氟對二氧化鈦形貌和光催化性能影響

1、中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文學(xué)校代號_ 10524分類號號 12009460級中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文SOUTH-CENTRAL UNIVERSITY FOR NATIONALITIES碩士學(xué)位論文氟對二氧化鈦形貌和光催化性能影響學(xué)位申請人姓名土洲游培養(yǎng)單 位化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院導(dǎo)師姓名及職稱呂康樂 副教授學(xué)科專業(yè)物理化學(xué)目錄摘要IAbstiact II第1章緒論111引言11.2二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及其光催化原理21.2.1晶型結(jié)構(gòu)21.2.2電子構(gòu)成51.2.3光催化作用機(jī)理513二氧化鈦光催化劑面臨的問題和解決方法71.3.1半導(dǎo)體耦合71.3.2金屬

2、沉積81.3.3摻雜改性91.3.4有機(jī)/無機(jī)表面敏化101.3.5新型多元復(fù)合氧化物光催化劑111.4氟離子對二氧化鈦結(jié)構(gòu)與光催化活性的影響121.4.1二氧化鈦表面氟修飾121.4.2氟離子化學(xué)誘導(dǎo)制備二氧化鈦空心球14143氛離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向合成高能面二氧化鈦納米片161.5選題依據(jù)19第2章(001)高能面二氧化鈦的形貌調(diào)控及其光催化性能研究202.1(001)高能面HO2光催化材料的發(fā)展趨勢202.2實(shí)驗(yàn)部分212.2.1試劑與儀器212.2.2樣品的制備222.23樣品的表征232.2.4光催化活性研究232.3結(jié)果與討論2423.1晶體結(jié)構(gòu)和形貌242.3.2 N?物理吸附測試272

3、.33 XPS光電子能譜分析292.3.4光催化活性302.4本章小結(jié)32第3章 氟修飾自組裝二氧化鈦空心微球的合成及其光催化性能研究333.1 弓| 言333.2實(shí)驗(yàn)部分3d3.2.1實(shí)驗(yàn)試劑343.2.2樣品的制備353.2.3光催化活性研究353.2.4溶液中的氟離子解吸附實(shí)驗(yàn)3633結(jié)果與討論363.3.1晶型和形貌363.3.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)393.3.3 XPS 表征413.3.4光催化降解X3B423.3.5 TiO：表面氟解吸附實(shí)驗(yàn)453.4本章小結(jié)46結(jié)論和展望47參考文獻(xiàn)49致謝57附錄A攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄58附錄B攻讀碩士期間所獲獎勵氟對二氧化飲形貌和光催

4、化件能影響摘要在各種金屬氧化物光催化劑中，1102是迄今為止被認(rèn)為是最有前景的一個， 因其具有強(qiáng)氧化性、無毒性、較強(qiáng)的穩(wěn)定性、抗化學(xué)腐蝕和較低成本。現(xiàn)在no2 光催化劑在具有廣泛應(yīng)用，如除臭、抑菌以及空氣和水凈化。雖然TiO?是一種高 活性光催化劑，但從商業(yè)應(yīng)用方面來看其光催化活性仍需進(jìn)一步提高。本文屮， 主要研究氟離子對銳鈦礦型HO2光催化劑形貌調(diào)控和光催化活性的影響兩方而進(jìn) 行系統(tǒng)研究。本文包括一下兩部分內(nèi)容：第一部分，用鈦酸四丁脂(TBOT)和不同星的氫氟酸混合攪拌30niin, 200°C水 熱24小時制的一系列不同氟化程皮樣品。結(jié)果表明，隨著HF量的增加liO?納米 晶形貌

5、從八面體雙錐向納米片過渡于此同時髙能(001)面的比例也在增大。而光催 化活性與高能(001)面比例呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)HF的屋增加到大于或等于12 nil時， 所得樣品的光催化活性髙于商業(yè)P25,如此髙的光催化活性歸因于髙能(001)而和 表面氟化的協(xié)同作用。但當(dāng)HF的量達(dá)到20 ml時候兒乎沒有光催化活性的晶型 no巧形成。在第二部分中，氟化物誘導(dǎo)自組裝(FIST)合成微米空心球。由于表面氟化 可以增加溶液中活性口由物種.OH進(jìn)而增加"6光催化活性。近來，氟化物誘導(dǎo) 口組裝(FIST)合成空心no?微球光催化活性有所增強(qiáng)歸因于氟化物可以增強(qiáng)no? 空心微球的結(jié)晶度但卻忽略了表面氟化的

6、影響。這部分目的在于重新評估弒誘導(dǎo) 增強(qiáng)結(jié)晶度和表面氟化對丁菽化物誘導(dǎo)自組裝(FIST)合成的空心球光催化沾性 的影響。發(fā)現(xiàn)氟化物的存在可以促進(jìn)no?納米顆粒的結(jié)晶度并且可以促進(jìn)空心化 進(jìn)程。但是，同時也發(fā)現(xiàn)表面而殘留的氟在增強(qiáng)光催化活性方面相比于表面氟化 增加結(jié)晶度來的更重耍。關(guān)鍵詞：二氧化鈦，光催化劑，高能面，氟，空心球AbstractAmong various metal oxide(s) photocatalysts, HO： has been proven to be the most suitable mated al for its strong oxidizing power,

7、 nontoxicity and long-tenn stability against photo and chemical coiTOsion and cost effectiveness. Now titanium dioxides photocatalyst is widely used in various fields such as deodorization, antibacterial, air and water purification as well. Althougli HO? is an efficient photocatalyst, its photocatal

8、ytic activity needs to be further improved fiom the viewpoint of conmiercial application. Ill tliis thesis, effects of fluoride ions on the morphology and photocatalytic activity of anatase HO? were systematically studied. Hie thesis consists of two sections as follows:In chapter one, HO? nanocrysta

9、ls with exposed liigli-energy (001) facets were tailored by hydrothennal reaction of tehabutyl titanate (50 g) and HF solution at 200 °C for 24 h. It shows that, with increase in the amount of HE the shape of HO2 nanocrystal evolves fiom octahedral bipyramid to nanosheet and the percentage of e

