謝瑩瑩校優(yōu)秀設計年產25萬噸環(huán)氧丙烷初步工藝設計

1、湖 南 科 技 大 學瀟湘學院畢業(yè)設計（論 文）題目年產2.5萬噸環(huán)氧丙烷初步工藝設計作者謝瑩瑩學院化學化工學院專業(yè)應用化學學號0756020113指導教師鄧克勤二一一 年 六 月 十 日湖 南 科 技 大 學瀟湘學院畢業(yè)設計（論文）任務書 化學化工 院 應用化學 系（教研室）系（教研室）主任: （簽名） 年 月 日學生姓名: 謝瑩瑩 學號: 0756020113 專業(yè): 應用化學 1 設計（論文）題目及專題： 年產2.5萬噸環(huán)氧丙烷初步工藝設計 2 學生設計（論文）時間：自2011年3月8日開始至 2011 年 6 月 10 日止3 設計（論文）所用資源和參考資料： (1)化工設計； (2)

2、化工原理； (3)化工設備選型； (4)化工手冊；(5)化工工藝制圖； (6)輕化工設備及設計 等 4 設計（論文）應完成的主要內容：(1)產品基本概況； (2)工藝流程的選擇及論證 (3)主要工藝計算 (4)主要設備計算 (5)環(huán)境保護和三廢處理 (6)安全生產 (7)廠址選擇及車間布置 (8)裝置的經濟技術評價 (9)設計結論 (10)3張CAD圖紙 5 提交設計（論文）形式（設計說明與圖紙或論文等）及要求：(1)設計說明書規(guī)范、整潔，文字力求簡練； (2)設計3張圖紙，圖紙規(guī)范、整潔； (3)嚴格按照湖南科技大學論文格式撰寫論文； 6 發(fā)題時間： 2011 年 3 月 8 日指導教師：

3、（簽名）學 生： （簽名）湖 南 科 技 大 學瀟湘學院畢業(yè)設計（論文）指導人評語主要對學生畢業(yè)設計（論文）的工作態(tài)度，研究內容與方法，工作量，文獻應用，創(chuàng)新性，實用性，科學性，文本（圖紙）規(guī)范程度，存在的不足等進行綜合評價指導人： （簽名）年 月 日 指導人評定成績： 湖 南 科 技 大 學瀟湘學院畢業(yè)設計（論文）評閱人評語主要對學生畢業(yè)設計（論文）的文本格式、圖紙規(guī)范程度，工作量，研究內容與方法，實用性與科學性，結論和存在的不足等進行綜合評價評閱人： （簽名）年 月 日 評閱人評定成績： 湖 南 科 技 大 學瀟湘學院畢業(yè)設計（論文）答辯記錄日期： 學生： 學號： 班級： 題目： 提交畢業(yè)

4、設計（論文）答辯委員會下列材料：1 設計（論文）說明書共頁2 設計（論文）圖 紙共頁3 指導人、評閱人評語共頁畢業(yè)設計（論文）答辯委員會評語：主要對學生畢業(yè)設計（論文）的研究思路，設計（論文）質量，文本圖紙規(guī)范程度和對設計（論文）的介紹，回答問題情況等進行綜合評價答辯委員會主任： （簽名）委員： （簽名）（簽名）（簽名）（簽名） 答辯成績： 總評成績： 摘 要本設計是年產2.5萬噸環(huán)氧丙烷的工藝設計。設計采用了氯醇法進行環(huán)氧丙烷的生產。主要是利用氯氣和水反應生成次氯酸，然后利用次氯酸與丙烯反應生成氯丙醇，氯丙醇再進入皂化塔與氫氧化鈣反應生成產品環(huán)氧丙烷。設計說明書共有八章。介紹了環(huán)氧丙烷生產工

5、藝流程的選擇和論證，對整個工藝裝置進行了物料和能量衡算，對非標準設備和主要管道進行了計算和選型，最后對該工藝流程的安全生產和三廢處理作了相關說明。關鍵詞 環(huán)氧丙烷；工藝設計；工藝流程；氯醇法ABSTRACT Chlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. Propylene and chlorine reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene ch

6、lorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide. This design contains eight paragraphs. This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process design for the production of propylene oxide. The calculation of material and energy ba

7、lance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. Finally, the work safety and three industrial wastes disposal was also introduced.Keywords: propylene oxide；technological planning；p

8、rocess flow；chlorohydrination method目 錄第一章 緒 論11.1環(huán)氧丙烷的實際意義11.2 原料的性質11.2.1丙烯11.2.2氯氣11.2.3石灰11.3環(huán)氧丙烷性質及性能21.3.1產品名稱與結構式21.3.2理化性質21.3.3環(huán)氧丙烷安全與毒性21.4國內外環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史31.4.1國外的環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展階段31.4.2中國環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史31.5環(huán)氧丙烷市場發(fā)展簡介41.6技術發(fā)展趨勢6第二章 環(huán)氧丙烷工藝的選擇72.1典型工藝介紹72.1.1氯醇法72.1.2共氧化法72.1.3 異丙苯氧化法82.1.4過氧化氫直接氧化法（HPPO法）8

