Si熱電材料總結(jié)

1、Si納米熱電材料電子封裝1201班報告人：豐瑞學(xué)號：U201211051選擇Si納米熱電材料作為學(xué)習(xí)的原因當(dāng)前世界的能源越來越緊缺，但是能源的需求卻未曾下降，針對這種能源的狀況，使用不可持續(xù)的化石能源作為發(fā)電的主要原料已經(jīng)不再適合當(dāng)今的社會現(xiàn)狀，只有開展可持續(xù)的發(fā)電方式才能緩解甚至解決當(dāng)前的能源危機。能做到將地球的可持續(xù)能源進行轉(zhuǎn)換的裝置有很多，但在我看來，將熱能轉(zhuǎn)換為電能，不僅是對能源危機的一種解決方案，同時也能解決全球變暖的問題。地球上的熱量很多，同時太陽一直對地球的輻射也使得地球一直都保持在一定的溫度，使用地?zé)峄蛘呖諝鉄崾且环N可持續(xù)的發(fā)展方式，所以我將目光集聚到熱電材料上來。熱電材料的種

2、類很多，但是許多的熱電材料的轉(zhuǎn)換效率不高，同時來源非常稀少，所以尋找一種普遍、高效率的熱電材料是必須的。對此我查閱相關(guān)的資料，找到了一些關(guān)于Si的熱電材料，但是由于純Si的轉(zhuǎn)換效率也不高，所以通過其他物質(zhì)的摻雜和Si的納米化以提高轉(zhuǎn)換效率。我比較感興趣于Si納米材料的性能的改善原理和效果，所以選擇了這個研究方向的了解和學(xué)習(xí)。熱電材料不僅是一種拯救人類未來能源的材料，同時也是一種環(huán)保、綠色、高效的材料，對Si熱電材料的學(xué)習(xí)不僅使我了解熱電材料的相關(guān)機理，也讓我逐漸學(xué)習(xí)到了Si熱電材料的相關(guān)的熱電知識以及其研究方向和發(fā)展前景。 所以謹(jǐn)此寫下了這篇熱電材料學(xué)習(xí)的論文。目錄研究熱電材料的原因-(4)熱

3、電材料的概述和原理-(4)熱電材料的分類-(5)當(dāng)前較熱門的研究熱點材料的方向-(5)新型熱電材料-(6)Si納米熱電材料介紹-(8)Si納米熱電材料的優(yōu)勢-(9)Si納米熱電材料瓶頸-(9)當(dāng)前Si熱電材料研究進展-(9)如何改進Si納米熱電材料性能-(10)研究熱電材料的前景-(11)當(dāng)前熱點材料的應(yīng)用-(11)研究熱電材料的原因：熱電材料能夠直接將電能和熱能進行互相轉(zhuǎn)化。由它制成的溫差發(fā)電器不需要使用任何傳動部件, 工作時無噪音、無排棄物， 和太陽能、風(fēng)能、水能等二次能源的應(yīng)用一樣, 對環(huán)境沒有污染, 是一種性能優(yōu)越、 具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好型材料。熱電材料發(fā)電原理：熱電材料是利用固

4、體內(nèi)部載流子和聲子的輸運，及其相互作用來實現(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料。當(dāng)熱電偶兩端存在溫差時，同一種載流子由于具有不同能量和存在散射等原因，造成載流子的遷移率不同而在材料兩端形成電壓，通過導(dǎo)線和外電路相連，產(chǎn)生電流, 此種現(xiàn)象被稱為塞貝克(Seebeck)效應(yīng)。Seebeck電壓V 與熱冷兩端的溫度差T 成正比, 即:V=ST=S(T2-T1)其中S是塞貝克系數(shù), 由材料本身的電子能帶結(jié)構(gòu)決定。熱電優(yōu)值公式ZS2/k式中:S材料的塞貝克系數(shù)電導(dǎo)率k熱導(dǎo)率由于每種熱電材料都有各自最佳的工作溫度范圍, 因此人們常用Z 與溫度T 之積ZT 這一無量綱值來描述材料的熱電性能。如果存在一種