10、xposed liigli-energy (001) facets increases. Tlie photocatalytic activity of the prepared liigli-energy anatase nanoaystals is positively related to the percentage of exposed (001) facets. Wlien tlie amount of HF is more than 12 niL, tlie photocatalytic activity of anatase HO? nanosheets is liigli t

11、han that of P25. The liigli photocatalytic activity of the liigli-energy anatase TiO? nanociystals is ascribed to the synergetic effect of exposed liigli reactive (001) facets and surface fluorination. However, liigh concentrated HF (20 mL) results in the fonnation of cubic HOF2 , wliich shows very

12、poor photocatalytic activity.Chapter two deals with the effect of residual fluoride ions on the photocatalytic activity of HO： hollow niici ospheres prepared by fluoride induced self-transfonnation (FIST). Photocatalytic activity of HO： is known to be enhanced by surface fluorination due to the eiil

13、ianced production of free OH radicals in solution. Recently, hollow TiO? microspheres with enhanced photocatalytic activity was developed tluough FIST, and the eiilianced photocatalytic activity has been attiibuted to the fluoride-induced eiilianced ciystallization of HO2 hollow microspheres without

14、 taking into account the effect of surface fluorination. Tliis section aims to re-evaluate tlie effects of fluoride-iiidiiceci ciystallization and surface fluorination on tlie photocatalytic activity of hollow TiO? niiCTOspheres prepared by FIST It was found that the presence of fluoride promoted th

15、e crystallization of HO： nanoparticles and enhanced the hollowing process. However, it was also shown that surface fluorination resulted from the residual fluoride ions, played a more important role than its crystallization on the enhancement of the#中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文photocatalytic activity.Keywords: Tita

16、nium dioxides; Photocatalysis; High-energy facets; Fluoride; Hollow niicrospheres.Ill中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文第1章緒論1.1引言人類在征服白然的進(jìn)程中，以空前的速戰(zhàn)建立了現(xiàn)代的物質(zhì)文明，同時也對 門然環(huán)境造成極大的破壞。人類現(xiàn)在的許多疾病可以認(rèn)為是人類對迅速改變的環(huán) 境適應(yīng)性的失調(diào)。過去人類為了生存所獲得的適應(yīng)性，正U益受到環(huán)境污染的挑 戰(zhàn)。我國傳統(tǒng)的以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)決定了能源消費(fèi)活動耍排放大最污染物， 造成城M環(huán)境質(zhì)量惡化，不僅帶來經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本的增加，而且嚴(yán)重威脅到人民群 眾的身體健康。能源活動對環(huán)境與

17、健康的影響將是未來我國社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的突 出問題之一。進(jìn)入21世紀(jì)，能源和環(huán)境問題己經(jīng)成為影響我國可持續(xù)發(fā)展的重要因索。因 此，解決這兩大問題是實(shí)現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展，提髙人們生活質(zhì)量和保障國家人民 安全的必耍條件。半導(dǎo)體光催化技術(shù)在解決這兩大問題方面表現(xiàn)出巨大的潛力而 引起世界各國政府、產(chǎn)業(yè)界以及科學(xué)家的廣泛關(guān)注。利用光催化技術(shù)可將有機(jī)污 染物氧化分解成無機(jī)物，反應(yīng)體系在光的催化下將吸收的光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使 許多通常情況下難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)在比較溫和的條件下能夠順利進(jìn)行。盡管它復(fù)雜 的反應(yīng)機(jī)理目前尚未完全被認(rèn)識清楚，但應(yīng)用方面的研究卻成績斐然，顯示了多 相光催化在有機(jī)污染物治理領(lǐng)域的良好應(yīng)用前駅。

18、1972年，F(xiàn)ujishmti和Huiuh在 Nature雜志上發(fā)表了用納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣怅枠O進(jìn)行紫外光光照分解H2O為H2 和6的研究論文1,標(biāo)志著多相光催化從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用研究新時代的開始。自 此，伴隨著世界范用內(nèi)能源危機(jī)的爆發(fā)和環(huán)境惡化問題等的出現(xiàn)，多相光催化研 究LI益引起人們的關(guān)注。1976年美國Carey關(guān)于光催化分解聯(lián)苯及氧化聯(lián)苯的報 導(dǎo)，被認(rèn)為是光催化在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作2。自此以后，光 催化氧化處理有機(jī)污染物的研究LI益增多。二氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體光催化材料的代表，具有價格低廉、氧化能力強(qiáng)（普適 性）、生物以及化學(xué)惰性（無二次污染）、良好的化學(xué)穩(wěn)定（抗光腐蝕和化學(xué)

19、腐 蝕）和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，且能長期有益丁口然生態(tài)環(huán)境，是具開發(fā)前景，最有可 能產(chǎn)業(yè)化和廣泛使用的綠色環(huán)保光催化材料。如在化學(xué)工業(yè)屮，納米"O?具有很 髙的化學(xué)沾性，良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，可用作性能優(yōu)良的催化劑、催化 劑載體和吸收劑；在電子工業(yè)產(chǎn)品中，納米TiO?是許多電子材料的重耍組成部分, 可用于制作納米敏感材料及納米陶瓷功能材料：在化妝品工業(yè)中，納米TiO?具有 優(yōu)異的紫外線屏蔽性，再加上它的透明性和無刺激性等特點(diǎn)，如今己成為防曬化 妝品的理想原料；在環(huán)境保護(hù)方而，納米TiO?光催化氧化反應(yīng)可以降解多種無機(jī) 和有機(jī)污染物，可用于廢水污水處理，還可以凈化空氣；在醫(yī)藥衛(wèi)生和食品