9、2.1.5氧氣直接氧化法92.1.6電化學法92.2工藝方法的選擇92.2.1氯醇法生產環(huán)氧丙烷機理92.2.2反應速率的影響因素10第三章 工藝流程說明133.1生產過程133.1.1氯醇法工序133.1.2皂化工序143.1.3精制工序153.1.4電石渣預處理工序163.1.5廢水預處理工序17第四章 物料衡算部分184.1計算依據(jù)184.2 第1部分的物料衡算194.3第2部分的物料衡算204.4皂化塔的物料衡算214.5 成品塔的物料衡算224.6回收塔的衡算23第五章 熱量衡算255.1 皂化第一冷凝器255.2 皂化第二冷凝器265.3 皂化第三冷凝器275.4 工藝水加熱器27

10、5.5 皂化塔熱量衡算285.6 成品塔的熱量衡算295.7 回收塔的熱量衡算305.8 蒸汽耗量總表31第六章 非標準設備的計算及定型設備選型326.1非標準設備的計算326.2 定型設備的選擇346.3 工藝管道計算35第七章 安全與三廢治理387.1 原料物的特征及防護措施387.2 廢氣的排放387.3 廢水的排放39第八章 技術經濟分析408.1 建廠成本408.2 成本計算408.3 前景分析41第九章 結 論42參考文獻43致謝44第一章 緒 論1.1環(huán)氧丙烷的實際意義環(huán)氧丙烷簡稱(PO)是一種重要的有機化工原料，化學性質很活潑，特別是能與帶活性氫的化合物反應，具有重要的工業(yè)價值

11、。PO還能與水反應生成丙二醇(PG)，與氨反應生成異丙醇胺，與乙烯和胺反應生成一氧基乙二胺。在堿性催化劑作用下，環(huán)氧丙烷能與各種醇類、胺類和酸反應生成聚醚多元醇，和鹵化氫反應生成鹵代醇類，和二氧化碳反應生成碳酸丙二醇醋。此外，它還能和醛、烯丙醇產生異構化反應。環(huán)氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、異丙醇胺、聚醚、石油破乳劑、消泡劑、合成甘油、有機酸等，可作為合成樹脂、泡沫塑料、增塑劑及表面活性劑等化工原料；亦可作硝酸纖維素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等樹脂和有機物質的低沸點溶劑等。目前，環(huán)氧丙烷的最重要的用途是生產聚醚多元醇，其次是生產丙二醇。1.2 原料的性質1.2.1 丙烯分子式C3H6，結構式

12、CH3-CH=CH2，分子量42，常溫常壓下，無色氣體，帶有甜味。氣體的密度1.87 kg/m3，液體的密度513.9 kg/m3。熔點-185.2 ，沸點-47.7 ?；瘜W性質很活潑，與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限2.011.0（體積）。主要用于制環(huán)氧丙烷、聚丙烯、丙烯腈等。一般由熱裂化和催化裂化氣體中分出，也是輕油裂解制乙烯時的副產品。1.2.2 氯氣分子式Cl2，分子量70.91。在常溫常壓下，是一種黃綠色、具有刺激性氣味的氣體，能溶于水。沸點-34.6 。密度3.17 kg/m3。氯氣的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼睛，還可引起肺水腫，使用時要特別注意，防止中毒。氯氣的化學性質

13、非?；顫?，能氧化幾乎所有的金屬、氫以及許多處于低價態(tài)的元素化合物，還能與水、堿等發(fā)生反應。氯氣和氫氣混合時能發(fā)生爆炸，爆炸極限為 4.096.0（氫氣體積含量）。氯氣由氯堿車間供給，用電解飽和食鹽水的方法制得。本工段通過氯氣跟水及丙烯反應得到氯丙醇。此外氯可用于合成農藥、塑料、纖維、橡膠等。1.2.3 石灰主要成分是氧化鈣，分子式CaO，純的為白色，含有雜質時為淡灰色或淡黃色，一般呈塊狀，有時呈粉狀。露置在空氣中漸漸吸收CO2而生成CaCO3。氧化鈣的密度為3350 kg/m3，熔點為2580 。易溶于酸，難溶于水，但能與水化合生成氫氧化鈣，可用石灰石置于石灰窖中煅燒而制得。1.3環(huán)氧丙烷性質

14、及性能1.3.1 產品名稱與結構式產品名稱：環(huán)氧丙烷英文名稱：Propylene oxide；簡稱：PO結構式分子式：C3H6O 分子量：58.08 摩爾質量：58.08 g/mol 1.3.2 理化性質環(huán)氧丙烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環(huán)氧丙烷工業(yè)產品為兩種旋光異構體的外消旋混合物。凝固點：-112.13 沸點：34.24 相對密度(20 )： 0.859折射率(nD )：1.3664粘度(25 )：0.28 mPa·S蒸汽壓(25 )：75.86 kPa 燃燒熱 ：1887.6 kJ/mol 標準摩爾燃燒焓 ：1915 kJ/mol(據(jù)石油化工設計手冊

