水處理高級(jí)氧化技術(shù)期末知識(shí)點(diǎn)

1、水處理高級(jí)氧化技術(shù)1. 無(wú)聲放電臭氧發(fā)生器按其構(gòu)造分為：管式、板式和金屬格網(wǎng)式。管式又分為：?jiǎn)喂?、多管、臥式和立式等。國(guó)內(nèi)較普 遍的是臥管式臭氧發(fā)生器。特點(diǎn)：此法生產(chǎn)的臭氧濃度在1%3%，由于制備臭氧過(guò)程中產(chǎn)生大量熱量，85%95%的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，因此，臭氧發(fā)生器的缺點(diǎn)是：電能利用率很低，運(yùn)營(yíng) 費(fèi)用較高。2. 超臨界流體的特性：1. 超臨界流體分子的擴(kuò)散系數(shù)比一般流體高10-100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換。2. 具有可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大的變化；超臨界流體的密度是決定其溶解能力的關(guān)鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。超臨界流體所具備的

2、條件：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)裝置沒(méi)有腐蝕性臨界溫度接近室溫或接近于反應(yīng)操作溫度，太低和太高都不合適操作溫度要低于被萃取物質(zhì)的分解變形溫度臨界壓力要低，以便減少動(dòng)力費(fèi)，使成本盡可能降低要有較高的選擇性，以便能夠得到高純度產(chǎn)品要有較高的溶解度，以便減少溶解循環(huán)量?jī)r(jià)格便宜，來(lái)源方便3. 溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)：(1 )低溫或溫和的反應(yīng)條件，不涉及高溫反應(yīng)，避免雜質(zhì)引入，可以制備純凈的樣品以及不能 經(jīng)受高溫處理的材料；(2 )靈活多樣的合成手段，從溶液開(kāi)始制備，便于摻雜其它組分和控制各個(gè)組分的比例，并且 達(dá)到分子水平上混合；(3 )根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的需要，可以在不同的階段得到同一組成的粉體、薄膜、纖維和塊體材料。

3、溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)：(1 )所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對(duì)人的健康有害；(2 )反應(yīng)涉及大量的過(guò)程變量，如pH值、反應(yīng)物濃度比、溫度等，使其物化特性受到影響，從而影響最終材料的功能性；(3 )工藝過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，有的處理過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1-2個(gè)月；（4 ）所得到半成品容易產(chǎn)生開(kāi)裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時(shí)產(chǎn)生體積收縮引起。4. 沉淀法的優(yōu)點(diǎn)：? 催化的主活性組分和助催化劑組分或載體，能均勻一致地混合和高度分散，可提高催化 劑的活性、選擇性和耐熱、抗毒性。? 可得到理想的催化劑表面結(jié)構(gòu)，如足夠的內(nèi)表面和孔容，合適的孔徑和分布等。? 能使多組分催化劑，得到非常均勻的混合。? 選取組成

4、催化劑主組分的金屬鹽原料，不受限制。 沉淀法的缺點(diǎn)：o 生產(chǎn)過(guò)程比較繁復(fù)，要經(jīng)過(guò)好幾道化工單元工序。o 由于制造過(guò)程采用濕法路線，溶液處理量大，熱能、電能及除鹽水耗量大，因此在一定 程度上，造價(jià)較高。o 催化劑制造過(guò)程中，所用的設(shè)備較多，管理比較復(fù)雜，操作技術(shù)要求較高。 在同樣設(shè)備情況下，生成能力不及混合法和浸漬法。c 孜的存桿狀態(tài)用5.超臨界水及其特征：（1）超臨界水：如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（Tc=374.3 oC, Pc=22.05MPa ）以上，水就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)超臨界態(tài)，該狀態(tài)下的水即為超臨界水。與普通水相比，超臨界水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變

5、化，包括：密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑化性能。（2 ）超臨界水的特點(diǎn)：? 在超臨界條件下，溫度的微小變化將引起超臨界水的密度大大減小，如在臨界點(diǎn)時(shí)，水 的密度僅為：0.3g/cm 3? 溶解性：超臨界水表現(xiàn)得像一個(gè)中等強(qiáng)度的極性有機(jī)溶劑，能與非極性物質(zhì)（如烴類）和其它有機(jī)物完全互溶，而無(wú)機(jī)物（特別是鹽類）在超臨界水中的離解常數(shù)和溶解度卻很低5. 濕式氧化的主要影響因素：1. 溫度：溫度是濕式氧化過(guò)程中的主要影響因素。（1 ）溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行越徹底。（2 ）溫度升高有助于溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度，產(chǎn)生低表面張力，有利于氧 化反應(yīng)的進(jìn)行。（3 ）過(guò)高的