20、加工 領(lǐng)域中，由于納米結(jié)構(gòu)不僅堅固，而且不易與外界不純物質(zhì)結(jié)合，有利于人體吸 收的恃點(diǎn)，可以用來提高藥物的藥效。在以上這些廣泛的領(lǐng)域屮，TiO?光催化劑的應(yīng)用使人類充分利用太陽能，改 善人類生活環(huán)境邁出了一大步，但與如此同時，HO?本身還存在著一些不足之處 納米級的純Ti6光吸收波長范圍窄，吸收波長大都在紫外光區(qū)，太陽光利用 率低，這就嚴(yán)重降低了太陽能的利用效率。目前在應(yīng)用方面尚主耍處丁實(shí)驗(yàn)室小 型研究階段，TiO?的制備條件與工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的差距，要向大規(guī)模工業(yè)化 過渡及完全投入實(shí)際應(yīng)用還需要很多的研究工作。在目前的實(shí)驗(yàn)階段，提髙no? 在門然光波長下的催化效率則是研究的重點(diǎn)。1.2二氧

21、化鈦的結(jié)構(gòu)及其光催化原理利用二氧化鈦為光催化劑進(jìn)行的污水和廢氣處理過程都屬于多相光催化反 應(yīng).多相光催化多數(shù)發(fā)生在催化劑和污染物分子之間的界而區(qū)，即催化劑表而" 因此，二氧化鈦表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對光催化反應(yīng)有重要的影響。1.2.1晶型結(jié)構(gòu)二氧化鈦主耍有三種晶型：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，前兩種是自然界屮存 在的。板鈦礦在自然界中不存在，是一種人造礦物，在高溫下會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。 板鈦礦型二氧化鈦是由HO6八面體共頂點(diǎn)共邊組成，由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性很少 被研究。劉其軍卩采用基于密度泛函理論(DFT»框架下廣義梯度近似平面波超軟 腰勢法，計算了板鈦礦相no?的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密

22、度和光學(xué)性質(zhì)。他發(fā) 現(xiàn)，由于板鈦礦相no?晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，在(100)、(oio)和(ooi)方向上具有明 顯的光學(xué)各向異性，為板鈦礦相no?的應(yīng)用提供了理論參考數(shù)據(jù)。板鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)如圖1.1所示。圖1 1板鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)銳鈦礦型二氧化鈦的單元結(jié)構(gòu)中鈦原子處于鈦氧八面體的中心，其周恫的八 個氧原子都位于八而體的棱角處，有四個共棱邊。銳鈦礦型二氧化鈦的八面體呈 明顯的斜方晶型畸變,no鍵距離均很小且不等長，這種不平衡使二氧化鈦分子 極性很強(qiáng)，表面容易吸附水分子。當(dāng)進(jìn)行光催化時，銳鈦礦可以吸收陽光中的紫 外線，激發(fā)電子從價帶向?qū)кS遷，產(chǎn)生能夠起到氧化一還原作用的空穴一電子 對，水分子與空穴反

23、應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的輕基口由基，可以將有機(jī)物降解成 水和二氧化碳，這也是銳鈦礦的光催化效果比較好的原因。銳鈦礦在高溫下矣轉(zhuǎn) 化為金紅石。圖1.2銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)金紅石型中氧離子作六方最緊密堆積，鈦離子位于八面體的空隙，配位數(shù)為6, 而氧離子則位于以鈦離子為頂角所組成的半面三角形的中心，配位數(shù)為3。在它的 001方向，每個"06八面體有兩條棱與其上下相鄰的兩個HO6八面體共用，從 而形成沿C軸方向延伸的比較穩(wěn)定的"06八面體鏈，鏈間則以HO6八面體共用 頂角相連接，就是I大I為這種結(jié)構(gòu)使得金紅石的穩(wěn)定性最髙。圖1 3金紅石的晶體結(jié)構(gòu)二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的差異使不同晶型Z間具有不

24、同的質(zhì)量密度和電子能帶結(jié) 構(gòu)，這直接影響其表而結(jié)構(gòu)、吸附特性和化學(xué)行為。張靜等人4詳細(xì)考察并比較 了采用低溫制備的銳鈦礦、金紅石和板鈦礦二氧化鈦降解羅丹明B的光催化活性。 與傳統(tǒng)高溫焙燒制備的金紅石相比，低溫制備的金紅石粒徑小，比表面積大，表 面輕基數(shù)目多，因此光催化活性明顯提高。而當(dāng)銳鈦礦和金紅石二氧化鈦具有相 似的粒徑和比表面積時，金紅石具有更高的光降解羅丹明B活性。對于板鈦礦二 氧化鈦而言，雖然其表觀光催化活性（單位時間內(nèi)降解的羅丹明B）遠(yuǎn)低丁銳鈦礦 或金紅石的表觀光催化活性，但是其本征光催化活性（單位比表面積、單位時間 內(nèi)降解的羅丹明E）卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)髙丁銳鈦礦或金紅石的本征光催化活性。1.2

25、.2電子構(gòu)成半導(dǎo)體光催化反應(yīng)是一個非常復(fù)雜的過程，它包插半導(dǎo)體對光的吸收、載流 子的激發(fā)和遷移以及催化劑表而發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。由電子結(jié)構(gòu)決定的能帶位 置，是控制光催化活性的主要因素Z，它直接影響催化劑響應(yīng)的光波長范圍。 二氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體，它具有一般半導(dǎo)體所具備的能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體的 能帶結(jié)構(gòu)由填滿電子的低能價帶（VE）和空的髙能導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶 Z間存在禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度是電子脫離庚縛狀態(tài)成為口由狀態(tài)從而參與導(dǎo) 電所需耍的最小能量。二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)如圖1.4所示5。利用能帶結(jié)構(gòu)模型計 算出來的銳鈦礦相二氣化鈦的禁帶寬度為3.2 eV,而金紅石利I二氧化鈦的禁帶寬度

26、為 3.0 eVo價帶電子能級Pd能量能量能量Ti3d(eg)O2p O2s 鄉(xiāng)Ti3d(t2g)TBd)費(fèi)米能級O2p O2s5中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文分布密度N（E）f被占噸 巨耳未被占據(jù)能級填充狀態(tài) 未填充狀態(tài)圖1.4二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)1.2.3光催化作用機(jī)理當(dāng)能量大丁禁帶寬度的光照射到二氧化鈦上時，價帶上的電子（e ）被激發(fā)躍 遷到導(dǎo)帶上，并在價帶上留下相應(yīng)的空穴（2）。電子空穴對在電場的作用下分離 并遷移到表面。導(dǎo)帶電子具有很好的還原性，可以還原水中的H*形成氫氣，也可 以與表面吸附的氧分子反應(yīng)，形成超氧離子白由基（-0/）0價帶空穴具有很強(qiáng)的 氧化性，可以和表面吸附的H2O或OH離