15、）閃點（開杯）：-37 爆炸極限(在空氣中) （V/V%）：3.127.5%(VOL)溶解性：與水部分混溶20 時水中溶解度40.5(重量)；水在環(huán)氧丙烷中的溶解度12.8(重量)，與乙醇、乙醚混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等形成二元共沸物。 化學性質：活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應，生成相應的化合物或聚合物。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多元醇。 1.3.3環(huán)氧丙烷安全與毒性環(huán)氧丙烷產品是易燃品，應貯存于通風、干燥、低溫（25 以下）陰涼處，不得于日光下直接曝曬并隔絕火源。 環(huán)氧丙烷有毒性，液態(tài)的環(huán)氧丙烷會引起皮膚及眼角膜的灼傷，其

16、蒸汽有刺激和輕度麻醉作用，長時間吸入環(huán)氧丙烷蒸汽會導致惡心、嘔吐、頭痛、眩暈和腹瀉等癥狀。所有接觸環(huán)氧丙烷的人員應穿戴規(guī)定的防護用品，工作場所應符合國家的安全和環(huán)保規(guī)定。 環(huán)氧丙烷是易燃、易爆化學品，其蒸汽會分解。應避免用銅、銀、鎂等金屬處理和貯存環(huán)氧丙烷。也應避免酸性鹽（如氯化錫、氯化鋅）、堿類、叔胺等過量地污染環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷發(fā)生的火災應用特殊泡沫液來滅火。1.4國內外環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史1.4.1國外的環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展階段3（1） 工業(yè)萌芽階段：環(huán)氧丙烷最早工業(yè)化生產是在1931年，在國際上已有39年的歷史。美國有U C C,Bow Chem, Wyandotte Chem, Olin

17、Mathilson, Jefferson Chem, Celanese等六家公司生產，日本從1959年開始有旭電化、三井化學、昭和電工等公司開始生產，以后又有旭硝子、日本曹達、周南化學等公司開始生產，都是用氯醇法生產的。（2）量的增長階段：1968年美國Oxirane公司新建過氧化物法生產環(huán)氧丙烷工廠，規(guī)模為73000噸每年。西班牙也有一個工廠用此法生產。荷蘭在Europoort地區(qū)擬由Atlantic Riohfield廠籌建一座規(guī)模為72000 噸每年的工廠。近年來由于聚氨配泡沫塑料所需要的聚醚產量增加很快，環(huán)氧丙烷的需要量也顯著增加，1955-1960年平均年增長率為23.7%，1960

18、1965年為 14.7%，近幾年每年增長率在5%以上。 在美國, 環(huán)氧丙烷需要量已經超過環(huán)氧乙烷，1962年美國需要量為190000噸，1965年為220000噸，其中丙二醇用35%，聚醚用5560%；日本需要量1962年為13424噸，1966年為48610 噸，丙二醉用22.5%，聚醚用76.3%，其他用1.2%。1.4.2中國環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史中國環(huán)氧丙烷生產始于20世紀60年代。當時國內環(huán)氧丙烷裝置能力小，單套裝置年生產能力均為幾千噸，生產裝置均采用自有技術，工藝技術落后，原材料及公用工程消耗較高，“三廢”污染嚴重。20世紀80年代，我國先后引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工

19、公司和美國陶氏公司技術。同時國內自行開發(fā)的環(huán)氧丙烷生產工藝技術水平也有較大幅度地提高。錦化化工、山東濱化、中石化上 海高橋石化、天津大沽化工、沈陽金碧蘭、福建湄洲灣氯堿等企業(yè)已成為國內環(huán)氧丙烷生產的主力。2006 年3月，隨著中海殼牌年產 25 萬 t 環(huán)氧丙烷裝置投產，國內環(huán)氧丙烷市場格局發(fā)生重大變化。中海殼牌項目是目前國內最大的環(huán)氧丙烷裝置，也是國內唯一采用環(huán)氧丙烷苯乙烯共氧化聯(lián)產法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。 截至 2007 年末，中國環(huán)氧丙烷產能已增長至 110 萬a。除中海殼牌的環(huán)氧丙烷裝置采用聯(lián)產苯乙烯的共氧化法外。其他環(huán)氧丙烷裝置均采用氯醇法。產量約 90 萬t。截至 2008 年底，國

20、內氯醇法環(huán)氧丙烷產能總計為 104 萬噸。加上中海殼牌石油化工的 25 萬噸年共氧化法環(huán)氧丙烷，國內環(huán)氧丙烷產能已經達到129 萬噸。 2007 年中國主要環(huán)氧丙烷生產廠情況見表41.1:表1.1 我國環(huán)氧丙烷的主要生產廠家生產單位生產能力，萬噸/年采用技術技術來源投產日期金陵石化二廠10氯醇法日本昭和電工88.2天津大沽化工廠15氯醇法日本三井東壓8910錦西化工總廠15氯醇法日本旭硝子90.2山東張店化工廠10氯醇法日本三井東壓90.12江西九江化工廠15氯醇法日本旭硝子94.11浙江太平洋公司15氯醇法美國道化學94.10沈陽石化4.0氯醇法國內技術89年上海高橋化工廠13氯醇法國內技術

