 oCN3BrBrNHBrBr3 h, 92%2 mol% RuCl3, 40 oC4356 2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果精選課件反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理N31NRuRuHANRuHBNNN HNRuHN RuHC2NRuHTSBDD2N RuHC1orN2= 2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果精選課件-27.2-43

26、.9(-16.3)(-33.6)CB -45.2(-33.5)NRuOClClClONRuOClClClO-77.7(-69.8)DHNRuOClClClOHHNRuOClClClOHNRuOClClClOHNRuOClClClOHNN 0.0(0.0)ATSC-DTSB-CNRuOClClClOHNN 11.8(12.9)TSA-B-27.5(-15.1)MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe分步機(jī)理分步機(jī)理18.0kcal/molC-N 鍵形成鍵形成 1,2-H 遷移遷移 2.計(jì)算結(jié)果-驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)推斷的反應(yīng)機(jī)理精選課件-17.2(-2.4)B -45.2(-33.5)NRu

27、OClClClONRuOClClClO-77.7(-69.8)DHHNRuOClClClOHTSB-DMeMeMeMeMeMe協(xié)同機(jī)理協(xié)同機(jī)理28.0kcal/mol 2.計(jì)算結(jié)果從理論計(jì)算角度來講從理論計(jì)算角度來講反應(yīng)主要按分步機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)主要按分步機(jī)理進(jìn)行精選課件cis-17和和trans-17兩種異構(gòu)體按照兩種異構(gòu)體按照1:1比例混合比例混合，反應(yīng)得到一種異構(gòu)體，反應(yīng)得到一種異構(gòu)體182% RuCl3. 3H2ODME, 40oC, 2hNH+N3RR18a, R = H, 96%18b, R = Cl, 97%cis-17trans-17N3R反應(yīng)按分步機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)按分步機(jī)理進(jìn)行 2.

28、實(shí)驗(yàn)結(jié)果-驗(yàn)證計(jì)算推斷的分步機(jī)理精選課件共振式共振式C1和和C2N31NRuRuHANRuHBNNN HNRuHN RuHC2NRuHTSBDD2N RuHC1orN2= 2.計(jì)算結(jié)果-C-N鍵形成的本質(zhì)？精選課件HNRuHNRu精選課件共振式共振式-反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 NRuHBN RuHC2親電進(jìn)攻親電進(jìn)攻 2.計(jì)算結(jié)果精選課件類似電環(huán)化反應(yīng)類似電環(huán)化反應(yīng)NRuHC1NRuHB 2.計(jì)算結(jié)果精選課件1.9961.4221.3801.4301.3781.4191.4501.4051.4131.3811.4391.3641.4911.487RuClNC1.494128.3106.5123.21.

29、365N RuHC1TxtTextText從到是電環(huán)化過程從到是電環(huán)化過程 2.計(jì)算結(jié)果精選課件2% RuCl3. 3H2ODME, 80oC,24 hN3NH1112, 0%N3NH12catalyst 2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果-驗(yàn)證電環(huán)化機(jī)理精選課件CB 0.0(0.0)NRuOClClClONRuOClClClO(28.7)MeMeMeMeNRuOClClClOMeMe 36.5(34.4)TSB-CH32.218.01.3(17.2)(-0.1)CB0.0(0.0)NRuOClClClONRuOClClClOHNRuOClClClOHHTSB-CMeMeMeMeMeMe36.5kcal/mol18

30、.0kcal/mol 2.計(jì)算結(jié)果精選課件 2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果-驗(yàn)證電環(huán)化機(jī)理2% RuCl3. 3H2ODME, 80oC,24 hN3NH1112, 0%NRuCN RuHC2類似類似精選課件NRuC 2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果-驗(yàn)證電環(huán)化機(jī)理N RuHC1無法形成無法形成類似電環(huán)化的反應(yīng)機(jī)理是正確的類似電環(huán)化的反應(yīng)機(jī)理是正確的精選課件 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算都認(rèn)為反應(yīng)是按實(shí)驗(yàn)和計(jì)算都認(rèn)為反應(yīng)是按分步機(jī)理進(jìn)行的分步機(jī)理進(jìn)行的 C-N鍵的形成是類似電環(huán)化的鍵的形成是類似電環(huán)化的反應(yīng)反應(yīng) 3.結(jié)論精選課件精選課件Gaussian03計(jì)算化學(xué)面臨的挑戰(zhàn)是艱巨的，但也正在取得很大的進(jìn)展，年輕化學(xué)家若對(duì)計(jì)算機(jī)有興趣的話，那末計(jì)算化學(xué)是具有令人興奮前景的研究領(lǐng)域。 美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng) R.R.布里斯羅布里斯羅精選課件 Gaussian輸入界面輸入界面精選課件NHNH3 3的幾何構(gòu)型優(yōu)化輸入窗口的幾何構(gòu)型優(yōu)化輸入窗口精選課件NH3的振動(dòng)頻率計(jì)算輸入窗口（作為優(yōu)化的后繼作業(yè)）的振動(dòng)頻率計(jì)算輸入窗口（作為優(yōu)化的后繼作業(yè)）精選課件 Gaussian應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍Gaussian是做半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算使用最廣泛的量子化學(xué)軟件，可以研究：分子能量和結(jié)構(gòu)分子能量和結(jié)構(gòu)過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量分