有機化學課件徐壽昌全學習教案

1、會計學1有機有機(yuj)化學課件徐壽昌全化學課件徐壽昌全第一頁，共53頁。(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯對聯(lián)(dulin)三苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯)第1頁/共53頁第二頁，共53頁。2CH23CHCH=CH二苯甲烷(ji wn)三苯甲烷(ji wn)1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴萘蒽菲第2頁/共53頁第三頁，共53頁。(2) 聯(lián)苯的實驗室制備(zhbi)聯(lián)苯為無色晶體,熔點(rngdin)70,沸點254,不溶于水而溶于有機溶劑.7.1 聯(lián)苯及其衍生物(1)聯(lián)苯的工業(yè)(gngy)制備一、聯(lián)苯的制備HH700-800oCH2I2CuI2Cu2第3頁/共53頁第四頁，共

2、53頁。二、 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置(wi zhi)編號:若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化(dn hu)基團，則發(fā)生在異環(huán)。123456123456間 鄰對苯基是鄰,對位取代(qdi)基.取代(qdi)基主要進入苯基的對位.聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學性質(zhì)與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應.第4頁/共53頁第五頁，共53頁。鈍化(dn hu)基團、異環(huán)取代如：聯(lián)苯的硝化(xio hu)反應:HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯4,4-二硝基聯(lián)苯（

3、主要產(chǎn)物）二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）第5頁/共53頁第六頁，共53頁。鏡面(jn min)三、 聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例:6,6-二硝基(xio j)-2,2-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體由于兩個環(huán)的鄰位有取代基存在時,由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個苯平面(pngmin)不在同一平面(pngmin)上,產(chǎn)生異構(gòu)體.第6頁/共53頁第七頁，共53頁。氫化偶氮苯四、 重要(zhngyo)聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺(4,4-二氨基聯(lián)苯)是合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能(knng), 近來很少用.制備:4,4-二硝基苯還原(hun yun)得到.工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應第7頁/

4、共53頁第八頁，共53頁。萘 的 結(jié) 構(gòu) 與 苯 類 似 , 是 一 平 面(pngmin)狀分子每個碳原子采取sp2雜化.10個碳原子處于同一平面(pngmin),聯(lián)接成兩 個稠合的六元環(huán)8個氫原子也處于同一平面(pngmin)7.2 稠環(huán)芳烴一、 萘及其衍生物(1)萘的結(jié)構(gòu)(jigu)萘的分子式C10H8,是最簡單(jindn)的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.1、萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名第8頁/共53頁第九頁，共53頁。 每個碳原子還有一個p軌道,這些對稱軸平行的p軌道 側(cè)面相互交蓋,形成包含10個碳原子在內(nèi)的分子軌道. 在基態(tài)時,10個電子分別處在5個成鍵軌道上.

5、所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵(dn jin)也沒有一般的碳碳雙 鍵,而是特殊的大鍵. 由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).萘的分子(fnz)軌道示意圖第9頁/共53頁第十頁，共53頁。萘分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)的共振結(jié)構(gòu)式: 萘分子(fnz)中碳碳鍵長:123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm()()()第10頁/共53頁第十一頁，共53頁。12345678由于(yuy)鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四個位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四個位置是等同的,叫位. 一般常用(chn yn)下式表示:第11

6、頁/共53頁第十二頁，共53頁。ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘 萘的二元取代(qdi)物對甲萘磺酸1,5-二硝基(xio j)萘 萘的一元(y yun)取代物第12頁/共53頁第十三頁，共53頁。 萘具有255kJ/mol的共振(gngzhn)能(離域能),苯具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成 和氧化反應,萘的取代反應也比苯容易進行.2. 萘的性質(zhì)(xngzh)萘為白色(bis)晶體,熔點80.5,沸點218,有特殊氣味 (常用作防蛀劑),易升華.不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.萘在染料合成中應用很廣,大部分用來制造鄰苯 二甲酸酐.第13頁/

7、共53頁第十四頁，共53頁。(A) 取代(qdi)反應萘可以起鹵化(l hu),硝化,磺化等親電取代反應；萘的位比位活性高,一般得到(d do)取代產(chǎn)物.*萘的位比位活性高的解釋 萘的位取代時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式: 萘的位取代時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:第14頁/共53頁第十五頁，共53頁。(a) 鹵化(l hu)Br2CCl4BrHBr+(b) 硝化(xio hu)-用混酸硝化(xio hu)+ HNO3H2SO4NO2+H O2萘的硝化反應速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點61,不溶于水而溶于有機溶劑. 常用于制備 -萘胺(合成(hchng)偶氮染料的中間體