5、熱電材料，室溫是25，熱面的溫度是100攝氏度，冷面和室溫相同，當(dāng)ZT=1的時候，熱電效率大約是0.18。但是當(dāng)ZT=3時，熱點效率大約是33%，完全可以取代當(dāng)前的非可持續(xù)發(fā)電方式進行發(fā)電。熱電材料的分類：熱電材料可以根據(jù)很多的物理性質(zhì)或者化學(xué)活性進行分類。其中熱電材料根據(jù)其工作溫度主要可以分為三種: (1) 低溫型熱電材料:一般在300以下使用; (2) 中溫型熱電材料:一般在500700使用; (3) 高溫型熱電材料:使用溫度高達1000以上當(dāng)前熱門研究的熱電材料：(1)Bi-Te 系列 Bi2Te3 基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料, 它化學(xué)穩(wěn)定性較好, 是目前ZT 值最高的半導(dǎo)體熱

6、電體材料(ZT值可達到1左右)。(2) Pb-Te 系列PbTe 的化學(xué)鍵屬于金屬鍵類型, 具有NaCl 型晶體結(jié)構(gòu), 屬面心立方點陣, 其熔點較高(1 095K), 禁帶寬度較大。通常被用作300900K 范圍內(nèi)的溫差發(fā)電材料。(3) Si-Ge 系列SiGe 合金是目前較為成熟的一種高溫?zé)犭姴牧?適用于700K 以上的高溫。材料單質(zhì)Si 和單質(zhì)Ge 的功率因子2 都比較大,但是其熱導(dǎo)率也比較高,因此都不是好的熱電材料。當(dāng)Si、Ge 形成合金后熱導(dǎo)率會有很大的下降, 而且這種下降明顯大于載流子遷移率變化帶來的導(dǎo)電系數(shù)影響,考慮到提高Si 含量可以得到下面三個方面的有利影響:(1)降低了材料的

7、熱導(dǎo)率,使合金具有較大的Seebeck 系數(shù);(2)增加了摻雜原子的固溶度, 進而獲得高的載流子濃度; (3)提高了SiGe 合金的禁帶寬度和熔點, 使其更適合高溫下的工作。同時比重小, 抗氧化性好, 適應(yīng)于空間上的應(yīng)用。(4) 準(zhǔn)晶材料（晶體與非晶體間的固體，完全有序結(jié)構(gòu)，可以有晶體不允許的宏觀對稱性）準(zhǔn)晶材料由于具有非常低的熱導(dǎo)率, 類似于玻璃, 因此在熱電材料領(lǐng)域具有相當(dāng)大的前途。但是由于它的Seebeck 系數(shù)較低, 熱電優(yōu)值也相對較低, 如果能找到合適的方法來明顯增大Seebeck 系數(shù)也可望獲得較高的熱電優(yōu)值(5)功能梯度材料(FGM)熱電材料只有在一定的使用溫度范圍內(nèi)才有比較窄的

8、高效率區(qū), 而且一般存在最佳電荷載體濃度值。 不同的熱電材料只有在各自工作的最佳溫度范圍內(nèi)才能發(fā)揮出最優(yōu)的熱電性能, 當(dāng)溫度稍微偏出后, ZT 值急劇下降, 極大地限制了熱電材料的發(fā)展和應(yīng)用。梯度材料是把兩種或兩種以上的單一材料結(jié)合在一起,使每種材料都工作在各自最佳的工作溫度區(qū)間, 這樣不僅擴大了材料的應(yīng)用溫度范圍, 又獲得了各段材料的最佳ZT 值, 使材料的熱電性能得到大幅度的提高。(6)低維熱電材料理論研究及實驗結(jié)果都表明, 降低材料維數(shù)（比如單層結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)）可以提高熱電材料的ZT值?？茖W(xué)給出的主要原因在于降低維數(shù): (1) 提高了費米能級附近的態(tài)密度, 從而提高了Seebeck系數(shù);

9、 (2) 由于量子約束、調(diào)制摻雜和多摻雜效應(yīng), 提高了載流子的遷移率;(3) 增加了勢阱壁表面聲子的邊界散射, 降低了晶格熱導(dǎo)率。新型熱電材料：(1) 金屬氧化物熱電材料由于傳統(tǒng)的熱電材料制備困難、成本高、易被氧化等缺點，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)氧化物也可以作為熱電材料，并且有些熱電材料的熱電效率較高。代表性的高性能氧化物有Ca3Co4O9，其中Ca9Co12O28的ZT 值已經(jīng)接近當(dāng)前商用的熱電材料。(2) Skutterudite 熱電材料此類熱電材料的顯著特點是, 外來小原子可以插人晶體結(jié)構(gòu)的孔隙, 在平衡位附近振動, 從而可以有效地散射熱聲子, 大大降低晶格熱導(dǎo)率，從而提高ZT值。Skutterud

