竇維平鍍銅文獻翻譯

1、循環(huán)伏安法篩選盲孔鍍銅加速劑竇維平國立中興大學化學工程系，臺中40227，臺灣系摘要：循環(huán)伏安檢測法（CV）在這項工作中，提出確定一個印刷電路板（PCB）的盲孔的超填孔鍍銅的有效的加速劑。五個典型有機硫化物DES用作模型添加劑來評價篩選方法的性能。這五個有機硫化物是3-巰基-1-丙磺酸鹽（MPS），雙（3-磺丙基）二硫化物（SPS），3-巰基丙酸（MPA），3-巰基-1-丙醇（MPO），和3，3-硫代雙（1-丙磺酸鹽）（TBPS），其中的MPS，MPA，和MPO含有硫醇頭部基團，SPS含有二硫化物基，TBPS含有硫醚基團。MPS，SPS，和TBPS具有磺酸鹽的一個或兩個端基，而MPA具有羧基里

2、克羧酸的終端基團，和MPO具有醇的端基。循環(huán)伏安法揭示了，MPS，SPS和TBPS是銅電鍍的加速劑而MPA和MPO并不是。一個特定的銅沉積高峰，具體來說，該峰值，在CV模式里出現是加速劑篩選的指標。這項研究是首次表明TBPS具有硫醚基，而不是一個硫醇基團能加速銅電鍍，可用于印刷電路板的盲孔的超填孔鍍銅。最近，因為銅電鍍在電子產品用高密度互連板（HDI）的制造中使用的相當多，銅電鍍已經吸引了相當的關注。1-7上游半導體芯片，下游封裝基板，印刷電路板（PCB）的所有的技術都需要的銅電鍍技術填補納米和的微米尺度的通孔或溝槽。2-6，8-12最近，在微米測量三維（3D）芯片堆疊封裝工藝也需要一種特征尺

3、寸銅電鍍技術以填充穿透硅通孔（TSV）。13-19有機添加劑被用來實現由具有優(yōu)良性能的銅沉積完成電子電路填充的目標，并且這些添加劑在銅鍍浴中起到關鍵作用。8，10，20-23對于微孔多氯聯(lián)苯灌裝，具體的電鍍銅配方必須能夠自下而上填充或超填孔而不形成的微孔的空隙中。12，24-26為了滿足這一要求，多種有機添加劑，如抑制劑，加速劑和整平劑，必須同時加入到銅電鍍液。抑制劑是由聚乙二醇（PEG）和氯離子組成的;27-30加速器通常由3-巰基-1-丙磺酸鹽（MPS）或二（3-磺丙基）二硫化物（SPS）和氯離子組成的;整平劑通常是染料。25，26，32吸附特性和一個銅電極上SPS和MPS的加速機制已通過

4、各種手段被廣泛研究。21，33-37然而，很少有報道涉及到分子結構，可以作為通過電鍍銅為微孔填充的加速劑作用。迄今，硫醇和磺酸基團已被證實為加速銅沉積必要官能團。31，38-40因此，SPS和MPS是在氯離子的存在下加速銅沉積有效的添加劑。其它有效的添加劑用于加速銅沉積包括3-N，N-二甲基硫代氨基甲基-1-丙磺酸（DPS）41-44和3，3-硫代雙（1-丙磺酸）（TBPS）。45，46然而，這兩種化合物含有磺酸基，但沒有一個二硫化物或硫醇基。因此，識別分子結構和官能團對理解銅沉積的加速機制是必要的。然而，在銅沉積時有效的加速度并不意味著鍍銅中一定能夠促進微孔的自下而上填充，因為抑制劑和加速劑

5、是同時存在于鍍液中。因此，沒有鍍銅式之前，包括TBPS的使用已經顯示，實現了微孔的自下而上填充。在這項工作中，一個簡單的方法，提出了篩選可配制用于微孔的底部向上填充的加速劑。該方法的基本概念是基于二硫化物或硫醇的分子上的Au電極上的自組裝單層（SAM）。25，38，39，45-51如果有機添加劑可以與氯離子相互作用以加速銅成核和沉積，則添加劑可以吸附到銅或金表面并能在電鍍過程中在銅表面流動。31，38，39有機添加劑的流動特性決定了它的加速能力。31，38，39循環(huán)伏安法（CV）可以被用于表征加速能力，在使用Au電極加速器的能力的流動能力。39，51CV在包含銅離子，H2SO4，PEG和氯離子