21、上海石化三廠10氯醇法國內技術92年1.5環(huán)氧丙烷市場發(fā)展簡介3 4 前幾年，我國聚氨酷生產發(fā)展較快，在那個時候國內引進的裝置已有100多套，生產能力達1820萬噸/年，需要環(huán)氧丙烷1213萬噸年。1993年我國進口聚醚6萬噸，廣東、福建兩省外向型企業(yè)進口6萬噸左右，共折合環(huán)氧丙烷10萬噸左右。2000年，我國聚醚需求量為3336萬噸，屆時需環(huán)氧丙烷2831萬噸。環(huán)氧丙烷水合制得的丙二醇是不飽和聚酯樹脂的主要原料。不飽和聚酯樹脂大量用來制造表面涂料及增強塑料， 1993年我國進口3.013萬噸，折環(huán)氧丙烷2.43萬噸。2000年我國生產丙二醇需消耗環(huán)氧丙烷5.14萬噸。環(huán)氧丙烷還用來生產多種表

22、面活性劑。1991年我國用于生產表面活性劑的環(huán)氧丙烷為1.36萬噸，2000年達到3.2萬噸。環(huán)氧丙烷的用途還很廣泛。在我國，許多的下游產品還正處在初級開發(fā)的階段，前景光明。 19901995年我國環(huán)氧丙烷的消費構成、需求量及價格分別見表1.2、表1.3和表1.4。表1.2 國內環(huán)氧丙烷的消費構成%消費去向1990年1991年1992年1993年聚醚丙二醇其他548.437.642.16.251.755.93.540.663.44.731.9表1.3 國內環(huán)氧丙烷需求量 單位：萬噸年份1992199319941995需求量12.716.317.518.7表1.4 國內環(huán)氧丙烷價格 單位：千元/

23、噸年份1991199219931994價格8.5-9.28.4-9.48.2-9.89.2-9.8從表1.2可以看出，我國環(huán)氧丙烷的消費構成也是比較正常的。世界各主要生產國環(huán)氧丙烷的消費構成比一般是聚醚6265%，丙二醇2325%，其他13%。由此看來, 我國丙二醇生產的發(fā)展還要加快步伐。根據(jù)世界各主要生產國的經驗，我國環(huán)氧丙烷消費量今后將以1112%的速度增長，因此我國的總需求量將為我國環(huán)氧丙烷的生產帶來巨大的市場。由表1.3可以看出，國內環(huán)氧丙烷需求量增長較快，1992年至1995年的年均增長率達15.7%。美國從1931年實現(xiàn)環(huán)氧丙烷的工業(yè)化生產后經過27年，即到1958年, 其產量僅為

24、7.3萬噸。相比之下，我國環(huán)氧丙烷的生產和市場的發(fā)展比當年的美國要快得多。然而2008年國內環(huán)氧丙烷市場整體狀況不佳價格一直窄幅波動4，目前市場價格集中在1250012700元噸。導致國內市場低迷的主要原因是產能迅速擴張，行業(yè)整體效益下降。本來出口是消化過剩產能的理想途徑之一，但7月1日起，環(huán)氧丙烷出口退稅又被取消，新增產能不得不仍主要在國內市場消化，因此國內環(huán)氧丙烷后市堪憂。去年下游行業(yè)良好的發(fā)展態(tài)勢激發(fā)了環(huán)氧丙烷市場需求，2006年醇醚、碳酸二甲酯、丙二醇等行業(yè)在原料資源充沛的前提下，產量均有大幅提高，加上環(huán)氧丙烷價格較前兩年低，給下游行業(yè)發(fā)展提供了一定空間。下游行業(yè)的發(fā)展反過來拉動環(huán)氧丙

25、烷的需求，國內環(huán)氧丙烷新項目紛紛上馬：去年中海殼牌25萬噸，年裝置投產，成為國內最大的環(huán)氧丙烷供應商；萊昂德爾與鎮(zhèn)海煉化合資的28萬噸年裝置將在2009年投產：南京金浦錦湖石油化工計劃新建10萬噸年環(huán)氧丙烷一體化裝置等。這些新項目建成后，國內環(huán)氧丙烷產能將進一步增加。隨著國內燒堿裝置的擴產，氟堿平衡正在向氟產品延伸，更加刺激了環(huán)氧丙烷的擴產熱情。國內大量新建、擴建環(huán)氧丙烷裝置投入運營，國內產品從供不應求到供需平衡最后導致供過于求，市場價格也隨著國內產能的增加而逐年降低，行業(yè)整體利潤下降，市場競爭加劇。隨著國內產能和產量的增加，進口萎縮，出口量近來不斷增加。2007年1月份環(huán)氧丙烷進口量為135

