熱力學公式總結(jié)

1、物理化學主要公式及使用條件第一章氣體的pVT關系主要公式及使用條件1. 理想氣體狀態(tài)方程式pV = ( m / M ) RT = nRT或 pVm 二 P(V /n) = RT式中p，V，T及n單位分別為Pa, m3，K及mol。vm =v/n稱為氣體的摩爾體 積，其單位為m3mol-1。R=8.314510 J mol-1 K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。2. 氣體混合物(1)組成摩爾分數(shù)yB （或 XB）= nB / a nAA體積分數(shù)B =y BVm，B / V yAV ”m,AA式中nA為混合氣體總的物質(zhì)的量。V”m,A表示在一定T，p下純氣體

2、A的摩A爾體積。、訃m,A為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。A(2)摩爾質(zhì)量Mmixy bM b = m / n=' Mb/' nBBBB式中m = v mB為混合氣體的總質(zhì)量,Bn = v nB為混合氣體總的物質(zhì)的量。上B述各式適用于任意的氣體混合物(3) yb 二np/n 二 Pb/P 二Vb/V式中Pb為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。vB”為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨存在時所占的體積。3. 道爾頓定律Pb = yBp, p 八 pbB上式適用于任意氣體。對于理想氣體Pb = “bRT / V4. 阿馬加分體積定律Vb

3、 = nB RT /V此式只適用于理想氣體。第二章熱力學第一定律主要公式及使用條件1. 熱力學第一定律的數(shù)學表示式.U = Q - W或dU = 5 Q +5 W h Q-anPdW W規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，W?為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式H =U pV3. 焓變(1) :：H =：宀；(pV )式中=(pv )為pV乘積的增量，只有在恒壓下-(PV)= P(V2 -Vi)在數(shù)值上等于體 積功。2(2) 也H = ( nC p,m dT此式適用于理想氣體單純 pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過

4、程,或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程4.熱力學能（又稱內(nèi)能）變2：U 二 n Cv,mdT此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程 5恒容熱和恒壓熱qv - . .：u ( dv = ovy ='0Q p =(d p =0, W ' =0)6.熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容Cp 二 5Qp /d T = （ ；:H / ；:T ）pCv = SQv / d T =（；:U / 訂）v（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容p ,mCv,m 二 Cv / n =m / ：T）v上式分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱

5、容）Cp C p/m = C p ,m / M式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量(4) Cp,m-Cv，孑 R此式只適用于理想氣體。7.摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關系vap H m (T 2 )=人 vap H m ()或(:-: v a H m - T p =C 申 pT2T1v app ,m式中: vapCp,m = C p,m （g） C p ,m （l），上式適用于恒壓蒸發(fā)過程(1)定義式- _ p amb d V或W - -7Pa m bdVW-p(V1 -V2 ) - -nR(T2 -T1)適用于理想氣體恒壓過程。(3)W=一 P a m b V1 V 2 )適用于恒外壓過程。2(4)

6、WpdV - _ nRT In (V2 /V,) nRT In ( p2 / p1)適用于理想氣體恒溫可逆過程。(5) W =AU =nCv,m(T 2-T)1適用于Cv,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程CR(T2 /Ti) V，m (V2 /Vi)=1CR(T2/TJ "g/ Pi)-=1r(P2 / PJM /V=1上式中，Y =Cp,m /CV,m稱為熱容比(以前稱為絕熱指數(shù))，適用于5,m為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。10. 反應進度=厶nB八b上式是用于反應開始時的反應進度為零的情況，./b二nB -nB,。，nB,。為反應前B的物

7、質(zhì)的量。'-B為B的反應計量系數(shù)，其量綱為一。 的量綱為mol。11.標準摩爾反應焓人屮：=瓦 vf H m (B ,0)=瓦 vcH m (B,P)式中 f h m但，b)及 cH m(B ,b)分別為相態(tài)為卩的物質(zhì)b的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標準狀態(tài)下的反應。12厶Hm'與溫度的關系gg2二 rH m (T2 )-£ H m ()*_ L rC p ,m d T-11式中罕Cp,m八，BCp,m(B),適用于恒壓反應。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式"j 二=(訂 / 沖)H山二又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章熱力學第二定律主

8、要公式及使用條件1. 熱機效率-W /Q(Q1 Q2) /Q(T1 -T2)/T1式中Q1和q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收的熱量和向低溫熱源T2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論Q1 /T1 - Q2 /T2二Q可逆循環(huán):0,不可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零3. 熵的定義dS 二 §Q /T4. 克勞修斯不等式/T ,可逆 /T ,不可逆5.熵判據(jù) =Si s°»SysrSamb； * 0，不可逆1 = 0 ,可逆

9、式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過 程即自發(fā)過程?？赡妫聪到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6.環(huán)境的熵變S amb - Q amb / T amb-Qsys /Tamb7.熵變計算的主要公式2 SQr3 1 T2 dU pdV2 dH _Vdp對于封閉系統(tǒng)，一切=0的可逆過程的AS計算式，皆可由上式導出.S(1)=n Cv,m ln (T2 /TJ + nR In (V? /VJ=n C p,m In (T? /TJ + nR In (卩勺 /

