正丁烯氧化脫氫制丁二烯

1、六、正丁烯氧化脫氫制丁 二烯丁二烯是最簡(jiǎn)單的具有共軛雙鍵的二烯烴,易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng)，也易與 其它具有雙鍵的不飽和化合物共聚，因此 是重要的聚合物單體，主要用來(lái)生產(chǎn)合成 橡膠，也用于合成塑料和樹(shù)脂，丁二烯的 主要用途見(jiàn)表3-2-22。表 3-2-22丁二烯的主要用途丁橡膠_g笨乙It共性丁苯榛膠丁苯膠乳、與丙_-3- *TMW膠與共豪沖亠ABS工程愛(ài)料尼龍上三環(huán)十二三烯一尼*-12L2-K丁二娣一飢丁律膠與2分子HCMfti成韌鼻t 一-'*己_踴尼龍-66牝“備,丁二諄1.生產(chǎn)方法(1) 從烴類熱裂解制低級(jí)烯烴的副產(chǎn)C4餾分得到。目前獲取丁二烯的最經(jīng)濟(jì)和最主 要的方法。C4餾分產(chǎn)量

2、約為乙烯的 30%50%,其中丁二烯含量可高達(dá) 40%左右。由C4餾分制取丁二烯的一種分離方 案示于圖3-2-37。由于C4餾分各組分的 沸點(diǎn)相近（正丁烯，異丁烯和丁二烯的沸 點(diǎn)分別為-6.3,-6.9和-4.4 C ）,工業(yè)上通常 采用萃取精餾法將它們分離，所用的萃取 劑有:N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和 乙腈等。丁烷.丁烯圖 3-2-37由C4餾分制取丁二烯的工藝過(guò)程(2) 由乙醇生產(chǎn)丁二烯乙醇合成丁二烯的總反應(yīng)式為ZnO* AliOa2QH5OHa?。* CH2=CHCH=CH2+2H2O + H2實(shí)際上反應(yīng)經(jīng)過(guò)一系列階段-2H22CH3CH2OH 2CH3CHO2CH3CHO * C

3、H3CH=CHCHO + H2O+ h2CH3CHCHCHO> CH3CHCHCH2OHCH3CHCHCHjOH * CH2=CHCFb-CH2 + H2O屬氣-固相催化反應(yīng),在常壓或減壓下進(jìn) 行,從丁二烯中分離出的乙醛返回反應(yīng)系 統(tǒng)。世界上采用本法生產(chǎn)丁二烯的不多。(3) 由正丁烷和正丁烯脫氫生產(chǎn)丁二 烯正丁烷脫氫是連串可逆反應(yīng)CH2CHCHjCH,反-CHjCH-CHCH, CHqYHCIW 順-CH3CHCHCHj脫氫反應(yīng)第一階段得到三種正丁烯異構(gòu) 體,第二階段三種丁烯異構(gòu)體繼續(xù)脫氫得 到1,3- 丁二烯。兩個(gè)階段的熱效應(yīng)分別 為-126kJ/mol 和-113.7kJ/mol。脫

4、氫是 吸熱而且是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，因而采用 高溫和低壓(甚至負(fù)壓)對(duì)脫氫反應(yīng)是有 利的，由于高溫下副反應(yīng)激烈，副產(chǎn)物增 加,故要采用催化活性高，選擇性好的催 化劑。如同乙苯脫氫一樣，在反應(yīng)第二階 段尚需添加水蒸氣以降低丁烯的分壓 ,提 高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率 ,減少副反應(yīng) （特別是 丁烯熱分解以及縮聚成焦反應(yīng) ）,幫助清 除催化劑表面結(jié)炭以及為脫氫反應(yīng)提供 熱量等。由于烯烴縮聚成焦反應(yīng)比較利 害,為保持催化劑活性 ,需頻繁再生 ,因此 脫氫周期較短 ,一般為幾小時(shí) ,甚至幾分 種,需專門設(shè)置再生器或設(shè)置幾臺(tái) （一般 為23臺(tái)）反應(yīng)器切換輸流使用，為此需 要設(shè)置復(fù)雜的自動(dòng)控制系統(tǒng)。將正丁烷脫氫制丁二烯