26、15噸，出口42噸；5月份進口環(huán)氧丙烷8555噸，出口433噸，相比1月進口減少36.7%，出口增加近10倍?？梢婋S著國內供應量的增加，出口市場是有效消化國內產量的理想途徑之一。但是國家從7月1日起，取消環(huán)氧丙烷出口退稅，出口市場將因此受到很大影響。出口受阻使得國外市場對消化國內新增產能的作用大大降低，并使國內市場壓力增加。因此，國內下游需求仍將是影響國內環(huán)氧丙烷市場的關鍵因素。 由于環(huán)氧丙烷市場形勢前幾年較為樂觀，行業(yè)利潤可觀，而且又是消耗氯的有效途徑之一，因而隨著氯堿行業(yè)的擴產，環(huán)氧丙烷也開始越來越受到業(yè)內人士的關注，產能擴張的空間仍很大。在這種情況下，如何避免市場無序競爭和保持整體行業(yè)利

27、潤將是今后業(yè)內關注的問題。 1.6技術發(fā)展趨勢以前我國主要使用的是氯醇法，然而現(xiàn)今世界的發(fā)展以及我國處于這種后市堪憂的狀態(tài)，我國的技術應該要不斷的提升。如2010年10月，天津大沽化工公司與天津科技大學、華東理工大學等通過產學研合作，建成國內首套無污染物排放的直接法環(huán)氧丙烷中試裝置7。解決了我國現(xiàn)有氯醇法制環(huán)氧丙烷帶來的廢渣、廢水排放問題，實現(xiàn)了環(huán)氧丙烷清潔生產，是我國在化工綠色制造技術上取得的重大突破，也期待這樣不斷進步的技術能給我國經濟帶來巨大效益。第二章 環(huán)氧丙烷工藝的選擇2.1典型工藝介紹目前環(huán)氧丙烷生產工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法2?，F(xiàn)在世界生產環(huán)氧丙烷

28、的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發(fā)成功并先后實現(xiàn)工業(yè)化生產，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。 2.1.1氯醇法氯醇法生產歷史悠久，工業(yè)化已有60多年，以美國陶氏化學（DowChemical）公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產品精制，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由于固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約40%的產能為氯醇法。 氯醇法的缺點是

29、水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，每生產1 t環(huán)氧丙烷產生4050t含氯化物的皂化廢水和2 t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產過程中產生的次氯酸對設備的腐蝕也比較嚴重。 中國環(huán)氧丙烷生產始于20世紀60年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。20世紀80年代末和90年代初，中國先后引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽化工等企業(yè)環(huán)氧丙烷裝置建成投產后取得了較好的經濟

30、效益，生產水平得到較大提高。目前，除中海殼牌25萬t/a環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國內現(xiàn)有80%的環(huán)氧丙烷產能使用氯醇法。 2.1.2共氧化法共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進行共氧化反應，生成叔丁醇或苯乙烯，同時聯(lián)產環(huán)氧丙烷。 共氧化法由美國奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國萊昂德爾（Lyondell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點，具有產品成本低（聯(lián)產品分攤成本）和環(huán)境污染較小等優(yōu)點。自1969年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，目前，共氧化法環(huán)氧丙烷產能已占世界總產能的55%左右。 共氧化法的缺點是工藝流程長，原

31、料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進行，設備材質多采用合金鋼，設備造價高，建設投資大。同時，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產中，只是1個產量較少的聯(lián)產品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外，共氧化法產生的污水含COD也比較高，處理費用約占總投資的10%。 國內環(huán)氧丙烷生產一直采用氯醇法工藝。2006年3月，隨著中海殼牌年產25萬t環(huán)氧丙烷裝置投產，環(huán)氧丙烷生產格局發(fā)生一定變化。中海殼牌項目是目前國內最大的1套環(huán)氧丙烷裝置，也是唯一采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯共氧

32、化聯(lián)產法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。2009年底，Lyondell與中石化合資在鎮(zhèn)海建設的28萬t/a共氧化法環(huán)氧丙烷生產裝置已經建成投產。 2.1.3 異丙苯氧化法異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學公司開發(fā)，采用鈦基催化劑的固定床反應器，以過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，CHP使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。 異丙苯氧化法實際是共氧化法的1種改進，與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產生聯(lián)產品。由于該工藝無需聯(lián)產苯乙烯所需的輔加設備，裝置投資費用比共氧化法約低1/3， 也無

33、需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設備。2003年5月，住友化學公司投資1億多美元，在日本千葉建成采用其獨有異丙苯氧化法工藝的20萬t/a環(huán)氧丙烷裝置。此外，住友與沙特阿拉伯-美國石油公司（SaudiAramco）在沙特的合資企業(yè)也將采用住友異丙苯氧化法技術建設20萬t/a的環(huán)氧丙烷裝置。 2.1.4過氧化氫直接氧化法（HPPO法）過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝， 生產過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯(lián)產品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產系統(tǒng)。 目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團（原德固薩，Degussa）與伍德

34、（Uhde）公司、陶氏化學和巴斯夫（BASF）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。 2001年，贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司在德國法蘭克福建設了1套過氧化氫法試驗性裝置，測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù)，并開始對技術進行工業(yè)化設計。2003年，贏創(chuàng)推出該技術的商業(yè)化工藝包。 2006年5月，韓國環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產商SKC公司從贏創(chuàng)和伍德購買專利，開始在韓國蔚山建設世界第1套過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產規(guī)模為10萬t/a，2008年7月已建成投產，生產運行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團正在與俄羅斯天然氣寡頭Gazprom的子公司Sibur談判，計劃在俄羅斯建設過氧化氫和環(huán)氧丙烷聯(lián)合生產裝置。 2001年，陶氏化學從E