10、ite化合物的熱導(dǎo)率主要是由聲子來傳導(dǎo), Skutterudite材料在作為實用的熱電材料應(yīng)用時, 在孔隙中常通過插人稀土元素來提高其熱電性能。在填充式Skutterudite中由于稀土元素和其它原子的鍵合能較弱, 故其在孔隙中一直處于“ 跳動” 狀態(tài), 這種跳動會對聲子產(chǎn)生很大的散射, 從而可以大幅度地降低晶格熱導(dǎo)率。目前進一步提高Skutterudite材料熱電性能的途徑有兩條: (1) 通過各種“拾雜”調(diào)節(jié)電學(xué)性能(2) 引人額外的聲子散射降低晶格熱導(dǎo)率Clathrates這種籠式化合物一個明顯的特征是: 可以通過控制籠中原子的尺寸、價態(tài)和濃度來改變其熱電性能。Half-Heusler具

11、有高的Seebeck系數(shù)(40 一250V/K)、低電阻率(0.1一8·cm), 但熱導(dǎo)率亦較高, 約為l0w/(m·K)。很多研究工作的目標(biāo)是降低其熱導(dǎo)率, 如摻雜、形成固溶體、減小晶粒尺寸等途徑.(3) 金屬硅化物型熱電材料金屬硅化物是指元素周期表中過渡元素與硅形成的化合物，F(xiàn)eSi2、MnSi2、CrSi2 等。目前金屬硅化物研究較多的是具有半導(dǎo)體特征的-FeSi3、高硅化物HMS。(4)超晶格熱電材料由于超晶格量子阱的超周期性和量子禁閉效應(yīng), 使載流子的能帶分裂為許多子能帶, 產(chǎn)生不同于常規(guī)半導(dǎo)體的輸運特性, 如其電子和空穴的遷移率都比塊體材料大得多。超晶格多量子阱

12、（MQW）的載流子輸運使ZT值提高的原因在于: Ø 在給定的載流子濃度下, 相對于塊體熱電材料其熱電動勢提高了; Ø 由于占層摻雜和摻雜調(diào)制技術(shù), 超晶格量子阱結(jié)構(gòu)可提高量子阱中的載流子遷移率，提高電導(dǎo)率。(5)納米線和納米管熱電材料由于量子線比量子阱能進一步提高能態(tài)密度, 科學(xué)的理論研究也表明, 納米線可能比超晶格有更好的熱電性能。目前有關(guān)納米線提高熱電性能的研究剛起步, 能證明納米線比超晶格或塊體更能提高熱電性能的實驗不多。(6)納米復(fù)合熱電材料納米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料是指在熱電材料中摻入納米尺寸的雜質(zhì)相, 如摻人納米顆?；蛞思{米尺寸孔洞等。加人自由分散的納米顆粒能減小熱

13、導(dǎo)率。固體理論表明, 納米顆粒摻入引起聲子傳輸過程中強烈的散射效應(yīng)是提高納米復(fù)合熱電材料熱電性能的主要原因。在熱電半導(dǎo)體材料中電量的載體是電子和空穴, 而熱量是由晶格振動和聲子傳輸決定。Si納米熱電材料介紹：SiGe作為第IV 主族元素中重要高溫?zé)犭姴牧希哂忻嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)和拋物線型的能帶結(jié)構(gòu)。SiGe熱電材料在性能方面具有高Seebeck系數(shù)和高電導(dǎo)率，因此具有較高的功率因子。但是由于SiGe具有較高的熱導(dǎo)率，所以通常SiGe 的ZT 值不高。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于SiGe 熱電材料的理論研究取得了長足的進步，其性能也獲得了大幅度的提高。由于納米顆粒對電子具有強的約束作用而提高功率因子，增加

14、界面對聲子散射而降低晶格熱導(dǎo)率。主要降低Si晶格熱導(dǎo)率的方案主要集中在聲子波長、色散關(guān)系和傳播函數(shù)等方面。下圖為聲子平均自由程的尺度范圍在晶格熱導(dǎo)率中的分布。從圖中可以看出納米結(jié)構(gòu)提高了Seebeck系數(shù)。圖2表示了晶體內(nèi)部的缺陷對熱導(dǎo)率變化的影響。圖中的缺陷有納米、微米和晶界尺度的缺陷，這三種缺陷對材料的熱導(dǎo)率都有一定的降低作用。納米技術(shù)在 SiGe 熱電材料中的應(yīng)用極大地提高了其熱電性能，為高溫?zé)犭娖骷难邪l(fā)提供了可靠保證。SiGe 熱電材料應(yīng)用也從單一的高溫發(fā)電逐步拓展到低溫制冷以及低溫發(fā)電方面。 科學(xué)家對Si熱電材料的預(yù)測Si納米熱電材料的優(yōu)勢：與同典型的Bi2Te3、PbTe等熱電材