6、的電解質溶液中進行。銅電鍍的一個特點電流峰值，特別是高峰期，被歸因于加速劑的作用。加速劑在銅表面上所引起的銅電沉積的加速作用，是其流動能力和轉運能力銅表面上所結合的作用。39，51在這里，在中，我們研究5種有機硫化物，如示于圖1，使用CV方法測試在銅上沉積的加速效果。五個有機硫化物含有不同的官能團，包括二硫化物（即，SPS），硫醇（即，HS-R-X中，X=SO3Na，COOH，和OH）和硫醚基團（即，TBPS）。正如預期的那樣，只有一種有機添加劑，可以出現在CV曲線的電流峰，可以加快銅沉積，這是與實際填充電鍍結果相一致的結論。此外，一個新的加速劑，TBPS，其既沒有硫醇也沒有二硫化物官能團，相

7、應地配制成用于微孔的超填孔一個可行的電鍍液。實驗使用恒電位儀（PGSTAT30，AUTOLAB）配有一個三電極電池體系中進行通過循環(huán)伏安（CV）測定銅電沉積的變異系數和銅電沉積的表征。工作電極（WE）是一個多晶金旋轉圓盤電極（金-RDE）的直徑為3毫米;對電極（CE）是一個小銅條;參考電極（RE）是飽和的汞硫酸亞汞電極（SMSE）。CE與RE置于含有電解質（0.88mol/L的米硫酸銅，0.54mol/L的H2SO4）和飽和K2SO4溶液，分別單獨鹽橋。鹽橋的端部側，用一個多孔聚合物材料，以防止添加劑從分析過程中的CE，這可能會反過來導致不利的副產物的形成直接接觸密封。每個CV分析之前，在WE

8、進行機械使用具有0.3微米的顆粒尺寸的氧化鋁漿料拋光。在WE然后電化學0.7V和0.9V之間重復氧化-還原循環(huán)（ORCs）在0.54mol/L的H2SO4溶液研磨，直至獲得一個不變的ORC圖案，以確保在金表面上的任何可能的殘留污染被完全刪除。清洗過程之后，將WE浸泡在含有50毫升電解質的0.88mol/L的硫酸銅，0.54mol/L的H2SO4組成的玻璃單元，和1.084×104有機硫中5分鐘，在WE上形成一個自組裝單層（SAM）。在該Au-WE沒有銅沉積而且只有有機硫被化學吸附在Au-WE上。這些有機硫化物是3-巰基-1-丙磺酸鹽（MPS，Sigma-Aldrich公司），3-巰基

9、丙酸（MPA，-Aldrich公司），3-巰基-1-丙醇（MPO，Sigma-Aldrich公司），雙-（3-磺丙基）二硫化物（SPS，拉西GmbH，Germany供應），和3，3-硫代雙（1-丙烷磺酸，鈉鹽）（TBPS，Sigma-Aldrich公司）。該Au-RDEs用去離子（DI）水進行清洗（MilliporeDirect-Q，18.2Mcm），并立即轉移到含有0.88mol/L的硫酸銅，0.54mol/L的H2SO4另一玻璃盒，200ppm的聚乙二醇（MW8000，Fluka公司），和70ppm的氯（氯化鈉，費舍爾，ACS認證）進行CV分析。開路電位（有機氯農藥）分別為0.03V代表S

10、PS，0.03V代表MPS，0.09V代表MPA，0.06V代表MPO，0.02V代表TBPS和0.0V代表裸金。電解液的溫度的CV分析期間保持在28C，掃描速率為5毫伏S-1。測量前，將溶液用氮氣脫氣30分鐘。微孔填充用Cu電鍍，用Cu籽晶層的測試多氯聯(lián)苯，通過一系列的工廠的處理步驟被傳遞制備，然后用作試樣的填充電鍍。該微孔的直徑為約100和120微米，通過在含有0.54mol/L的H2SO4，0.88mol/L的米硫酸銅，和10，35，或100ppmTBPS的燒杯中深度約65Mbps的進行化學浸漬，吸附在Cu籽晶層的表面上。測試的樣品，然后立即轉移到含有0.88mol/L的硫酸銅，0.54