35、niChem公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產環(huán)氧丙烷的實驗室技術，還包括在意大利的1套試驗裝置。2003年，陶氏化學和巴斯夫開始合作開發(fā)過氧化氫法技術并將其商業(yè)化。2006年，陶氏化學與巴斯夫公司共同宣布在比利時安特衛(wèi)普合資建設30萬t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計劃于2009年初建成投產。2008年6月，陶氏化學與泰國SiamCement集團（SCG）合資建立的SCG-DOW集團在泰國的環(huán)氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開發(fā)的過氧化氫法工藝，產能為39萬t/a，該項目預計將于2011年投入運營。陶氏化學還計劃2010年在瑞士開工建設38萬t/a過氧化氫法環(huán)氧丙烷項目。 中國大連化學

36、物理研究所也從事過氧化氫法技術的研究。2002年，大連化物所與中石化簽訂了中試合作合同，2005年上半年大連化物所“反應控制相轉移催化丙烯氧化制環(huán)氧丙烷小試研究”通過了由中石化組織的技術鑒定。2008年8月，大連化物所研發(fā)的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定。 2.1.5氧氣直接氧化法美國Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術，使用1種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產生過氧化氫后立即將丙烯轉化為環(huán)氧丙烷，整個工藝過程在1臺反應器內完成。該公司在美國建有1套實驗裝置，以進一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗階段

37、。2.1.6電化學法 本法為Kellogg公司提出的專利。在氯化鈉水溶液中，以多孔的石墨為陽極多孔的鋼或不銹鋼為陰極，于常溫通電的情況下，從陽極通入烯烴，烯烴和陽極生成的次氯酸反應，轉變?yōu)槁却肌Ｂ却己完帢O生成的堿反應，脫HCl變?yōu)榄h(huán)氧丙烷，同時NaCl再生。據(jù)專利報導，此法除產生少量的二氯化物外不生成其它的副產物。丙烯轉化率2058%，選擇性可高達98%，二氯丙烷的含量可低到02%。2.2工藝方法的選擇目前，國際上環(huán)氧丙烷生產工藝主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法工藝簡單，技術成熟，建設規(guī)模靈活缺點是能耗大、三廢多。而共氧化法工藝流程長，技術難度較大，裝置規(guī)模不能過小并受聯(lián)產品平衡的制約等。根據(jù)

38、國情，我國均采用氯醇法生產環(huán)氧丙烷。2.2.1氯醇法生產環(huán)氧丙烷機理由文獻可知氯醇法生產環(huán)氧丙烷分三步進行，即氯氣先于水反應生成次氯酸，丙烯同次氯酸反應生成氯丙醇，后者皂化生成環(huán)氧丙烷5。其反應式如下： Cl2H2OHClHClO（這是可逆反應）上述過程是按內部親核取代SN2機理進行的氯丙醇在堿性催化解離平衡中發(fā)生閉環(huán)反應形成環(huán)氧丙烷。自反應物中迅速除去產物，有利于平衡向右移動。在堿性環(huán)境中環(huán)氧丙烷還會開環(huán)水解形成丙二醇：由于氯丙醇閉環(huán)反應的速率大大高于環(huán)氧丙烷開環(huán)反應的速率，在100 反應時，兩者之比高達830，因而選用短的停留時間，環(huán)氧丙烷產率幾乎可以不受水解作用的影響。2.2.2反應速率

39、的影響因素(1) 反應過程中酸堿性和溫度對原料的影響：由于氯氣與水是可逆反應，而且反應的方向性和體系的酸堿度有密切的關系，在堿性條件下，反應向正反應方向移動，這是由于OH-離子的中和作用.而在酸性條件下，反應方向是逆向移動。在中性條件，Cl2和H2O的作用關系實際上是比較復雜的，既有Cl2的水合作用也有Cl2的水解作用，這個作用和溫度有一定的關系，在低溫條件，Cl2的水合作用為主，我們可以從氯水的低溫飽和溶液冷凍，可以得到它的水合物的晶體Cl2·nH2O。而水解作用的產物和溫度有關，在低溫下，主要是HClO和鹽酸；而在高溫和堿性條件下，主要產物則是ClO3-和Cl-。因此在該設計中選

40、取了為堿性低溫條件下。(2) 裝置設備雜質的影響：新建的環(huán)氧丙烷裝置，其設備管線在制造、運輸、安裝過程中不可避免存在油污、表有涂層如防銹漆、鐵銹、軋制鱗片、泥沙、焊渣、焊藥等污物，這些物質的存在不僅影響開車的順利進行，而且還影響產品的質量，收率及設備的使用壽命6。環(huán)氧丙烷是極活潑的中間體，在鐵 、鋅、無機酸、堿等污染物存在下能促進其聚合的發(fā)生，因而在開車前必須保持有關設備管線潔凈。常規(guī)的化學清洗方法就可以達到此目的。常規(guī)化學清洗一般按下列程序進行：水沖洗，堿洗脫脂，脫脂后水沖洗，酸洗，酸洗后水沖洗，漂洗，中和鈍化，檢查及人工處理。(3)石灰中MgO和溫度的影響1 朱保福等人詳細研究了石灰中Mg