27、子反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的拜基自由基（OH）o疑基門由基能將大部分的有機(jī)污染物和無機(jī)污染物最終氧化分解為CO： 和H?O等無害物質(zhì)，而且對反應(yīng)物兒乎無選擇性，在光催化反應(yīng)過程中起著決定 性的作用。與電荷向吸附物種遷移相競爭的是電子和空穴的復(fù)合過程，通常發(fā)生 在二氣化鈦顆粒內(nèi)部和表面。二氧化鈦在光激發(fā)下內(nèi)部電子一空穴對的分離和參 與的反應(yīng)過程如圖1.5所示。圖1 5二氧化鈦的光催化機(jī)理示意圖二氧化鈦在光催化反應(yīng)過程屮涉及到的主耍反應(yīng)方程式如下:O? + L T O；(11)H.O+ O； -> OOH+OH" (1.2)2 OOH -> O" HO(1.3) OOH

28、+ H.O + e J HO + OH" (14)H2O3 + e- t OH+OH-(1.5)HjO + h+TOH+H*(1.6)OH" + h+ ->OH(1.7)OH + organic pollutant t CO? + H:O(1.8) O + organic pollutant > CO3 + H?O(1.9)1.3二氧化鈦光催化劑面臨的問題和解決方法雖然二氧化鈦光催化材料具有廣泛的潛在應(yīng)用，但是以二氧化鈦半導(dǎo)體為基 礎(chǔ)的光催化技術(shù)還存在著量子效率低，太陽能利用率低等關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題，極 大地制約著它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。目前，制約二氧化鈦應(yīng)用尚存在

29、以下主要問 題：（1）二氧化鈦光催化體系內(nèi)光生電子和空穴容易復(fù)合，屋子效率低：（2）二 氧化鈦禁帶較寬，只對紫外光有響應(yīng)，太陽能利用率低；納米二氧化鈦粉末回 收閑難，難以被循環(huán)利用：（4）對光催化機(jī)理的認(rèn)識不夠深入，新型光催化材料的 開發(fā)缺少理論指導(dǎo)，具有盲目性。二氧化鈦在應(yīng)用方而尚處丁實(shí)驗(yàn)室小型基礎(chǔ)研 尢階段，與實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的差距，雯向人規(guī)模工業(yè)化過渡及完全投入 實(shí)際應(yīng)用還需耍很多的研究工作。在目前的實(shí)驗(yàn)階段，提髙no：在口然光波長下的 催化效率則是研究的重點(diǎn)。要使光催化反應(yīng)有效進(jìn)行，就必須減少光生電子一空穴對的復(fù)合，解決的主 要方法是對二氧化鈦光催化材料進(jìn)行改性，即改變粒子結(jié)構(gòu)與

30、表面性質(zhì)，抑制載 流子復(fù)合以提高最子效率，并擴(kuò)大光波長響應(yīng)范圍以提高太陽光的利用率，提高 二氧化鈦的穩(wěn)定性和光催化活性等。131半導(dǎo)體耦合半導(dǎo)體耦合是提高二氧化鈦光催化效率的有效手段之一。通過半導(dǎo)體的耦合 可以提高光催化體系的電荷分離效率，擴(kuò)展TIO?的光譜響應(yīng)范圍。不同的半導(dǎo)體 材料藕合可以得到異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料，可以分為同型異質(zhì)結(jié)（nm結(jié)、pp結(jié)） 和反型異質(zhì)結(jié)（pn結(jié)）。其中p-n異質(zhì)結(jié)能夠通過內(nèi)建電場抑制電荷載流子的復(fù)合, 從而人幅度提髙材料的光催化性能，因此備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。光生電子和 空穴在p-n復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑能帶上的遷移原理如圖1.6所示：在p型半導(dǎo)體 和n型半導(dǎo)體

31、的界面上形成p-n結(jié)，由于電荷擴(kuò)散在復(fù)合半導(dǎo)體界面附近產(chǎn)生空間 電荷區(qū)，形成一個方向從n到p的內(nèi)建電場。該電場能將擴(kuò)散到場區(qū)的光生載流 子定向分離。電子逆著電場方向運(yùn)動，向n型半導(dǎo)體一端集聚，空穴順著電場方 向運(yùn)動，在p型半導(dǎo)體一端集聚，從而實(shí)現(xiàn)了電子一空穴的分離。p型半導(dǎo)體 p-n結(jié)n型半導(dǎo)體自建電場方向圖1.6 PF結(jié)光催化原理圖近年來研究的no2半導(dǎo)體復(fù)合光催化體系主要有HO2-ZnO6 TlO.-CdSp.Ti6NiO8、HO2-WO39s HOSiiOJIO等，這些復(fù)合半導(dǎo)體均表現(xiàn)出高于單一 半導(dǎo)體的光催化活性。1.3.2金屬沉積在半導(dǎo)體表面沉積金屬是一種可以有效分離電子一空穴對的改

32、性方法。金屈 沉積Z所以能提高光催化劑的活性，是因?yàn)榻鸺优cno?具有不同的費(fèi)米能級。大 多數(shù)情況下，金屬的功函數(shù)高丁半導(dǎo)體的功函數(shù)。當(dāng)二者接觸時，受激發(fā)的電子 從費(fèi)米能級高的no?轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級低的金屬，直到二者費(fèi)米能級相等。在二者 接觸后形成的空間電荷層中，金屬表面獲得過量的負(fù)電清，半導(dǎo)體表面則具有多 余的正電荷，導(dǎo)致半導(dǎo)體的能帶向上彎曲形成Schottky勢壘，電子被激發(fā)后向金 屬遷移時被Schottky勢壘捕獲，電子與空穴的重新復(fù)合受到抑制。目前，常用的金屬有Pt、Pd、All、Ag和Rii等，這些金屬的添加普遍提髙了 二氧化鈦的光催化活性。焦玉珠等人11通過在HO：膜表面沉積化學(xué)法還原