6、溫度是不經(jīng)濟(jì)的，一般控制在150-280 oC。2. 壓力：（1）壓力不是氧化反應(yīng)的直接影響因素，常與溫度偶合作用。（2）壓力是保證液相反應(yīng)，總壓應(yīng)不低于該溫度下的飽和蒸汽壓。（ 3 ）氧分壓應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧的濃度；若氧分壓不足，供氧過(guò)程 就會(huì)成為反應(yīng)的控制步驟。3. 反應(yīng)時(shí)間：有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)，為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可以采用提高反應(yīng)溫度或投加催化劑等措施。4. 廢水性質(zhì)： 由于有機(jī)物氧化與其電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，故廢水性質(zhì)也是濕式氧化反應(yīng)的 影響因素之一。氧在有機(jī)物中所占比例越少， 其氧化性越大；碳在有機(jī)物所占比例越大，其氧化 越容易。6. 自

7、由基 （Radical） ：化學(xué)上也稱為 游離基 ，是指化合物的分子在光、熱等外界條件下，共價(jià)鍵 發(fā)生 均裂 而形成的具有 不成對(duì)電子的原子或基團(tuán) 。自由基常具有高度的化學(xué)活性 氧化活性自由基的化學(xué)性質(zhì)? 湮滅反應(yīng)? 奪氫反應(yīng)? 耗氧反應(yīng)? 鏈鎖反應(yīng)：相當(dāng)活潑：兩個(gè)自由基可發(fā)生自我湮滅反應(yīng)。 ：這是非常普遍的自由基反應(yīng)，也是自由基致衰老的主要原因。 ：這個(gè)反應(yīng)是自由基使機(jī)體產(chǎn)生老年斑的主要原因。：有時(shí)，一個(gè)自由基的反應(yīng)產(chǎn)物是另一個(gè)自由基反應(yīng)的底物，從而引起一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，稱為自由基的鏈鎖反應(yīng)；主要包括三個(gè)階段： 引發(fā)、增長(zhǎng)和終止階段7. 目前較常用的催化劑載體 ： 氧化鋁、硅膠、活性炭

8、 。（1）氧化鋁 催化領(lǐng)域中，所用的氧化鋁，須先制成水合氧化鋁，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)型，成為所需的氧化鋁。工業(yè) 上多采用酸沉淀法制備水合氧化鋁。（2）硅膠 硅膠有天然的，也有人工合成的。天然的多孔二氧化硅通常稱為硅藻土，人工合成的稱為硅膠。（3）活性炭 （Activated Carbon, AC） 將碳素物質(zhì)，例如煤、褐煤、木頭或石油瀝青等，在無(wú)空氣的情況下加熱，大量物質(zhì)揮發(fā)后而留 下的多孔結(jié)構(gòu)的炭， 然后通過(guò)水蒸氣或二氧化碳的控制氧化法， 對(duì)其進(jìn)一步擴(kuò)孔和提高總的比表 面積，以達(dá)到活化的目的。載體和催化劑活性組分的組合方法 ：（1 ）混合法 ：在有水的情況下，用簡(jiǎn)單的機(jī)械混合使催化劑組分與載體在不溶

9、的狀態(tài)下混合起 來(lái)。（ 2）浸漬法 ：把載體放到活性組分的可溶性鹽溶液中浸漬后加熱，使之干燥，再分解硝酸鹽， 催化劑組分就以所希望的形式沉積在載體表面上。（3）離子交換法 ：主要用于制備貴金屬催化劑，它能將小至0.5 -3nm 結(jié)晶直徑的貴金屬微粒子（ 如鉑、金 ）均勻地分布在載體上。（4 ）沉淀法 ：以溶液或膠態(tài)分散體的形式，把催化劑組分加到載體上，在干燥時(shí)能使催化劑組 分不致移動(dòng)；另外，也可以使載體和催化劑組分同時(shí)沉淀，使它們非常緊密地混合。（5 ）噴霧法 ：適用于把催化劑組分載在無(wú)孔或比表面積較小的載體上。8. UV/H 2O2 系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀：（1）UV/H 2O2 系統(tǒng)能有效氧化難處

10、理的有機(jī)物，如二氯乙烯、四氯乙烯、丁醇及三氯甲烷等； （2 ）可用于除去蒸餾水和自來(lái)水中天然存在的有機(jī)物；降低過(guò)沸循環(huán)水中的TOC 等；（ 3 ）可用于脫色處理；（4 ）在我國(guó)，最近已成為研究的熱點(diǎn)；（5 ）在工業(yè)應(yīng)用上，以 H2O2 化學(xué)氧化處理工業(yè)廢水，在美國(guó)和日本等國(guó)已普遍受到重視，且 應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。9. UV/O 3系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀：（1 ） UV/O 3系統(tǒng)能對(duì)有毒的、難降解的有機(jī)物、細(xì)菌、病毒進(jìn)行有效的氧化和降解；（2 ）可用于造紙工業(yè)漂白廢水的褪色處理；（3）臭氧在水中低的溶解度及相應(yīng)的傳質(zhì)限制是UV/O 3過(guò)程技術(shù)發(fā)展上一個(gè)最麻煩和具體的問(wèn)題；（4 ）可以處理含生物難降解有機(jī)