15、料比較，Si質(zhì)量更加輕便，在地殼中儲量極為豐富，而且無毒性，是環(huán)境和諧元素。Si的開發(fā)比較簡單，在電路中的應(yīng)用也比較多，相關(guān)的工藝也比較成熟，開發(fā)Si的熱電性能更加簡單。因此，若能開發(fā)出含Si的熱電材料，則將成為不含稀有元素的低價無毒的熱電材料。其次SiGe 作為半導(dǎo)體工業(yè)中最重要的材料，生產(chǎn)成本相對較低，而且它可靠性高，Si納米熱電材料的開發(fā)不僅可以用來發(fā)電，更加可以應(yīng)用于當(dāng)今的消費類電子產(chǎn)品及某些家電中，可以實現(xiàn)電子產(chǎn)品的長續(xù)航甚至不斷電的使用，所以Si熱電材料在微型系統(tǒng)的研究潛力巨大。Si納米熱電材料瓶頸： 1.Si納米的制造工藝上可以實現(xiàn)，但制造出出的納米Si的熱電性能達不到預(yù)期，可能

16、是因為Si的純度導(dǎo)致Si的熱電效果的降低。 2.納米Si的制造成本還是較高，實現(xiàn)真正的推廣使用還是需要開發(fā)新的制造方式以降低成本。3.塊狀Si的熱導(dǎo)率較高，室溫下ZT值較低，雖然可以使用很多方法降低熱導(dǎo)率，但同時也降低了電導(dǎo)率，ZT值還是不能得到很大的提高。納米Si雖然能夠在一定程度上提高ZT值，但是離投入使用的要求還有一段距離。現(xiàn)在的研究主要是針對降低Si的熱導(dǎo)率進行的，但是通過比如摻雜，改變晶格結(jié)構(gòu)、改變制作工藝等都不能很好的提高Si的ZT值，所以使熱導(dǎo)率降低的同時保持甚至提高電導(dǎo)率的設(shè)想尚沒有完成，為此也導(dǎo)致了Si熱電材料投入使用的不可能性。當(dāng)前Si熱電材料研究進展：² 日本大

17、阪大學(xué)大石佑治概括了納米硅室溫下熱導(dǎo)率同熱電優(yōu)值的關(guān)系，表明納米硅的優(yōu)良熱電性能主要取決于熱導(dǎo)率的降低。具有極微細結(jié)構(gòu)的Si納米細絲和納米組件，其熱電優(yōu)值（ZT值）接近，意味著納米材料的前景極好。² Paul 團隊利用MOCVD（金屬有機化合物氣相沉積） 和PECVD（等離子體化學(xué)氣相沉積）技術(shù)制備了具有高性能SiGe超晶格熱電材料。他們使用PECVD 制備出具有不同SiGe 比例的合金超晶格、不同厚度分布的超晶格，這些超晶格具有較大的功率因子和較低熱導(dǎo)率，功率因子最大值可能達到6 mW/(m·K2)，熱導(dǎo)率最小值可能達到4.5 W/(m·K) ² Bo

18、ukai 等制備了ZT 值為1的高性能納米線.² 從近年來SiGe 熱電材料的發(fā)展形勢來看，SiGe 熱電材料的研究仍將是以納米技術(shù)為載體來尋找降低熱導(dǎo)率的可行性方法為主。² 機械合金法制備塊體SiGe 熱電材料大幅度地提高了材料的熱電性能，同時很大程度上推動了SiGe 納米塊體熱電材料的理論研究。² 納米線在一維方向由于表面粗糙導(dǎo)致熱導(dǎo)率巨大降低，在室溫下Si 納米線具有較高的ZT 值，最大可以達到0.7。² 納米線、超晶格、超晶格量子點和納米塊體等結(jié)構(gòu)中的能帶機理與散射機理可能被進一步研究，用來制備熱電性能更優(yōu)異的熱電材料。² Kanatz