33、貴金 屬Pt后，利用貴金屬表面等離子共振誘導(dǎo)電荷分離原理，實(shí)現(xiàn)了苯酚在可見光區(qū) 域(>420 mn)照射條件下的光催化降解。二氧化鈦表面的金屬沉積量需要控制在一個合適的范圍。沉積過星，不但減 少了二氧化鈦的有效反應(yīng)面積，而且還可能會形成電子和空穴的復(fù)合中心，增大 它們的復(fù)合幾率使光催化活性降低。1.3.3摻雜改性摻雜是一種改變二氧化鈦光吸收范圍、提高光催化活性的有效方法。而摻雜 又可以分為非金屬元素?fù)诫s和金屬離子摻雜。非金屬元素?fù)诫s一般是用非金屈元 素取代二氧化鈦中的部分氧，形成HO3.xAx (A代表非金屬元素)晶體，由于O 的2p軌道和與其能星接近的非金屬能級的P軌道雜化后使價帶寬化

34、，禁帶寬度會 相應(yīng)變小，從而拓寬了 HO?的光響應(yīng)范圍。2001年，Asahi等人12發(fā)現(xiàn)，利用非 金屬元素N摻雜置換二氧化鈦中的少量晶格氧可以減小二氧化鈦的禁帶寬度，在 保持二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋钚缘耐瑫r成功地將二氧化鈦的光響應(yīng)范圍延伸到了 可見光區(qū)域。從此，非金屬摻雜二氧化鈦引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。畢珊 9中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文等人13綜述了非金屬硫摻雜二氧化鈦的制備方法及光催化機(jī)理的研究進(jìn)展。肖逸 帆等人14對碳摻雜機(jī)理、制備方法、主耍影響因素以及共摻雜等方面進(jìn)行了詳細(xì) 的綜述。金屬離子摻雜可在二氧化鈦晶格中引入缺陷或改變結(jié)晶度等，改變粒子結(jié)構(gòu) 與表面性質(zhì)，從而達(dá)到擴(kuò)大光響應(yīng)范雨

35、，促進(jìn)二氧化鈦微粒光生電子一空穴的有 效分離，從而提高催化劑的光催化活性。摻雜離子提髙二氧化鈦光催化效率的機(jī) 制可概括為：（1）摻雜可以形成捕獲中心。價態(tài)髙域“肝的金屬離子捕獲電子， 低于“飪的金屈離子捕獲空穴，從而抑制了光生電子一空穴對的復(fù)合；（2）摻雜 可形成摻雜能級，使能星較小的光子能激發(fā)摻洪能級上捕獲的電子和空穴，提高 光子的利用率；（3）摻雜可以導(dǎo)致載流子擴(kuò)散長度增大，從而延長了電子和空穴 的卷命，抑制了它們的復(fù)合：（4）摻雜可造成晶格缺陷，有利于形成更多的H3+ 氧化中心15o Choi16研究了 21種金屬離子對HO?粒子的摻雜效果，研究結(jié)果 表明,0.10 % 0.50 %的

36、Fe叭 Mo5+> Ru3+> Os3*、Re*、V4+和 Rh”的摻雜能促進(jìn) 光催化反應(yīng)，并認(rèn)為摻雜物的濃度、摻雜離子的分布、摻雜能級與TiO?能帶匹配 程度、摻雜離子d電子的組態(tài)、電荷的轉(zhuǎn)移和交合等因素對催化劑的光催化活性 有直接影響。而Co卄及A1缺的摻雜有礙反應(yīng)的進(jìn)行。1.3.4有機(jī)/無機(jī)表面敏化二氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其吸收波長閥值在紫外光區(qū)，光響應(yīng)范圍窄。 無機(jī)表面敏化是利用兩種或考多種半導(dǎo)體組分性質(zhì)差異的互補(bǔ)性，來抑制光生電 子一空穴的復(fù)合和延長光響應(yīng)范圍，從而提髙尤催化活性。在已報道的無機(jī)物敏 化二氧化鈦體系中，CdS-TiO?復(fù)合體系的研究最為普遍和深入。Cd

37、S的禁帶寬度 為2.5 eV,銳鈦礦二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV。CdS的禁帶寬度較窄，可以被可 見光激發(fā)。當(dāng)入射光能量足夠大時，HO?和CdS同時被激發(fā)。由T CdS的導(dǎo)帶比 "O?的導(dǎo)帶電位更負(fù)，這就使得CdS上受激發(fā)產(chǎn)生的電子更容易躍遷到HO?的導(dǎo) 帶上（圖1.8）,而空穴仍留在CdS的價帶上。這種電子從CdS向liO?的遷移使得 光生載流子得到分離，從而提高了光催化效率。圖1. 8 CdS敏化TiQ機(jī)理示意圖二氧化鈦的有機(jī)敏化通常是指在二氧化鈦表面吸附一層能吸收可見光且能級 與二氧化鈦匹配的有機(jī)染料，染料分子吸收太陽光后被激發(fā)產(chǎn)生電子，光生電子 遷移到二氧化鈦的導(dǎo)帶上，實(shí)

38、現(xiàn)了光生載流子的有效分離。1991年，Giatzel等人 17以過渡金屬Ru的配合物作為染料敏化納米務(wù)孔二氧化鈦膜，制備出了染料敏 化納米晶膜TiO?太陽能電池。該電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 7.1 %。由丁這種電池 制作成本低廉、制備工藝簡單、性能穩(wěn)定且無毒，這一突破性進(jìn)展己經(jīng)引起了各 國科研工作者的廣泛關(guān)注。染料敏化二氧化鈦一般涉及三個基本過程：染料吸附在二氧化鈦的表而： 吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)；激發(fā)態(tài)契料分子將電子注入到二氧化鈦的 導(dǎo)帶上。因此，要獲得有效的染料敏化至少耍滿足兩個條件：即染料容易吸附在 二氧化鈦表面上以及染料激發(fā)態(tài)的電位與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位相匹配。1.3.5新型多元復(fù)合