11、物的廢水，如含醋酸、乙醇、氨基乙酸和丙三醇的廢水；（5 ）對(duì)飲用水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、氯苯類化合物、五氯苯酚等有機(jī)污染 物有令人滿意的去除效果。分析題1. 透射電子顯微鏡 （TransmissionElectron Microscope, TEM） : TEM 是以波長(zhǎng)極短的聚焦電子束作為照明源， 適用于對(duì)電子束透明的薄膜試樣，并通過(guò)試樣的透射電子束或衍射電子束所形成的放大圖像來(lái)分析試樣內(nèi)部的顯微組織結(jié)構(gòu)。樣品桿示at圖一L1KCpffi 機(jī)繃電辭離紳頻世用：15絨能存錢鯛弼鬥b祥翱；鈾#賤晦；撅；電（Ml剤翩，湧酢威越如大賺同蘋(píng)昭：力憂註制就wr：遇鏈松詐刊糊主»

12、投靜：抑劉杵軒H莽財(cái)可觥，怫儲(chǔ)鶴i朗盒融Wt岡輸工；相機(jī)：鈾擁干榔I*鵬梱搐鵝片訓(xùn)軌TEM放大成像原理：在TEM中，物鏡、中間鏡，投影鏡 是以積木方式成像，即上一透鏡的像 就是下一透鏡成像時(shí)的物，也就是說(shuō)，上一透鏡的像平面就是下一透鏡的物平面，這樣才能保證經(jīng)過(guò)連續(xù)放大的最終像是一個(gè)清晰的像。在這種成像方式中，如果電子顯微鏡是三級(jí)成像，那么總的放大倍數(shù)就是各個(gè)透鏡倍率的乘積，即總放大倍數(shù) M總=M物X M中X M投。TEM在材料研究中的應(yīng)用：? 分析固體顆粒的形狀、大小、粒度分布等；? 研究材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)；? 電子衍射：包括點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣常數(shù)、取向、物相分析；通過(guò)觀察、分析，將組織結(jié)構(gòu)與工

13、藝聯(lián)系起來(lái)，研究材料結(jié)構(gòu)、工藝、性能的關(guān)系。2. Jablo nski Diagram（雅布倫斯基能級(jí)圖 ）：分子對(duì)光的吸收和發(fā)射能級(jí)變化情況可以用著名的Jablonski能級(jí)圖來(lái)描述。A分子的退激過(guò)程：處于激發(fā)態(tài)的電子是很 不穩(wěn)定 的，它可能通過(guò) 輻射躍遷（發(fā)光）和非輻射躍遷 等途徑和方式去活化 （去激發(fā)），釋放岀多余的能量而返回基態(tài)。熒光耳購(gòu)射躍遷內(nèi)轉(zhuǎn)換|系間竄越外轉(zhuǎn)換?振動(dòng)弛豫（Vibration Relaxation, VR）:當(dāng)分子吸收光輻射（刀、Z2）后可能從基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)（V=0）躍遷到激發(fā)單重態(tài)Sn（如Si、S2）的較高振動(dòng)能級(jí)（V' =1 2、3）上。然后，在液相

14、或壓力足夠高的氣相中，分子間的碰撞幾率很大，分子可能將過(guò)剩的振動(dòng)能量以熱的形式傳遞給周圍環(huán)境，而自身從激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)躍遷至該電子能級(jí)的最低振動(dòng)能級(jí)（V' =0上，這個(gè)過(guò)程稱為振動(dòng)弛豫。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間為10-12s數(shù)量級(jí)。?內(nèi)轉(zhuǎn)換（Internal Conversion, IC）:當(dāng)高電子能級(jí)中的低振動(dòng)能級(jí)與低電子能級(jí)中的高振動(dòng)能級(jí)發(fā)生重疊時(shí)，常發(fā)生電子從高電子能級(jí)以非輻射躍遷 形式轉(zhuǎn)移至低電子能級(jí)。如圖中，S2和T2中的低振動(dòng)能級(jí)與 S1和T1中的高振動(dòng)能級(jí)重疊，電子可以通過(guò)振動(dòng)能級(jí)的重疊從S2躍遷至S1，或從T2躍遷至T1o這個(gè)過(guò)程稱為內(nèi)轉(zhuǎn)換。內(nèi)轉(zhuǎn)換的時(shí)間為10-11s10-