11、mol/L的H2SO4，200ppm的聚乙二醇（MW8000），和60ppm的氯的電鍍浴。TBPS沒有直接加入到銅電鍍液，但被預先吸附到在一個預浸燒杯中的銅籽晶層上。電鍍的電流密度在19.4毫安·cm-2，控制為70分鐘。電鍍液的溫度保持在28C。各種電鍍液的填充性能在通過光學顯微鏡（OM，奧林巴斯BX51）所采集的填充微孔的橫截面圖像的基礎上進行評價。對于OM檢測而制備的橫截面樣品磨光和提前檢查蝕刻使得能夠仔細觀察其形態(tài)和銅沉積物的微觀結構。調制的剖面檢查蝕刻溶液由H2SO4，NaCl和Na2CrO4的。由于不同的微觀結構的蝕刻處理后能夠反映出，它們相互之間的不同，OM可以區(qū)分由各

12、種添加劑形成的銅沉積的不同的微觀結構。結果與討論為了篩選電鍍銅沉積的有效促進劑，尤其是對超填孔，五個有機硫化物被用作模型的添加劑，如示于圖1。添加劑3-巰基-1-丙磺酸鹽（MPS）帶有一個硫醇和一個磺酸基團;3-巰基丙酸（MPA）帶有一個硫醇和一個羧酸基團;3-巰基-1-丙醇（MPO）帶有一個硫醇和一種醇基;雙-（3-磺丙基）二硫化物（SPS）帶有一個二硫鍵和兩個磺酸基;和3，3-二硫代雙（1-丙磺酸，鈉鹽）（TBPS）帶有一個硫醚和兩個磺酸基。MPS和SPS是超填孔著名的有效加速劑。4，6，8，10，21，24，31MPA和MPO是超填孔鍍銅無效的添加劑;它們抑制電鍍銅沉積。31，38TBP

13、S是一個新的添加劑，能夠加快電鍍銅沉積。45，46然而，對于銅使用TBPS作為加速劑劑超填孔鍍銅的有效電鍍式尚未被開發(fā)出來。圖2顯示出這些有機硫改性的Au電極在0.54mol/L的H2SO4，200ppm的聚乙二醇，和70ppm的氯的電解質中的CV曲線。該電解質組合物可用于表征MPS和SPS對電鍍銅沉積39，51的加速作用。如果有機硫化物可以加速銅電鍍，而如果它是來自改性的Au電極的表面上的銅電沉積過程中所沉積銅的周邊轉讓，那么將形成峰值，如圖2所示。39，51峰的形成已被歸因于添加劑修飾電極對銅納米粒子對的形成（CuNPs），是因為MPS的加速效果和氯離子的不斷轉移從而迅速形成峰值。39，5

14、1當CV的陰極電位達到0.45伏，FESEM觀察到這些添加劑改性的Au電極的表面形貌，如圖3所示。大量的TBPS改性的Au電極只有經過TBPS的誘導，才能得到其類似于與上述SPS改性的金電極所得到的結果。51MPA和MPO都不能促進CuNP形成，也不能促進引起在陰極表面組合物在相同的條件下的顯著變化。因此，形成在還原分析期間MPA-或MPO修飾金電極沒有峰和無磁滯回線。此外，圖2示出了MPA-和MPO修飾的Au電極的CV曲線非常相似，該坯件的Au電極，表明MPA和MPO不能加速銅電沉積在PEG和氯離子的存在，這是與先前報道的結果達成一致的。31，38因此，如圖MPA和MPO都能導致銅溶出峰電荷

15、量變小，而TBPS，SPS，和MPS導致銅的大量電荷的溶解。然而，根據圖2中所示的CV曲線，TBPS的加速能力比那些MPS和SPS的弱，因為在它的伏安-峰值區(qū)域是在相同的預浸濃度比MPS和SPS的伏安的-峰值面積小并且因為對應銅剝離面積（即，電荷銅溶解的）也比那些MPS和SPS的小。這一結果表明，該SO3端基在加速銅電起著關鍵的作用，這是與之前的幾個報道相一致的。31，34，38，40許多作者已經證明，只有一個硫醇或二硫化物分子軸承SO3的端基可以加快銅沉積，而另一端基團，例如COOH，OH和CH3，不表現出加速作用。已完成對銅沉積有機添加劑的端基的數的比較實驗。這些研究的作者得出結論：SO3