39、氧化物光催化劑為了與傳統(tǒng)的二氧化鈦、氧化鋅等僅具有紫外光響應(yīng)的光催化材料相區(qū)別， 人們把具有可見光響應(yīng)的光催化材料稱為新型光催化材料。新型光催化材料的開 發(fā)方法主要集中在兩個方面：一是對紫外光響應(yīng)型寬帶隙光催化材料進(jìn)行改性使 其光響應(yīng)范圍延伸到可見光區(qū)域：另一方面是通過材料設(shè)計的方法設(shè)計和開發(fā)具 有可見光響應(yīng)的光催化材料。目前，新型光催材料的設(shè)計方法主耍以量子化學(xué)計算方法為主。借助丁理論 計算可以清楚地了解半導(dǎo)體光催化材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及光催化活性的 影響因素。利用這一方法已成功地研究了元素?fù)诫s、取代對光催化材料性能影響 的物理機(jī)制，并由此設(shè)計出一批新型光催化材料。最近兒十年，光催化材

40、料種類 得到了極大的豐富，大致可以歸為以下幾類：氧化物半導(dǎo)體、氮氧化物半導(dǎo)體以 及固溶體光催化材料等180復(fù)合氧化物半導(dǎo)體又可以分為鈣鈦礦型（ABO3型）和尖晶石型復(fù)合氧化物（AB2O4型）。在ABO3鈣鈦礦型氧化物中，過渡元素B離子位于氧八面體結(jié)構(gòu)的 中心，其5條簡并軌道裂分為能量較高的和能量較低的切。當(dāng)、切上的電子 處丁不飽和狀態(tài)時，費(fèi)米能級升髙，電子逸出功小，容易被激發(fā)，因此催化活性 較高190牛新書20對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光催化材料的結(jié)構(gòu)，機(jī)理，制備和改 性研究進(jìn)行了綜述。在氮氧化物體系中，由于N與O雜化所形成的2p軌道能級 耍髙丁 O的2p軌道能級，因而氮氧化物的價帶電勢比對應(yīng)的氧化

41、物的價帶電勢耍 高，禁帶寬度更窄，容易吸收可見光并被激發(fā)18。1.4氟離子對二氧化鈦結(jié)構(gòu)與光催化活性的影響許多研究表明，氛離子修飾對二氧化鈦的相結(jié)構(gòu)組成、晶粒大小和形貌有著 重耍的作用，從而影響二氧化鈦的光催化活性。氟離子有兩個非常重耍的特點(diǎn)：（1） 容易吸附在二氧化鈦上：（2）自身非常穩(wěn)定21o1.4.1二氧化鈦表面氟修飾近年來，對表面氟化改性二氧化鈦（FBO?）的研究H趨深入2223。2000年， Miner。等人首次報道了二氧化鈦緘化物體系在光催化降解苯酚時表現(xiàn)出增強(qiáng)的光 催化活性（氟效應(yīng)）2425。表面氟化可以簡單地通過二氧化鈦表而的疑基與氟 離子Z間的離子交換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)，二

42、氧化鈦表面的聲基被氟離子取代（式1.10）是形成羥基口由基（ OH）的前提條件（式1.11 ）o三 IVOH + F t 三 7VF + OH（1.10）=Ti-F4-h+ + H2O-> =H-F+ -OH+H+（1.11）由r氟離子在二氧化鈦表面具有很強(qiáng)的吸收，而且氟離子的單電子氧化電位 高達(dá)3.6 V,使得氟離子其至在酸性的條件下也不會被二氧化鈦的空穴所氧化。二 氧化鈦的氟化程度很大程度上取決于pH,當(dāng)pH等于34時具有最髙的氛化程度(約 99%)0圖1.9A顯示了通過模擬得出的溶液的pH和氟離子的濃度對二氣化鈦表面 基團(tuán)的影響。從圖中可以看出，在氟離子存在的條件下，二氧化鈦納米粒

43、子的表 而存在四種鈦的基團(tuán)，即三n-OH,、三R-F、三ll-OH和三Ti-Oo氟離子的吸 附能力對pH值極為敏感，酸性溶液更有利于氛離子的吸附(式1.12)。=H-OH + H+ + F -> hTi-F + H：O(1.12)有研究表明F=0.01 M和F=0時速率常數(shù)的比率隨著pH值的變化關(guān)系 曲線.鐘形曲線對應(yīng)丁圖1.9A屮的mlVF基團(tuán)曲線，雖然其最大值向較大pH值 發(fā)生了輕微的偏移。同時，氛化物的吸附對提高二氧化鈦氟體系的光催化活性具 有重要的作用。同時，表面氟化對二氧化鈦粒子沒有任何的腐蝕，01!“疽交換反 應(yīng)在濃溶液體系中是可逆的26。一系列研究結(jié)果表明，對二氧化鈦進(jìn)行表

44、面氟化修飾可以顯苦提高二氧化鈦 光催化降解有機(jī)污染物的活性。這些有機(jī)污染物包扌氐苯酚27-31,腐植酸32、 尿酸33-34,苯甲酸35、苯36和一些染料28,29,35,37-45。氟化二氧化鈦體系 的光催化反應(yīng)可以在遠(yuǎn)離二氧化鈦表面的溶液內(nèi)部進(jìn)If cChoi等人21進(jìn)行了很多 相關(guān)的研究工作證實(shí)了這一結(jié)論。一個顯著的例子就是氟化二氧化鈦遠(yuǎn)程光催化 降解羅丹明B (RliB)o活性氧可以穿透高分子薄膜使染料氧化。目前，這種表面 氟化二氧化鈦具有的遠(yuǎn)程光催化氧化能力已被用于降解一些有害氣體，如丙酮46 和乙醛470眾所周知，光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的表面。因此，二氧化鈦的表面性 質(zhì)對光催化