15、13s數(shù)量級(jí)。由于振動(dòng)弛豫及內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率比由高激發(fā)態(tài)直 接發(fā)射光子的速率快得多，所以，分子吸收輻射能后不管激發(fā)到哪一個(gè)激發(fā)態(tài)，都能通過(guò)振動(dòng)弛豫及內(nèi)轉(zhuǎn)換而躍遷到最低（第一）激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。?系間竄越（Intersystem Crossing, ISC）:指不同多重態(tài)之間的非輻射躍遷過(guò)程，它涉及到受激發(fā)電子自旋狀態(tài)的改變，如由第一激發(fā)單重態(tài)S1躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)，使原來(lái)兩個(gè)自旋配對(duì)的電子不再配對(duì)，這種躍遷是禁阻的，但如果兩個(gè)能態(tài)的能層有較大重疊時(shí)，如圖中S1的最低振動(dòng)能級(jí)與 T1的較高振動(dòng)能級(jí)重疊，就有可能通過(guò) 自旋一軌道耦合 等作用實(shí)現(xiàn)這一躍遷；系間跨躍的速度較慢，經(jīng)歷的時(shí)間較長(zhǎng)，為10

16、-10s10-8s數(shù)量級(jí)。?外轉(zhuǎn)換(External Conversion, EC) :激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子或其它分子之間產(chǎn)生相互作用，并發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的非輻射躍遷過(guò)程；外轉(zhuǎn)換能使熒光或磷光的強(qiáng)度減弱甚至消失，這種現(xiàn)象稱為猝滅或熄滅。?熒光發(fā)射(Fluorescenee Emission, FE):處于激發(fā)單重態(tài)的電子經(jīng)振動(dòng)弛豫及內(nèi)轉(zhuǎn)換后到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)(Si)的最低振動(dòng)能級(jí)(V' =0后，以輻射的形式躍遷回基態(tài)(So)的各振動(dòng)能級(jí)，這個(gè) 輻射躍遷過(guò)程為熒光發(fā)射，發(fā)射的熒光波長(zhǎng)為Afe。由于經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換的能量損失，因此熒光發(fā)射的能量比分子吸收的能量要小，熒 光發(fā)射的波長(zhǎng)比分子吸

17、收的波長(zhǎng)要長(zhǎng)(Stokes Shift)，即AfE > Xabs2 > Xabsi。熒光壽命很短，約10-1010-6s，入射光停止，熒光也立即停止。?磷光發(fā)射(Phosphorescenee Emission, PE):當(dāng)激發(fā)態(tài)電子從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷到基態(tài)So態(tài)(T1 S o躍遷)時(shí)所放岀的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變，是自旋禁阻的，所以發(fā)光速度很慢，磷光的壽命為104100s，外光源照射停止后，磷光仍可持續(xù)一段時(shí)間。由于經(jīng)過(guò)系間竄越及T1中振動(dòng)弛豫丟失了一部分能量，所以磷光波長(zhǎng)比熒光波長(zhǎng)要長(zhǎng)，即Ape>Afe。?延遲熒光(Delayed Fluor

18、esce nee, DF) :延遲熒光也被稱為 緩發(fā)熒光，它來(lái)源于從第一激發(fā)三重態(tài) T1重新生成的S1態(tài)的輻射躍遷。單重 態(tài)的壽命一般為10-8s，最長(zhǎng)可達(dá)10-6s，但有時(shí)卻可以觀察到單重態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)10-3s，這種長(zhǎng)壽命的熒光被稱為延遲熒光； 其壽命與該物質(zhì)的分子磷光相當(dāng)；延遲熒光在激發(fā)光源熄滅后， 可拖后一段時(shí)間，但和磷光又有本質(zhì)區(qū)別，同一物質(zhì)的磷光總比發(fā)射熒光長(zhǎng)。3. 半導(dǎo)體光催化活性的影響因素：(1) 遷移到半導(dǎo)體表面的光生電子和空穴既可以參與光催化反應(yīng)，同時(shí)也存在著電子與空穴復(fù)合的可能性，通過(guò)選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空位來(lái)俘獲電子和空穴，復(fù)合就會(huì)受到抑制，隨即的氧化還原反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。(2) 半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命及載流子復(fù)合速率的最佳組合 對(duì)于提高催化活性是至關(guān)重要的。(3) 光生電子和空穴的復(fù)合在psns的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，從動(dòng)力學(xué)角度看，只有當(dāng)電子受體或空穴 受體預(yù)先吸附在催化劑的表面時(shí)，界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競(jìng)爭(zhēng)性。(4) 半導(dǎo)體的光催化活性還取決于導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化還原電位，價(jià)帶的氧化還原電位越正，其氧化能力越強(qiáng)；導(dǎo)帶的氧化還原電位越負(fù)，其還原能力越強(qiáng)，因此，可以使光催化降解有機(jī)物的效率極大提高。4. 影響UV/Fenton