5、分二步進(jìn)行 的方法稱為二步脫氫法。由正丁烷脫氫 制混合丁烯為第一步 ,在 540550 C,0.12MPa下進(jìn)行,采用負(fù)載在氧化鋁上的氧化鉻催化劑 （氧化鉻含量為 10%20%,甚至高達(dá)40%）,助催化劑是 氧化鉀、氧化鈰、氧化鈹、氧化鋯、氧 化銫和氧化銣等。這種鋁鉻催化劑對(duì)水 很敏感 ,要求原料必須嚴(yán)格脫水。脫氫反 應(yīng)器和再生器均為沸騰床反應(yīng)器 ,丁烷單 程轉(zhuǎn)化率 41%45%, 選擇性 71% 74%, 丁烯和丁二烯單程收率 30% 32%（其中含 2.5%的丁二烯 ）。未轉(zhuǎn)化的 原料丁烷經(jīng)回收后循環(huán)使用。經(jīng)與原料丁烷分離后的混合丁烯 ,進(jìn) 入正丁烯脫氫制丁二烯系統(tǒng) （即第二步 ）, 采用

6、鐵系催化劑 （例如 Shell 205） 和磷酸 鉻鈣鎳催化劑，反應(yīng)溫度650 C左右，水蒸氣-正丁烯 （重量）為20 : 1單程轉(zhuǎn)化率20%30%,選擇性75%5%, 丁二烯單程收率 2 5%左右。采用兩臺(tái)并聯(lián) 的絕熱式反應(yīng)器 ,脫氫和再生輪流切換使 用。由于使用大量水蒸氣 ,第二步能耗大 約是第一步的 5 倍,從而使整個(gè)脫氫過(guò)程 生產(chǎn)成本大大提高。由正丁烷在同一臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)二次 脫氫直接制取丁二烯的方法稱為一步脫 氫法。采用鋁鉻催化劑 ,反應(yīng)溫度 590630 C,壓力0.017MPa,正丁烷單程轉(zhuǎn)化 率約 20%, 選擇性約 60%, 丁二烯單程收率約 11.1%, 并聯(lián) 5臺(tái)絕熱式反應(yīng)

7、器 ,脫氫和再生輪流切換使用。由于不配入水蒸氣 ,催化劑極易因表面結(jié)炭而失活 ,操作周期僅為1322.5分種,其中接觸 鐘,再生 59 分鐘,再生氣排空 1.52.7脫氫59分鐘，水蒸氣吹掃1.51.分鐘,因而閥門切換頻繁 ,自控要求高。一步脫氫法省去了回收丁烷的工序 和設(shè)備 ,原料丁烷消耗比二步脫氫法低得 多（一步法為 1.9t/t 丁二烯,二步法為 2.22.4t/t 丁二烯）,能量消耗也低 ,因此 生產(chǎn)成本低 ,經(jīng)濟(jì)性比二步法好。在工業(yè) 上有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。二步脫氫法或一步脫氫法得到的脫 氫接觸氣 , 首先利用沸點(diǎn)差 , 采用蒸餾方 法脫除甲烷、氫、C3餾分和C5及C5以 上餾分,得到的丁

8、烷 -丁烯-丁二烯餾分因 沸點(diǎn)接近 ,常用萃取蒸餾法分離。(4)正丁烯氧化脫氫法制丁二烯在脫氫反應(yīng)氣中加入適量的氧來(lái)迅速除去 脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫 ,這就是氧化脫氫 法。它有利于化學(xué)平衡和反應(yīng)速度的提 高。氧化脫氫法有如下優(yōu)點(diǎn) : 反應(yīng)溫度較低 正丁烯制丁二烯只需400500 C ,比通常的脫氫反應(yīng)低100 200 C ; 通常脫氫是吸熱反應(yīng) (約 126kJ/mol), 需補(bǔ)給熱量 ,而氧化脫氫卻 是放熱的 , 可省去原先的供熱設(shè)備 ; 由于催化劑在較低溫度和氧氣氛 下工作,結(jié)炭極少 ,所以催化劑沒(méi)有必要 再生就可以長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn) ; 在通常脫氫反應(yīng)中 ,壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn) 化率有很大影響 ,但在氧化脫氫