45、效率有著重要的影響48-49o氟化物表面改性可以改變二氧化鈦對有 機(jī)物的吸附性能，從而不僅影響光致反應(yīng)速率，而且還會影響由于不同表而電荷 分布而形成的反應(yīng)路徑、改性基質(zhì)和表面的相互作用以及界面電子轉(zhuǎn)移速率的變 化45。比如，Wang等人40發(fā)現(xiàn)，羅丹明B通過陰離子竣基基團(tuán)(-COOH)優(yōu)先吸 附在純二氧化鈦上，而在氟化二氧化鈦表面時其吸附基團(tuán)則變?yōu)殛栯x子基團(tuán)(NEt2 基團(tuán))，如圖1.10所示。表面氟化后，光催化降解動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)制都發(fā)生了顯著 的改變。帶有氮烷基正電基團(tuán)的染料在氟化一氧化鈦表面發(fā)生快速的N脫烷基化13緘對二氧化飲形貌和光催化件能影響反應(yīng)過程，而在純二氧化鈦表面，染料發(fā)色基團(tuán)環(huán)

46、狀結(jié)構(gòu)的分裂則成為主導(dǎo)反應(yīng)。圖110羅丹明B在純.氧化鈦和氟化：氧化鈦表面吸附狀態(tài)的區(qū)別1.4.2氟離子化學(xué)誘導(dǎo)制備二氧化鈦空心球近年來，二氧化鈦空心微球由于具有大比表面積、高光催化活性、易回收等 優(yōu)點(diǎn)而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注50-51o目前，二氧化鈦空心微球的制備大多采 用模板法。但是模板法制備出來的樣品還需要添加其它溶劑溶解或高溫鍛燒的方 法去除模板才能獲得空心結(jié)構(gòu)微球。因此，模板法工藝復(fù)雜，成本高而且產(chǎn)率低, 不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)?；贙irkendall效應(yīng)和Ostwald老化機(jī)理的新型無模板技 術(shù)己被用于大規(guī)模制備空心結(jié)構(gòu)材料52。Ostwald老化是一個自發(fā)的反應(yīng)過程， 涉及到小的

47、晶粒的溶解和大的晶粒的長大。Yang等人53通過水熱處理HF4溶液，利用Ostwald老化的原理制備出了銳 鈦礦札I納米二氧化鈦空心球。在反應(yīng)時間較短時，二氧化鈦球體是實(shí)心的。二氧 化鈦實(shí)心球是由許多小的晶粒組成的。與外表而的晶粒相比，核內(nèi)的晶粒具有更 高的表而能，更容易發(fā)生溶解。因此，實(shí)心球經(jīng)過長時間的反應(yīng)后逐漸形成了空 心結(jié)構(gòu)。Yu等人54詳細(xì)研究了二氧化鈦空心球的形成機(jī)理。他們認(rèn)為，這是一 種化學(xué)誘導(dǎo)門轉(zhuǎn)變（CISR過程。如圖1.11所示，氟誘導(dǎo)門轉(zhuǎn)變制備銳鈦礦二氧化 鈦空心微球的機(jī)理為：第1步，二氧化鈦的形成和無定型二氧化鈦納米簇的快速 成核；第2步，初始無定型納米簇自發(fā)團(tuán)聚成實(shí)心球：

48、第3步，無定型實(shí)心球表 血從無定型向銳鈦礦的相轉(zhuǎn)變以及無定型微球表面銳鈦礦晶殼層的形成；第4步 氟對二氧化飲形貌和光催化件能影響和第5步，內(nèi)部無定型顆粒的優(yōu)先溶解伴隨著外部多孔晶粒殼層的生長，從而形 成完整的空心微球。關(guān)鍵的是，亞穩(wěn)態(tài)實(shí)心微球的形成決定了二氧化鈦在經(jīng)過化 學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程（圖111第2步）后的形貌邊界。這些球形中間體是由許多納 米晶顆粒團(tuán)聚而成的，與晶粒的成核速率有關(guān)。圖1 11氟誘導(dǎo)自轉(zhuǎn)變制備銳鈦礦二氧化鈦空心微球的機(jī)理圖Yu等人51以Ti（SO4）2和NH4F為前驅(qū)體，通過氟化自轉(zhuǎn)變的方法制備出雙峰 介孔銳鈦礦二氧化鈦空心微球。這種微球表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。氟化物不僅 誘

49、導(dǎo)了球狀二氧化鈦團(tuán)聚體的空化，而且促進(jìn)了銳鈦礦二氧化鈦的晶化。不過這 種方法的一個主要缺點(diǎn)就是，它不適用于大量制備分散的納米顆粒。這可能是由 THF的腐蝕作用，使得制備出來的球形顆粒顯得不規(guī)則而11易碎（見圖1.12）o圖1 UH2SO4和NH4F在200°C水熱不同時間制備的二氧化鈦樣品的TEM圖像：(a) 30 min, (b) 9 h,(c) 36 h具有暴露001高能面的由銳鈦礦二氧化鈦納米晶組成的空心微球也己經(jīng)被 制備出來55。在熟化過程的初期可以觀察到核殼結(jié)構(gòu)的二氣化鈦微球。這種二氧 化鈦空心球在降解偶氮染料時的光催化活性具有選擇性，優(yōu)先選擇降解甲基橙勝 于亞甲基藍(lán)。但是

50、，經(jīng)過NaOH洗滌或者在600 °C 燒除去表面氛化物后的一氧 化鈦卻優(yōu)先選擇降解亞甲基藍(lán)勝于甲皋橙。這些結(jié)果表明，催化劑的表面化學(xué)狀 態(tài)對吸附和選擇性光催化降解偶氮染料起著重要的作用。1.4.3氟離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向合成高能面二氧化鈦納米片普遍認(rèn)為，光催化材料的表面原子結(jié)構(gòu)決亡了它的反應(yīng)活性。比如，銳鈦礦 二氧化鈦的001晶而比101晶面沾性更髙。不過，隨若晶粒的長大，總表面能減 小導(dǎo)致高活性晶面迅速減少。最近，Yang等人56在制備具有暴需001晶面的銳 鈦礦二氧化鈦上有了新的突破(如圖1.13所示)。他們以HF為形貌控制劑，通過 改變001和101晶而的相對穩(wěn)定性合成出了具有47%00