10、p?)二 nCv,m 1 n( P2 / Pl) nC p,m 1 n( V2 /V1)上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、C 為常數(shù)，只有PVT變化的一切過程 V ,n(2)：ST 二 n R n ( V / 治) n Rl n ( p £ p )此式使用于n 定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。(3)此式使用于n定、Cp,m為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8.相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量二 “S = ： PH /Taan 一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。9.熱力學第三定律lim Sm (完美晶體)=0T0或Sm (完美晶體 ，0K) =0上

11、式中符號”代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標準摩反應熵tsm - BSm(B)BArS0(T2)=ArSp(Ti) + (ArCp,m /T)dT上式中A rCp,m=£ VBCp,m(B),適用于在標準狀態(tài)下，反應進度為1 口。1時，任B化學反應在任一溫度下，標準摩爾反應熵的計算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義A = U -TS12. dAT 二杠此式只適用n 定的恒溫恒容可逆過程。13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)也At ,v0,平衡'<0,自發(fā)1 4只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用厶A作為過程的判據(jù)。14. 吉布斯函數(shù)的定義G 二 H TS15. d

12、Gp = SWr '此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16. 吉布斯函數(shù)判據(jù)J=0,平衡 Gt,p k<0,自發(fā)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)17. 熱力學基本方程式dU =T d S _ p dVd H =TdS Vdp d A - _Sd T _ p dV dG - -Sd T V d p熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V T變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變 為另一平衡態(tài)的過程。18. 克拉佩龍方程d p/dTm

13、/(l ：Vm)此方程適用于純物質(zhì)的:相和1相的兩相平衡。佃.克勞修斯-克拉佩龍方程丄2d In (p/ p) =(. qpH / RT )dTIn ( p2 / Pl) =(：vapH m / R)(1 /-1/T2)此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體；Vm(l)與Vm(g)相比可忽略不計，在T1 -丁2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù) 對于氣-固平衡，上式厶vapHm則應改為固體的摩爾升華焓20. ln( T 2 / T 1)= ( fus V m / Afus Hm)(p 2- p 1 )式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。A-Vm和Aus H m為常數(shù)的固-液兩相平衡才

14、可用此式計算外壓對熔點的T的影響第四章多組分系統(tǒng)熱力學主要公式及其適用條件1.偏摩爾量:P, ncXb總和:V、U、S(cX '-1d T +l刃丿P，nB1印Jr=送 nB X b其中X為廣延量，如全微分式：d XBX,nBdp -二 X BdnB2. 吉布斯-杜亥姆方程在T、p 一定條件下，a nBdXB =0 ,或尊亠 XpdXB = 0 oB此處，xb指B的摩爾分數(shù)，Xb指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關系廣延熱力學量間原有的關系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖诶? H = U + PV = Hb= Ub + PVb ； A= U - TS = Ab = UbTSB ;G= H

15、 -TS = Gb = Hb - TSB ;(G一 =v n二Sb .P，nB4.化學勢定義;GnB T, p, nC5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學公式dU 二TdS - pdV 二：dnB定義:dH =TdS 亠Vdp 亠二卩BdnBBdA 二-SdT - pdV ：仁茫 |ibdn bBdG =-SdT Vdp M jiBd n BBS, p, nCIT,V, nC：nB T, p, nC但按定義，只有p, nc才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6.化學勢判據(jù)在 dT = 0 , dp = 0 W?= 0 的條件下，二二卩 b ( a)d nB (： )< 0Jo,自發(fā)=0，平衡其中

16、，v指有多相共存，( a)指a相內(nèi)的B物質(zhì)。7.純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學勢*0p卩(pg)二卩(g) RTln( 0 ) p0pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，卩(g)為氣體的標準化學勢真實氣體標準態(tài)與理想氣體標準態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標準壓力0p = 100 kPa=&理想氣體混合物中任一組分B的化學勢0丄曲(pg)二曲(g ) RT in(匹)0p其中，PB二yBp總為B的分壓。,* RTVm (g)pdp9. 純真實氣體B在壓力為p時的化學勢*0p卩(g)=卩(g) RT In (-) p其中，Vm(g)為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，

17、故積分項為零。10. 真實氣體混合物中任一組分 B的化學勢p0Pb ,RT“(g)二 “(g) RT ln(廠) Vb (g) dpp0p總其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分 B在該溫度及總壓pB下的偏摩爾體積。低 壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律(對非電解質(zhì)溶液)拉烏爾定律：Pa =P；Xa其中，Pa為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，Pa為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，XA為稀溶液中A的摩爾分數(shù)。亨利疋律：pB k x, B Xb = kb, BbB = kc,BCB其中，PB為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kx,B，kb,B及kc,B為

18、用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。*PB PB X B其中，OWx< 1 ,助任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分 B的化學勢*卩B (l)=卩B (l) RT ln( X B )其中，卩B (I)為純液體B在溫度T、壓力p下的化學勢。0 0若純液體B在溫度T、壓力P下標準化學勢為卩b(|)，則有：P* 0 * 0曲(l)=曲(l)亠 |V m ,B (l)d P卩B (l)0P其中，Vm,B（l）為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)m iV=0 ；m iH=0 ；