9、時(shí) ,壓力 影響甚微 ,所以減壓或用水蒸氣稀釋并非 一定必要 ; 由于使用溫度較低 ,有可能讓轉(zhuǎn)化 率及選擇性都獲得提高。在通常的脫氫 法中 ,升高溫度轉(zhuǎn)化率可以提高 ,但選擇 性因副反應(yīng)激烈往往是下降的。因此,烴類的氧化脫氫工藝有著光明 的前景 。氧化脫氫法雖具有上述優(yōu)點(diǎn) ,但已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的僅為正丁烯氧化脫氫制丁二 烯,甲醇氧化脫氫制甲醛等少數(shù)幾個(gè)化工 工藝。其中最關(guān)鍵的問(wèn)題是控制氧化深 度。如果氧化過(guò)劇 ,不僅把脫下的氫氧化 掉,而且可把原料烴和脫氫產(chǎn)物也氧化 , 生成C02和CO,并放出大量熱,使反應(yīng)溫 度難于控制 ,釀成”飛溫"和爆炸事故。所 以要求催化劑不僅具有相當(dāng)?shù)拿摎淠?/p>

10、力 , 并且供氧活性只足夠和表面上吸附氫作 用而不足以氧化產(chǎn)物 ,脫氫中間體抑或原 料烴類。現(xiàn)在,隨著清潔燃料需求量的增加 , 生產(chǎn)烷基化汽油和 MTBE（ 甲基叔丁基醚 ） 所需的異丁烷和異丁烯的量猛增，將由石 油烴熱裂解獲得的C4餾分或丁烷脫氫餾 分進(jìn)行切割以獲取純度較高的異丁烷和 異丁烯勢(shì)在必行，由此得到的純度較高的 正丁烯用來(lái)進(jìn)行氧化脫氫，不僅工藝技術(shù) 上是可行的,而且在資源的利用上也是合 理的。表3-2-23示出了催化脫氫法和氧 化脫氫法的比較表3-2-23 催化脫氫法和氧化脫氫法的比較方法正丁丁二丁二進(jìn)料水烯單烯選烯單蒸氣摩程轉(zhuǎn)擇程收爾數(shù)生化性,%率,%成1摩率,%爾丁二烯催化脫氫

11、 法（催化劑Shell205）25651662.5催化脫氫法（催化劑磷酸鈣鎳）40653487.0氧化脫氫 法（催化劑 鐵酸鹽尖 晶石）65926020.0由表3-2-23可見(jiàn),氧化脫氫法原料單耗 小,蒸氣單耗低，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比催化脫 氫法優(yōu)越。2.正丁烯氧化脫氫工藝原理(1)化學(xué)反應(yīng)正丁烯氧化脫氫生成 丁二烯的主反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)。+ CH2CHCH=CH2 +134.31 kJ/mol其氧化脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān) 系式為1直7戶=1 34Q + N 4 ls 丁 + O . 829由上式可知 ,該反應(yīng)在任何溫度下平衡常 數(shù)均很大 ,實(shí)際上可視為一個(gè)不可逆反應(yīng) 因此反應(yīng)的進(jìn)行不受熱力學(xué)