51、1晶面的銳鈦礦二氧化 鈦微晶。#中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文圖1 13在5 33 mhlTiF4水溶液中于180°C水熱14 h合成的銳鈦礦二氧化鈦單晶的SEM圖像Murakami等人57報道了含特殊暴露晶而的二氧化鈦顆粒具有比傳統(tǒng)商用球 形二氧化鈦顆粒更高的光催化活性。他們認(rèn)為，這是由于電子和空穴到特殊暴露 晶面的選擇性遷移或考是特殊暴露晶面上電子和空穴的活性差異，使得光生電子 和空穴的復(fù)合受到了抑制（如圖1.14所示）。因此，二氧化鈦的光催化活性可以通 過調(diào)節(jié)特殊暴露晶面進(jìn)行優(yōu)化。例如，具有更多暴露001晶面的銳鈦礦二氧化鈦 降解污染物的光催化活性高于具有更多暴露101晶面的銳鈦礦二

52、氧化鈦的沾性。 但是，Pai】等人58發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦在光氧化反應(yīng)產(chǎn)生疑基口由基和光還原反應(yīng)制 氫時,純001晶面的活性要低于101晶面的活性。 electron O positive hole OxOx中南民族大學(xué)碩七學(xué)位論文圖1 14具有暴露001和101晶面的銳鈦礦二氧化鈦顆粒表面氧化還原點(diǎn)的空間分離示意圖：（a）具有大的001晶面（氧化位）和小的101晶面（還原位）的十面體；（b）具有小的001晶面（氧化位）和大的101晶面（還原位）的十面體：（c）具有大面積氧化位和還原位的堆積結(jié)構(gòu)Xiang等人59以鈦酸四丁酯和氫氟酸為原料制備出了銳鈦礦二氧化鈦納米 片，并研究了結(jié)合001晶面和101

53、晶面的二氧化鈦的光催化活性。二氧化鈦光催 化氧化空氣中的丙酮時其晶面的最佳百分比為：70%的001晶面和30%的101 晶面。此時的二氧化鈦納米片具有最高的光催化活性。這是由許多因素導(dǎo)致的。 首先，對于銳鈦礦二氧化鈦來說，氧化反應(yīng)主要發(fā)牛在001晶而匕而還原反應(yīng) 主要發(fā)生在101晶面上。這就意味著，光生空穴轉(zhuǎn)移到001晶面上可以提高氧化 能力，而光生電子轉(zhuǎn)移到101晶而上可以提髙還原能力。因此，增加001晶面的 百分比（從納米顆粒的10%提高到納米片的70%）使二氧化鈦的光催化活性迅速 提高，但是，當(dāng)暴露001晶面超過70%時，活性卻降低了。這是因?yàn)榈秃?01 晶面不利于光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移

54、和分離。因此，具有合適比例的001晶而和 101晶面對二氧化鈦的光催化活性起著重要的作用。值得注意的是，吸附在高能面二氧化鈦表面的氟離子可以提高其光催化活性。 因此，在研究不同催化劑的光催化沾性時，必須考慮氟化物的影響。根據(jù)密度泛 函理論計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低濃度的HF可以促進(jìn)001晶面穩(wěn)定增長，而高濃 度的HF卻選擇性地阻礙了001晶面的增長60。（如圖1.15所示）圖1 15在45mM的T1F4水溶液(pH = 1 52)中制備岀來的銳鈦礦二氧化鈦單晶的(a)SEM圖像、 (b)TEM圖像和相應(yīng)的SAED譜以及HRTEM圖像：(c-e)分別在含有5 2, 8.3和10 6mM的T1F4水溶

55、液(pH=l 52)中制備出來的二氧化鈦單晶的SEM圖像15選題依據(jù)在對于二氧化鈦活性的研究從未停止，無論是形貌的控制還是表面修飾。Z前 在有研究發(fā)現(xiàn)髙能(001)而的比例可以對光催化效率有所影響，究其原因在丁光生 電子和空穴對于不同能最的表面具有選擇性遷移特性，因此能量相對髙的(001)而 暴露可以增強(qiáng)光生電子和空穴的分離，提高活性物種的壽命這是提髙光催化活性 的根本所在。而髙能面對丁光催化效率影響的相關(guān)性研究還未開發(fā)，因此本文第 二章在于研究高能(ooi)而暴露比例和光催化速率常數(shù)Z間的線性關(guān)系。第二章中除了高能面暴露比例對丁光催化活性的影響，表面氟的作用也是不可 忽略，通常由于在Ti02

56、的制備過程中通常有氛旳參與，并且表面氛的作用尚存在 爭議，在第三章中為明確表面氟的在Ti02空心微球的形貌的控制合光催化性能影 響，采用氟化物參與合成Ti02空心微球，控制不同氟化物的量觀察其對丁其形貌 的影響，對比鍛燒前后對其光催化活性的變化明確表面氟的作用。第2章(001)高能面二氧化鈦的形貌調(diào)控及其光催化性能研究2.1 (001)高能面Ti 02光催化材料的發(fā)展趨勢自從20世紀(jì)70年代初H本科學(xué)家Fujisliima和Honda發(fā)現(xiàn)HO?電極上的光電解 水產(chǎn)氫現(xiàn)象后61, HO?已成為光催化領(lǐng)域研究最廣泛、最深入的體系。研究內(nèi)容 涉及催化劑的形貌62-71.晶相7285、改性8590和理

57、論計算9094等方面。 氧化物半導(dǎo)體光催化劑以其在凈化空氣以及廢水尤其是低濃度有機(jī)污染物的降解 方面廣泛應(yīng)用，使其成為一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境污染控制處理技術(shù)。其中, 二氧化鈦(XO?)作為光良好的半導(dǎo)體光催化劑，具有良好的生化特性、光氧化能 力、低成本和光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)95-103,因此得到廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。但是在 實(shí)際應(yīng)用中HO?具有較低的量子產(chǎn)率，從而使其推廣應(yīng)用受到限制。因此，HO2 的光催化活性仍需要進(jìn)一步的提高103-108o二氧化鈦有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別為屈丁正交晶系的板鈦礦(brookite).立方晶 系的銳鈦礦(anatase)和金紅石(rutile)。研究發(fā)現(xiàn)，在半導(dǎo)體光催化方面，銳鈦 礦相比金紅石相EO?具有更高的光催化活性。影響銳鈦礦相二