8、):NO2Zn + HClNH2H第15頁/共53頁第十六頁，共53頁。(c) 磺化熱力學控制(kngzh)？動力學控制(kngzh)？注意反應條件(tiojin)（熟記）萘的磺化也是可逆反應.磺酸(hun sun)基進入的位置和反應溫度有關(guān).SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO48016596 %85 %165第16頁/共53頁第十七頁，共53頁。在低溫(dwn)下磺化(動力學控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(脫附)不顯著.在較高溫度下, 發(fā)生顯著逆反應轉(zhuǎn)變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學控制)- -萘磺酸也易生成,且沒有-H的空間干擾,比-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不

9、易脫去磺酸基(逆反應很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸(hun sun)基的空間位阻第17頁/共53頁第十八頁，共53頁。 布赫雷爾反應-萘酚的羥基比較容易被氨基(nj)置換生成萘胺(可逆反應):利用(lyng)-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物SO3HNaOHOHH+300例1: -萘酚制備-萘胺OHNH2+NH3亞硫酸銨水溶液150，加壓第18頁/共53頁第十九頁，共53頁。利用該可逆反應,按照不同條件,可由萘酚制備萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料(u dn rn lio)重要的中間體.例2: -萘胺制備(zhbi)-萘酚NH2OHNaHSO3加熱加熱第19頁/共53頁第二

10、十頁，共53頁。1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定(wndng),與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:(B) 加氫 萘比苯容易起加成反應(ji chn fn yn): 生成二氫化萘C2H5ONa加熱加熱第20頁/共53頁第二十一頁，共53頁。十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿)-沸點(fidin)270.2;十氫化萘(萘烷),沸點(fidin)191.7.所以它們都是良好的高沸點(fidin)溶劑.在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化(cu hu)加氫(反應條件不同,產(chǎn)物不同):第21頁/共53頁第二十二頁，共53頁。反式十氫化萘順式十氫化萘 順式的沸點1

11、94,反式的沸點185 可將一個環(huán)看成另一個環(huán)上的兩個(lin )取代基 反式的兩個(lin )取代基均為: e鍵 順式的兩個(lin )取代基為: 一個為e鍵和一個a鍵 反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定(wndng).*十氫化萘的兩種構(gòu)象(u xin)異構(gòu)體第22頁/共53頁第二十三頁，共53頁。鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料(slio),染料等的原料.(C) 氧化(ynghu)反應萘比苯容易氧化,不同條件下得到(d do)不同氧化產(chǎn)物OOCrO3，CH3COOH1015V2O5(空氣空氣)400500ooo1,4萘醌第23頁/共53頁第二十四頁，共53頁。 萘衍生物進行取代反應的定位作用(zuyng)

12、要比苯衍生物復 雜. 原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和 位置以及反應條件來決定.但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進入位. 此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”.第24頁/共53頁第二十五頁，共53頁。(A) 當?shù)谝粋€取代基是鄰對位(du wi)定位基時 由于它能使和它連接(linji)的環(huán)活化,因此第二個取代基就進入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來取代基是在位,則第二取代基主要進入同環(huán)的另一位.(主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物)第25頁/共53頁第二十六頁，共53頁。 若原來取代基是在位,則第二取代基主要(zhyo)進入同它相鄰的位.(主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物)

13、10 ： 1(次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物)第26頁/共53頁第二十七頁，共53頁。(B) 當?shù)谝粋€取代(qdi)基是間位定位基時它使所連接的環(huán)鈍化,第二個取代基便進入另一環(huán)上,發(fā)生(fshng)“異環(huán)取代” 不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進入另一環(huán)上的位.第27頁/共53頁第二十八頁，共53頁。鄰對位(du wi)定位基(C) 復雜性(不符合規(guī)律)第28頁/共53頁第二十九頁，共53頁。二、 蒽及其衍生物(1) 蒽的來源(liyun) 蒽存在于煤焦油中, 分子式為C14H10第29頁/共53頁第三十頁，共53頁的所有原子(yunz)處于同一平面.環(huán)上相鄰的碳原子(

14、yunz)的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含14個碳原子(yunz)的分子軌道.(2) 蒽的結(jié)構(gòu)(jigu)第30頁/共53頁第三十一頁，共53頁。 蒽為白色晶體,具有(jyu)藍色的熒光,熔點216,沸點340. 它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽比萘更易發(fā)生反應(fnyng),蒽的位(中位)最活潑,反應(fnyng)一般 都發(fā)生在位.(3) 蒽的性質(zhì)(xngzh)第31頁/共53頁第三十二頁，共53頁。 也可用鈉和乙醇(y chn)使蒽還原為9,10-二氫化蒽(A) 加成反應(ji chn fn yn)-蒽易在9,10位(位)上起加成反應(ji chn fn yn)例1:催化(cu