19、iiXS := (' no)R Xoln (Xb )；BB iiG-T - S i X15.理想稀溶液溶劑的化學勢:ixu)m, a (P)0當p與P相差不大時,最后一項可忽略。溶質(zhì)B的化學勢:0卩 B(g)二卩 b (g)PbRT ln( 0 )P0曲(g) RT ln(k b, B b B)0=曲(g) RT ln(0P0 k b,B bRTln(bB_)0b我們定義:0曲(g) RT ln(0k b, B b )卩:b （溶質(zhì)）+ Vb&溶質(zhì)）dp同理，有:0卩b (g)RT ln(0kc ,B c0pL0,B(溶質(zhì)) Vb (溶質(zhì))d pp"0lb (g)RT

20、 ln(k x,B廠)plX,b （溶質(zhì)） VB （溶質(zhì)）RT ln（緯）亠|VB （溶質(zhì) bdplC,b(溶質(zhì)Cb)RT ln(r)c-V B (溶質(zhì)dpp0pl：,b(溶質(zhì))-RT ln( xB) VB (溶質(zhì))dp0p"注：（1）當p與p°相差不大時，最后一項積分均可忽略。0 -（2）溶質(zhì)B的標準態(tài)為p下B的濃度分別為bp =b ,Cb=C , X b = 1 .時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學勢分別為f,B（溶質(zhì)）、（,B（溶質(zhì)） LX,B（溶質(zhì)）、o16.分配定律在一定溫度與壓力下，當溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a、B間達到平衡時，若B在a、B兩

21、相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。/ bB(a)KCb(：)Cb()17. 稀溶液的依數(shù)性（公式不用記）溶劑蒸氣壓下降：Apa =paXb凝固點降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）T f k f bBkf 二* 2R(T f ) M A0fus H m, A沸點升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）T b k b bB* 2R(T b ) M a0 vap H m, AnjR T滲透壓:18. 逸度與逸度因子氣體B的逸度pB，是在溫度T、總壓力p總下，滿足關系式：0Pb陽（g） p的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：Pb二 Pb expV

22、B（g）RTdp逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體 B的逸度與其分壓力之比:PbPb理想氣體逸度因子恒等于119. 活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑：* *卩b （l）=卩b （l） + RT In a b =心（I） + RT ln x b fB ，且有：|jm f b = 1，其中 aB 為'xbT1組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為Pb，則有aBxBB，且ajPb*Pb對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學勢，有:其中,曲（溶質(zhì)）：-二 a B /B的活度因子，且*（溶質(zhì)） RTln （Y bB0bp 一）亠iVb （溶質(zhì)）dp0pl

23、im丫b 二 1x b _.O_ BBo當p與p相差不大時,“（溶質(zhì)）=p°（溶質(zhì)）+RTInaB，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：pB二丫 kbbB，則aBPbkbPbYb =k bbB第五章 化學平衡主要公式及其適用條件1. 化學反應親和勢的定義A - - rG mA代表在恒溫、恒壓和w'=o的條件下反應的推動力，A >0反應能自動進行；A =0處于平衡態(tài)；A< 0反應不能自動進行。2. 摩爾反應吉布斯函數(shù)與反應進度的關系亠八 B 二 LGmB式中的（冋膽,p表示在T，p及組成一定的條件下，反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨 反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)變。

24、3. 化學反應的等溫方程g.-G m = rG m RT ln J p式中心2；=送，稱為標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變；jp=n（PB/pe）， 稱為反應的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在T, p及組成一定，反應進度為1 mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。4. 標準平衡常數(shù)的表達式eqK BBq/p e 亍e式中pb為參加化學反應任一組分 B的平衡分壓力，Y為B的化學計量數(shù)。Ke量綱為一。若已知平衡時參加反應的任一種物質(zhì)的量nB,摩爾分數(shù)yB,系統(tǒng)的 總壓力p,也可米用下式計算K 9 :0 一 .-B ”0"：B，B e 7 /KB n B : p p ' n

25、B ：-yB - p： pB式中a nB為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，V "為參加反應的氣態(tài)物質(zhì)化學計量 數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5. 標準平衡常數(shù)的定義式0 0 "In K 二一 rGm RT或k" = exp（ _ .卡：；RT ）6. 化學反應的等壓方程一一范特霍夫方程微分式d In K 7 dT =ArH RT 2積分式I n K0/ K0扌也m （T廠Ti） R T2 Ti不定積分式In K 0 = - .:rH m.' RT - C對于理想氣體反應， h。H，積分式或不定積分式只適用于 A H為常數(shù)mr mr m的理想氣體恒壓反應。若ArHm是T的函數(shù)，應將其函數(shù)關系式代入微分式后再 積分，即可得到In K 0與T的函數(shù)關系式。第六章相平衡主要公式及其適用條件他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關系。供助這一關系 可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F二0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度 數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系 統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得的， 故只能處理真實的