41、O和溫度對丙醛生成的影響，具體見圖2.1：(a) (b)(c) (d)圖2.1 MgO和溫度對丙醛生成量的影響由圖2.1c,d可得出:石灰中含有MgO時對氯丙醇皂化反應速度有一定影響，MgO含 量 越 高,反應速度越慢。由圖2.1c可知MgO含量一定時， 皂化反應溫度越高， 丙醛生成量越大。 在MgO含量小于 2%時，二者呈近于平緩的直線關系，在5%以上時為曲線關系。由圖2.1a可知溫度一定時，MgO含量越高，丙醛生成量越大。在工業(yè)生產中，80 的皂化條件下，為防止生成較多的丙醛，石灰中MgO含量應控制在2%以下。第三章 工藝流程說明3.1生產過程氯醇化法生產環(huán)氧丙烷的工藝過程，因原料和設備的

42、選型不同而不同7。現(xiàn)介紹以丙烯、氯氣和電石渣為原料，以管式反應器、塔式反應器及皂化塔為主要設備的一種氯醇化法生產過程。該過程由氯醇化、皂化、精制、電石渣預處理、廢水預處理5個工序組成，整個過程由集散系統(tǒng)控制。3.1.1氯醇法工序氯醇法的工序見圖3.130%NaOH去焚燒裝置尾氣排放或氯丙醇循環(huán)氣去皂化工序4Wt% 65氯丙醇循環(huán)氣循環(huán)氣工藝水氯氣丙烯氣1 2 3 4 5 6 7 9 81、熱交換器 2、管式反應器 3、塔式反應器 4、鼓風機 5、冷凝器6、第二氯醇化塔 7、分離器 8、貯罐 9、除害器圖3.1 氯醇法工序流程示意圖工藝水在熱交換器1中和來自皂化塔的熱廢液進行熱交換，并預熱到約4

43、0 ，然后泵入管式反應器2，此后將氣態(tài)氯噴入管式反應器和工藝水混合，再將丙烯氣體噴入管式反應器與氯水反應。新供給的丙烯稍比氯氣過量。在管式反應器中，大約進行了全部氯醇化反應的45%。反應溶液、含在氯氣和丙烯氣中的氣體雜質被新加入的工藝水排出管式反應器并送入塔式反應器3。在塔式反應器中進行剩下的55%的氯醇化反應。氯氣和丙烯經各自的分散噴嘴噴入塔式反應器，反應后過剩的丙烯氣從塔式反應器頂部引出，然后經冷凝器5冷凝，并經分離器7分離排除副產物（二氯丙烷）后，由循環(huán)氣鼓風機4加壓循環(huán)再使用。排出的副產物被送至貯罐8中。利用循環(huán)氣體的氣升效應使塔式反應器內的大量反應液循環(huán)，同時該工序裝有一套在線分析儀

44、，以監(jiān)視循環(huán)氣中丙烯和雜質的濃度，當雜質濃度過高時，將部分循環(huán)氣排至工序之外。為進一步提高丙烯的利用率，最大限度地回收排放尾氣中的丙烯氣，設置了第二氯醇化塔。預熱到約40 的工藝水與噴入的氯氣混合，變成氯水后進入氯醇化塔底部，再將含有丙烯氣的循環(huán)氣噴入第二氯醇化塔，再進行氯醇化反應，反應液經除害塔9用30%Ca(OH)2堿洗除去鹽酸和氯氣后，氯丙醇溶液從除害塔底排出泵入塔式反應器，除害塔頂引出的尾氣丙烷排至大氣或送至焚燒裝置。氯醇化反應產生的氯丙醇大約是4%，65 的溶液，并含有幾乎等摩爾的鹽酸。經氯醇過熱器由直接蒸發(fā)調節(jié)閥加熱并控制溫度約80 。該溶液將送至下一個工序（皂化工序）3.1.2皂

45、化工序皂化工序流程示意圖見圖3.2 3 4 5 612氯丙醇 處理后電石渣水蒸氣蒸汽80廢水廢水1、貯槽 2、皂化塔 3、閃蒸罐 4、再沸器 5、加熱器 6、貯槽圖3.2 皂化工序流程示意圖氯丙醇溶液在貯槽1中貯存一段時間，然后從貯槽抽出規(guī)定量的氯丙醇與處理后的電石渣混合后送人環(huán)氧丙烷皂化塔2。環(huán)氧丙烷皂化塔有3個作用：1.用石灰乳中和氯丙醇中約2%的鹽酸，2.將氯丙醇皂化成環(huán)氧丙烷，也就是進行皂化反應，3. 蒸餾分離，迅速將生成的環(huán)氧丙烷取出，與廢水分離并濃縮。水蒸汽由塔底吹入，作為皂化反應和蒸餾分離的熱源。皂化塔是一個篩板塔，為減少蒸汽消耗和提高環(huán)氧丙烷分離效率，在減壓下操作。反應產生的粗