19、idis 課題組2012 年報道的PbTe 4SrTe 2Na 的顯微結(jié)構(gòu)和熱電性能，該材料首次報道了ZT 超過2. 0 的熱電材料23。該材料的特點是同時具有原子、納米和微米尺度缺陷的分層顯微結(jié)構(gòu)，從而對不同波段的聲子都可進行散射，顯著降低材料的熱導(dǎo)率。后續(xù)研究表明，除了晶界作用外，Na 在晶粒邊界的富集相對聲子和電子的傳輸都會產(chǎn)生一定的影響。² 在2014年，SnSe成為了熱電材料的另一個奇跡，導(dǎo)熱系數(shù)只有0.23W/mK，而ZT值卻能達到2.6，也成為了當(dāng)今ZT值最大的材料。如何改進Si納米熱電材料性能：在我看來，今后研究Si熱電材料可以從以下方向進行：(1)改變制作Si納米材

20、料的工藝技術(shù)。目前制備半導(dǎo)體熱電材料的方法日趨成熟。主要包括: 熔體生長法、粉末冶金法、氣相生長法等。前兩種方法適合制備體積較大的塊晶體材料, 氣相生長法適合制備薄膜材料,。 從前面的公式可知, 材料要得到高的ZT值, 應(yīng)具有高的Seebeck 系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率值，在復(fù)雜的體系內(nèi)，最關(guān)鍵的是降低晶格熱導(dǎo)率, 這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。通過改變Si納米熱電材料的制造工藝，降低納米Si的制造成本，減少有害雜質(zhì)含量，提高Si的純度。(2)通過低維化改善熱電材料的輸運性能。正如上面所述，材料的低維化可以提高材料的熱電性能。如果能夠?qū)⒌途S華的工藝引入到Si的制造當(dāng)中，實現(xiàn)Si納米材

21、料的ZT值。原理主要是量子阱和量子線的作用, 低維化可通過聲子散射的增加來降低熱導(dǎo)率。當(dāng)形成超晶格量子阱時, 能把載流子( 電子和空穴) 限制在二維平面中運動, 從而產(chǎn)生不同于常規(guī)半導(dǎo)體的輸運特性。低維化也有助于增加費米能級附近的狀態(tài)函數(shù), 從而使載流子的有效質(zhì)量增加, 故低維化材料的電導(dǎo)率相對于體型材料有很大的提高。(3)通過摻雜修飾材料的能帶結(jié)構(gòu),使材料的帶隙和費米能級附近的狀態(tài)密度增大來提高ZT值。(4)通過功能梯度材料可以擴大熱電材料的使用溫區(qū)范圍中，如果能夠?qū)⒐δ芴荻炔牧系母拍钜氲郊{米Si材料中，使在更加寬的溫度范圍內(nèi)載流子濃度較高，提高熱電輸出功率。材料成分的連續(xù)變化, 以保證整

22、體材料在相應(yīng)的溫度區(qū)間都有最佳的載流子濃度, 這樣就能充分利用納米Si材料使用環(huán)境的熱能源, 在較寬的溫度范圍內(nèi)得到較高的熱電性能指數(shù),從而提高材料在其適用溫度區(qū)域內(nèi)的轉(zhuǎn)換效率。(5)對納米Si的結(jié)構(gòu)引入一些人為缺陷或者摻雜對前面的圖片我們知道，晶體內(nèi)部的缺陷可以是晶體內(nèi)部的聲子的運動進行阻礙，實現(xiàn)熱導(dǎo)率的降低，從而提高ZT值。同時，也可以使用摻雜實現(xiàn)對納米Si材料的熱電效率的提高，由于摻雜物質(zhì)可以對熱聲子進行散射，導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率的降低，同時摻雜物質(zhì)也可以提高雜質(zhì)能級，提高納米Si的載流子濃度，提高納米Si材料的電導(dǎo)率，從而提高材料的ZT值。(6)通過納米線技術(shù)（科學(xué)的報告中的提到的提高納米材料的ZT值方法）納米線對聲子有比較強的散射作用，使用納米線可以降低材料的熱導(dǎo)率，從而提高材料的ZT值，但是對納米線比超晶格或塊體更能提高熱電性能的實驗不多，所以今后的方向可以利用納米線的效應(yīng)進行。(7)由于納米結(jié)構(gòu)對聲子和載流子都具有散射效應(yīng)，從而使ZT值不能得到很大的提升。以后的研究可以針對開發(fā)一些特殊的納米結(jié)構(gòu)只對聲子進行散射，不對載流子進行散射，從而實現(xiàn)對ZT值得提高。研究熱電材料的前景： 如果能把材料的熱電優(yōu)值提高到3 左右, 那它將可以與傳統(tǒng)的發(fā)電與制冷方式相媲美，納米材料的量子效應(yīng)以及對聲子的散射效應(yīng)有望大幅度提高材