16、是用于加速銅沉積的關鍵官能團，硫醇是一個必要的官能團。31，34，38，40關于硫醇分子軸承吸附在用表面增強拉曼散射（SERS）研究造幣金屬表面的各種端基的構象。52當端基團是-NH2和-COOH，笨拙構象異構體的相對表面濃度比那些具有-OH，CH3，和-SO3的端基硫醇分子的更大。這一結果歸因于由COOH和-NH2端基（通過硫部分和末端羧酸或氨基）雙粘合到金屬表面上。硫醇分子軸承-SO3上銀，金，和銅的端基的構象是相似的。它們表現出反式構象異構體的非常高的表面濃度，52表示末端基團-SO3是極其親水性的并且可以在pH值大于7，這種情況是吸引水合陽離子向陰極，因為形成離子對的，這已被一個掃描隧

17、道顯微鏡（STM）的研究證實是有利的。53相對于圖1所示的分子結構，只有TBPS，MPS和SPS包含SO3端基，而MPA和MPO缺乏這種端基。然而，如果有機分子包含一個SO3端基，但不包含吸收基團，如HS或SS，它將對電鍍銅沉積沒有促進效果。40大量研究21，25，33，37，38，54-59已經證實，在氯離子的存在的情況下，當SPS和MPS作為加速劑中加速電鍍銅沉積的作用，硫醇基團的化學吸附到銅表面是必要步驟，具體如下：2X-R-SH+2Cu（2X-R-S-Cu+H2（為MPS吸附），1X-R-S-S-R-X+2Cu（2X-R-S-Cu（為SPS吸附），2其中X是SO3i.e.，由于解離形成

18、硫醇鹽;MPS的一個質子和二硫化物的裂解的是用于創(chuàng)建電解銅沉積加速的關鍵。當然，硫醇鹽必須與氯離子發(fā)生相互的化學作用，以協(xié)同增強的銅沉積速率。21，25，38，57-60STM研究已經證實，硫醚基（即，C-SC鍵）TBPS并不是化學切割，而是TBPS被吸附到金（111）面后仍可以形成到Au（111）表面上的SAM中，甚至促進金（111）表面上的銅沉積。45，46這一結果意味著，TBPS的硫醚基團可以化學吸附到金與銅表面，類似于硫醇基的MPS和SPS的二硫化物基團；然而，這也意味著，硫醚基和銅之間的吸附性的接合強度低于Cu-硫醇鹽的吸附接合強度。因此，TBPS對電鍍銅沉積其加速效果比SPS和MP

19、S的效應較弱，由圖2所示的CV分析證實。之前報道的TBPS的STM圖像和SPS和MPS21，25，38，57-60的加速度機制以及一種TBPS的加速機制在圖4中已經被明確了，圖4a顯示出，不僅MPS和SPS可以通過硫結構化學吸附到銅表面（即陰極），而且TBPS也可以。45，46由于靜電引力離子，磺酸端基可以捕獲銅離子，從而使這些Cu2+進行脫水。34，53當氯離子同時存在于陰極表面上的時候，上面所述的磺酸鹽捕集的銅離子可以被轉移到氯離子，如圖11所示。圖4b，因為吸附TBPS，SPS和MPS的反式構象可以轉變?yōu)橐粋€笨拙的構象。45，46，49，50，57-59，61-63這一過程后，脫水的Cu

20、2+離子可以容易地通過內球電子傳輸模式接受來自氯離子的電子。64吸附TBPS，SPS，和MPS的鄰位的構象將銅離子交換后，并捕集水合Cu2 +的離子再次返回到反式構象，如圖4C所示。這些銅 - 硫醇鹽可以從銅表面陰極電位的偏壓，52，53這導致這些硫醇鹽是轉讓下解吸。 39因此，這些了吸附TBPS，SPS，和MPS的構象轉印到敷銅層，如在圖4d示出。這些轉移TBPS，SPS和MPS的構象不斷抓住Cu2+的離子和氯離子協(xié)同相互作用，加速銅沉積。不均勻吸附TBPS的結果是形成杯的，如在圖4d示出并在圖3e和圖3F確認的快速傳輸；這個結果是一樣的，以前使用SPS觀察。51根據在圖4中示出的示意性加速