15、 hu)加氫生成9,10-二氫化蒽 第32頁/共53頁第三十三頁，共53頁。 蒽的加成反應發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成 穩(wěn)定產(chǎn)物:因為位加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(jigu)中還留有兩個苯環(huán)(共振能約 為301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成產(chǎn)物則留 有一個萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.9,10-二溴-9,10-二氫化蒽還留有兩個苯環(huán)(bn hun)，穩(wěn)定！例2: 氯或溴與蒽在低溫(dwn)下即可進行加成反應第33頁/共53頁第三十四頁，共53頁。9,10-蒽醌 工業(yè)上一般用V2O5為催化(cu hu)劑,采用空氣催化(cu hu)氧化法.(B) 氧化反應(fnyng

16、)-重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以(ky)由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅-克酰 基化反應合成:第34頁/共53頁第三十五頁，共53頁。蒽醌是淺黃色結(jié)晶,熔點275.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)有機溶劑,但易溶于濃硫酸. 蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料(rnlio)的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料(rnlio)中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易發(fā)生(fshng)取代反應,但取代產(chǎn)物往往是混合物,在有機合成應用上意義不大. 蒽醌的性質(zhì)(xngzh)及用途第35頁/共53頁第三十六頁，共53頁。菲分子中有5對相對應的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)

17、和(9、10).因此,菲的一元取代(qdi)物就有五種.三、 菲(1) 菲的結(jié)構(gòu)(jigu)和編號菲也存在(cnzi)于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10,是蒽的同分異構(gòu)體.12345678910第36頁/共53頁第三十七頁，共53頁。 菲是白色片狀晶體,熔點100,沸點340,易溶于苯和乙醚(y m),溶液呈藍色熒光. 菲的共振能為381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.菲 醌 是 一 種 ( y zhn)農(nóng)藥.(2) 菲的性質(zhì)(xngzh)菲的化學反應易發(fā)生在9,10位.OOCrO3+ CH3COOH9,10-菲醌菲醌第37頁/共53頁第三十八頁，共53頁。苊(e)無色(w s

18、)針狀晶體芴(wu)無色(w s)片狀結(jié)晶芴的亞甲基上氫原子相當活潑(hu po),可被堿金屬取代:從煤焦油中分離芴四、 其它稠環(huán)芳烴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴 例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.水解水解第38頁/共53頁第三十九頁，共53頁。7.3 非苯芳烴芳香性化合物具有如下(rxi)性質(zhì):閉合(b h)的環(huán)狀共軛體系第39頁/共53頁第四十頁，共53頁。當一個環(huán)多烯分子(fnz)所有的碳原子(n個)處在(或接近)一個平面時,由于每個碳原子都具有一個與平面垂直的p原子軌道(未參加雜化),它們就可以組成個n分子(fnz)軌道.休克(xik)爾(Hckel)規(guī)則閉合的環(huán)狀共軛體系(1

19、) 環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hckel)規(guī)則環(huán)多烯的通式為: CnHn第40頁/共53頁第四十一頁，共53頁。(分子(fnz)軌道法計算得出,1931年, Hckel)第41頁/共53頁第四十二頁，共53頁。 充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子,這就是(jish)4n+2數(shù)目合理性所在.第42頁/共53頁第四十三頁，共53頁。補充：環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子(dinz)數(shù)的計算電子(dinz)數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) - 正電荷數(shù)注: 上式中的碳原子數(shù)n為采取sp2雜化的碳原子數(shù),即參加離

20、域體系的碳原子數(shù).比如(br)： 環(huán)戊二烯其碳原子總數(shù)是5，電子數(shù)為4,它有一個碳原子為sp3雜化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 環(huán)多烯(CnHn)的電子(dinz)數(shù)第43頁/共53頁第四十四頁，共53頁。 電子(dinz)數(shù) = 4 . 兩個電子(dinz)占據(jù)能量最低的成鍵軌道,兩個簡 并 的 非 鍵 軌 道 各 有 一 個電 子(dinz). 這是個極不穩(wěn)定的雙基自由基. -凡電子數(shù)符合4n的離域的平面(pngmin)環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個電子,也就是說,都含有半充滿的電子構(gòu)型,這類化合物不但沒有芳香性,而且它們的能量都比相應的直鏈多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1: 判斷(pndun)環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物第44頁/共53頁第四十五頁，共53頁。環(huán)辛四烯 電子(dinz)數(shù) = 8 . 環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則不適用.不是反芳香性化合物.具有烯烴的性質(zhì),是非芳香性化合物. 環(huán)辛四烯二負離子的形狀為平面八邊形,10 個電子,符合Hckel規(guī)則(guz),具有芳香性.環(huán)辛四烯二負離子例2: 判斷(pndun)環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負離子?第45頁/共53頁第四十六頁，共53頁。取代反應-已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有(hn yu)取代環(huán)