46、環(huán)氧丙烷自塔頂以90%95%的濃度餾出，塔頂氣相物料先至第一冷凝器，用工藝水冷卻至約56 ，冷凝液流入第三冷凝器用冷凍鹽水冷至10 左右，不凝氣體通過尾氣排入大氣，冷凝液則流入貯槽6。為了防止減壓操作下吸入空氣與環(huán)氧丙烷形成爆炸組成，裝有一套在線氧分析儀，隨時監(jiān)測系統(tǒng)內氧濃度，以便監(jiān)控氧氣濃度。當氧氣濃度上升時，則往塔內通入氮氣，以維持塔內壓力處于正常，并確保安全。皂化廢水含4%氯化鈣，過剩的氫氧化鈣和電石渣夾帶的雜質，由皂化塔底排出。 由于環(huán)氧丙烷皂化塔在減壓下操作，所以廢水中化學含氧量和生物含氧量值較低。（塔釜溫度在105 ）。從塔底出來的廢水溫度大約為80 ，廢水經經閃蒸罐3閃蒸后產生蒸

47、汽并回收。廢水大量的顯熱被用于環(huán)氧丙烷前餾塔再沸器4作為熱源，并且當電石渣被送到汽提塔時也作為電石渣加熱器5的熱源。熱量回收后的廢水被送入廢水預處理工序。3.1.3精制工序精制工序具體流程見圖3.3水油8550粗環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 7 7 8 1 3 2 4 5 691、前餾塔 2、再沸器 3、精餾塔 4、分離器 5、油貯器6、水貯罐 7、冷凝器 8、檢驗槽 9、貯槽 10、回收塔圖3.3 精制工序流程示意圖工序生產的粗環(huán)氧丙烷送至前餾塔1。環(huán)氧丙烷前餾塔的再沸器2 用皂化廢水的熱量加熱。前餾塔底排出的液體進入精餾塔3，環(huán)氧丙烷由塔1和3頂部餾出，高沸物以精餾塔底部排出。高沸物含PDC、

48、PCH、DCIP、水等物，經油水分離器4分離為兩層，即油層和水層，兩層物料分別貯于油貯槽5 和水貯槽6。環(huán)氧丙烷前餾塔1和精餾塔3均為撓性一板式塔，并且在常壓下操作，塔1和3底部液體溫度分別約為15 和80 ，并且不會因為分解引起產品變質。在塔1和3頂部餾出的環(huán)氧丙烷經冷凝器7冷卻至10 以下存人檢驗槽8，經質量檢查合格后送入環(huán)氧丙烷貯槽，有一部分不合格的進入回收塔精餾后再進入貯槽。3.1.4電石渣預處理工序氯丙醇皂化用的電石渣通過管線從界區(qū)外供應到裝置內。電石渣由加熱器1加熱后（>=70 ） 加入電石渣汽提塔2，在汽提塔內，電石渣中的乙炔和氨被從塔底吹入的大量空氣和水蒸汽汽提吹出。脫除

49、乙炔和氨后電石渣被送入電石渣增稠器3，在增稠器中氫氧化鈣的濃度被濃縮到15%17%，增稠了的電石渣由增稠器底部排出，送入濃度調整槽5，然后作為石灰乳用于環(huán)氧丙烷皂化塔。去皂化塔處理后電石渣稠電石渣水蒸汽空氣乙炔、氨排放70電石渣 1 2 3 4 51、加熱器 2、汽提塔 3、增稠器 4、溢流罐 5、濃度調整槽圖3.4 電石渣預處理工序流程圖3.1.5廢水預處理工序廢水處理工序見圖3.5增稠器溢流罐 預熱器 加熱器去界外回收顯熱后皂化廢水去界外 廢水槽圖3.5 廢水預處理流程示意圖來自環(huán)氧丙烷皂化塔的廢水經過前餾塔再沸器和電石渣預處理工序的加熱器回收其熱量后送至廢水增稠器。增稠器的溢流液被送至增

50、稠器的溢流罐，然后在工藝水的預熱器中回收熱量后被送到廢水槽，此后該廢水被送到界區(qū)外。增稠器底部出來的溶液在熱水加熱器5中回收熱量后被送到界區(qū)外。第四章 物料衡算部分4.1計算依據(jù)：生產能力： 年產25000噸的環(huán)氧丙烷年工作日： 以300天計算日產量： 25000×1000/300=8.333×104kg小時產量： 8.333×104/24=3472.2 kg由主副反應可以知道，副產物主要是二氯丙烷和氯化氫，我們這里也只考慮二氯丙烷和氯化氫。 從前面的工藝說明我們可以知道，在管式反應器中氯醇法反應了45%，在塔式反應器以及利用了氯醇化塔的反應產物的進入，相當于反應了55%，因此在計算過程中把管式反應器作為第1部分，而塔式反應器+氯醇化塔作為第2部分。倒推法計算：由于皂化反應后生成的粗環(huán)氧丙烷只以90%95%的濃度進入了