21、機構，MPA和MPO都不具有加速銅電沉積的作用，因為它們不包含帶負電荷的末端基團，還因為它們的鄰位的構象導致雙吸附結合到任何能力銅表面上。因此，它們表現出低的轉印能力。進一步探討峰面積和TBPS濃度之間的關系，在預浸細胞的TBPS濃度從1ppm的增加至100ppm。圖5A示出了當在預浸細胞的TBPS濃度增加兩個-峰面積和增加銅剝離面積，最后走近一個“飽和”值。在峰和退銅峰所得到的圖5B進行評估。這些結果表明，TBPS的吸附在金電極的數量是正比于預浸細胞加入TBPS的濃度，并且可以由峰的面積得到反映，而不是銅溶出峰的面積得到反映。根據圖5所示的CV結果，100ppm的TBPS導致沉積的銅的量最大

22、，但是最大的-峰面積出現在70ppm以下的TBPS濃度。因此，一個實際的銅填充微孔的電鍍應加入到預浸浴10，35和100ppm的TBPS進行。圖6示出微孔橫截面的銅電鍍后的OM的圖像。共形銅沉積，在經口甚至嚴重銅懸，被當在預浸浴加入TBPS濃度為10ppm，得到如圖6a和6b。這些結果表明，吸附在銅籽晶層TBPS的濃度過低的微孔的底部有效地加速銅增長。與此相反，當TBPS濃度加入到預浸浴升至35 ppm時，如圖6C所示和圖6d得到無空隙銅超級填充。這一結果表明，該抑制劑（PEG-Cl）的和加速器（預吸附TBPS）相互協(xié)同地相互作用，從而在底向上填充行為。當加入到預浸浴中TBPS濃度為100pp

23、m，銅超級填充發(fā)生帶有空隙，如圖6E-6H。這些結果表明，TBPS適量預吸附到銅籽晶層會導致微孔的銅超級填充。適當的預吸附量為約飽和吸附量的78.5。根據在圖5B中所示的-峰面積。根據圖6，TBPS并不需要直接加入到銅電鍍浴。銅籽晶層上的預吸附TBPS小于一個單層厚，但可以連續(xù)地加快銅沉積和實現微孔的銅超級填充。這一結果意味著，預吸附TBPS是從銅籽晶層上所沉積的銅表面，它類似于SPS的行為轉讓。 38,39然而，銅籽晶層上的預吸附TBPS的覆蓋必須協(xié)同與抑制濃度。因此，最佳的范圍存在用于吸附預TBPS。這些填充電鍍結果也類似，其中SPS用作吸附預加速器的情況下。 25,38,54據其中使用S

24、PS先前的一份報告，充電-峰面積可以反映預吸附在SPS Langmuir吸附模型的表面覆蓋，如下所示：51 其中，Q，S是在QMC的飽和值CM-2; 是Q，這被認為是陰極表面上吸附TBPS的表面覆蓋的部分; K是一個平衡常數; C是在以ppm預浸浴加入TBPS的濃度并且n是TBPS吸附的動力學順序。的曲線擬合結果示于圖7。如果動力學順序被假設為一階，則曲線擬合的R 2為0.98183時，Q，S是269.9三菱商事厘米-2，K為0.0321。如果動力學順序被假設為第二階，然后將曲線擬合的R 2為0.99428時，Q，S是202厘米-2，K為0.00314。顯然，TBPS應分配為因為Q，S和K值的二階過程。 SPS吸附是一個二階的過程，因為一個SPS分子含有兩個磺酸鹽端基。51這一結果與TBPS吸附動力學相一致，因為一個TBPS分子還含有兩個磺酸基團，其可以為圖4所示陷阱二Cu2 +的離子同時，。吸附動力學可以表示如下： 因為電荷的峰面積表示由吸附TBPS加速銅沉積，銅離子的反應4的化學計量數，并在反應5銅原子的化學計量數量將反