12、條件的限 制。主要的副反應(yīng)有 : 正丁烯氧化降解生成飽和及不飽 和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物 ,如 甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、飽和及不 飽和低級(jí)有機(jī)酸等 ; 正丁烯氧化生成呋喃 ,丁烯醛和丁 酮等; 完全氧化生成一氧化碳 ,二氧化碳 和水; 正丁烯氧化脫氫環(huán)化生成芳烴 深度氧化脫氫生成乙烯基乙炔 ,甲 基乙炔等 ; 產(chǎn)物和副產(chǎn)物的聚合結(jié)焦。上述副反應(yīng)的發(fā)生 ,與所采用的催化 劑有關(guān)。使用鉬酸鉍系催化劑 ,含氧副產(chǎn) 物較多 ,尤其是有機(jī)酸的生成量較多 （2%3%）,使用鐵酸鹽尖晶石催化劑時(shí)， 含氧副產(chǎn)物總生成率小于 1% 。但在該催 化劑上會(huì)發(fā)生深度氧化脫氫生成炔烴 ,它 們給丁二烯的精制帶

13、來(lái)困難。(2)催化劑和催化機(jī)理工業(yè)應(yīng)用的 正丁烯氧化脫氫催化劑主要有兩大系 列。A.鉬酸鉍系列催化劑是以Mo-Bi氧化物為基礎(chǔ)的二組分或多組分催化劑 初期用的是Mo-Bi-0二組分和 Mo-Bi-P-0三組分催化劑，但活性和選擇 性都較低,后經(jīng)改進(jìn),發(fā)展為六組分,七組 分或更多組分的混合氧化物催化劑，例如Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O,Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-0等，催化活性和選擇性均有明顯的提高.在適宜的操作條件下，采用六組分混合氧化物催化劑，正丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 中 Mo 或 Mo-Bi 氧化物是主要活性組分 其余氧化物為助催化劑 ,用以提高催化劑 活性 ,選擇性和穩(wěn)定性 （

14、壽命）。常用的載 體是硅膠。如上所述 ,這類催化劑的主要 不足之處是副產(chǎn)較多的含氧化合物 （尤 其是有機(jī)酸 ）,經(jīng)分離它們成為三廢 ,會(huì)污 染環(huán)境。66%, 丁二烯選擇性為：0%,這類催化劑B.鐵酸鹽尖晶石系列催化劑ZnFe2O4,MnFe 2O4,MgFe2O4,ZnCrFeO 4和Mgo.iZno.9Fe204 （原子比）等鐵酸鹽 具有尖晶石型（A2+Be3+O4）結(jié)構(gòu)的氧化物 是 60 年代后期開(kāi)發(fā)的一類正丁烯氧化 脫氫催化劑。據(jù)研究 ,在該類催化劑中 a -Fe2O3的存在是必要的，不然催化劑的活性就會(huì)很快下降。鐵酸鹽尖晶石系 列催化劑具有較高的催化活性和選擇 性。含氧副產(chǎn)物少 ,轉(zhuǎn)化

15、率可達(dá) 70%, 選 擇性達(dá) 90% 或更高。C.其他主要有以Sb或Sn氧化物為基礎(chǔ)的混合氧化物催化劑。例如S b 2O3-S nO 2等。中國(guó)蘭州化物所研制的Sn-P-Li（原子比為2 : 1 : 0.61.0）催化 劑,正丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá) 95% 左右。丁二烯選 90%, 但含氧化合物較高 ,占正丁烯總量 的 3% 5% 。擇性為9% 94%, 丁二烯收率5%在不同催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)歷程（機(jī)理）是不同的?，F(xiàn)以鐵酸鹽尖晶石催化劑為例說(shuō)明正丁烯的氧化脫氫機(jī)理.反應(yīng) 步驟如下圖所示：HjO正丁烯分子吸附在催化劑表面Fe3+ 附近的陰離子缺位上（以表示）,氧則解 離為0-形式吸附在毗鄰的另一缺位上。 吸附的丁烯在0-的作用下，先以均裂方 式去掉一個(gè)a -H,并與0-結(jié)合,再以異裂 方式脫掉第二個(gè)a -H而形成C4H6-,脫去 的第二個(gè)氫則與晶格氧相結(jié)合。所形成 的C4H-6與Fe3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)化為 產(chǎn)物丁二烯并從催化劑表面解吸出來(lái)