尿素級(jí)不銹鋼

1、尿素級(jí)不銹鋼概述1. 尿素級(jí)不銹鋼簡(jiǎn)介尿素生產(chǎn)是在高壓(1425 MPa)和180210c溫度條件下，由CO2與氨合成，同時(shí)生成甲銨和水。尿素溶液經(jīng)凈化、濃縮和造粒后生成粒狀尿素。尿素合成的化學(xué)反應(yīng)：第 1 步：C02+2NH3-NH2COONH4(氨基甲酸錢(qián))第 2 步：NH2COONH4-(NH2)2CO+H20尿素生產(chǎn)過(guò)程中處理的主要物料是CO2， NH3， NH2COONH4， (NH2)2CO，這些物料單獨(dú)存在時(shí)，其腐蝕性并不強(qiáng)，但它們混合一起生成的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)設(shè)備會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。尿素生產(chǎn)過(guò)程中尿素一甲銨溶液對(duì)不銹鋼的腐蝕主要是由于溶液中含有氨基甲酸銨和氰酸銨引起的，影響耐蝕性因素主要

2、有溶液的成分、硫化物含量、溫度、流體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度以及不銹鋼材料的合金元素含量、組織等。尿素合成塔襯里、汽提塔和甲銨冷凝器都很容易被甲銨腐蝕。20 世紀(jì) 50 年代，荷蘭提出在二氧化碳加氧氣保護(hù)的條件下使用18-8 型奧氏體不銹鋼，效果并不理想。 隨著爐外精煉技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了不銹鋼超低碳冶煉，鋼質(zhì)純凈度得以提高， 最終形成了滿足尿素生產(chǎn)的尿素級(jí)不銹鋼系列材料。這其中對(duì)不銹鋼的化學(xué)成分、組織、耐蝕性做出明確的規(guī)定，目的是使不銹鋼獲得全奧氏體組織，滿足尿素高壓設(shè)備襯里、內(nèi)件的使用要求。尿素級(jí)不銹鋼是一種專用奧氏體不銹鋼，專用于尿素生產(chǎn)的尿素級(jí)不銹鋼主要有316UG , 00Cr25Ni22M

3、o2N(2RE69),尿素生產(chǎn)是在高壓(1425MPa)和溫度 180210度條件下，由二氧化碳與氨合成，其中間產(chǎn)物氨基甲酸銨等對(duì)不銹鋼有強(qiáng)烈腐蝕性，一般不銹鋼如316L 都不能滿足其耐腐蝕性。由此開(kāi)發(fā)的專用鋼鐘稱為尿素級(jí)不銹鋼。2. 尿素級(jí)不銹鋼的技術(shù)要求具體講，尿素級(jí)不銹鋼應(yīng)滿足以下要求：1)牌號(hào)為316L UG和00Cr25Ni22Mo2N,其化學(xué)成分和機(jī)械性能應(yīng)合格尿素設(shè)備 和材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。2)材料的金相組織為奧氏體，鐵素體含量不大于0.6。3)材料必須經(jīng)過(guò)休試試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)滿足尿素設(shè)備和材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。4)休試試驗(yàn)后應(yīng)進(jìn)行選擇性腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)符合尿素設(shè)備和材料的國(guó)家

4、標(biāo)準(zhǔn)要求。5)材料還應(yīng)進(jìn)行金相檢查，不得含有西格瑪相和金屬夾雜物，等其他要求。3. 316LMODJ素級(jí)不銹鋼板材生產(chǎn)工藝控制316LMOD 就是在 316L 奧氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)Cr， Ni， Mo 等元素含量的調(diào)整，并采取合理的熱處理工藝，獲得理想的奧氏體組織(鐵素體含量不超過(guò)0 6 )和良好的耐晶界腐蝕及選擇性腐蝕性能，在尿素設(shè)備中成功應(yīng)用。與普通 316L 相比， 316LMOD 不銹鋼無(wú)論是金相組織，還是耐蝕性能都有更為嚴(yán)格的要求，這就要求其成分設(shè)計(jì)及熱處理工藝控制較普通316L 更為嚴(yán)格。具體的中板生產(chǎn)工藝流程為：AOD冶煉-連鑄-鑄坯修磨-板坯加熱-中 板熱軋-固溶處理性

5、能檢驗(yàn)-表面酸洗-包裝。主要化學(xué)成分的控制。在不銹鋼的合金成分體系中，Cr 可以在不銹鋼表面形成Cr203,從而使得不銹鋼具有良好的抗腐蝕性能，Mo的加入，可使得Cr的氧化膜更為致密，進(jìn)一步提高材料的耐腐蝕性。因此， 為了提高不銹鋼的抗腐蝕性能， 316LMOD 中的Cr， Mo 的實(shí)際控制含量較普通316L 高。但由于Cr， Mo均為鐵素體形成元素，因此其含量的控制應(yīng)以保證不產(chǎn)生理相的情況下盡可能控制上限。 在尿素生產(chǎn)設(shè)備中，由于對(duì)材料抵抗晶界腐蝕的性能要求較高，因此對(duì)有害元素P, S的含量進(jìn)行了較為嚴(yán)格的控制(P00.030, S<0.00%),這對(duì)鑄坯熱加 工塑性控制也是必要的。關(guān)

6、于在 Huey試驗(yàn)中P含量對(duì)敏化態(tài)316LMOD尿素級(jí) 不銹鋼耐蝕性影響的研究結(jié)果表明，鋼中P 含量達(dá)到0.06，失重率是0.02的2.5 倍，達(dá)到 5 m/48 °hNi 在不銹鋼中是奧氏體形成元素，而尿素級(jí)不銹鋼要求固溶處理后的組織為奧氏體，其中鐵素體含量<0.%,因此，316LMOD成分設(shè)計(jì)中Ni含量較普通 316L 要高，從而提高了材料的防腐性能。結(jié)論：(1)在普通316L 的基礎(chǔ)上，通過(guò)提高Cr， Ni， Mo 的含量，降低P， S 的含量，對(duì)控制成品中鐵素體比例 00.%以及改善耐腐蝕性能是有利的；(2)316LMOD 金相組織中的叮相具有高Cr， Mo 以及四方結(jié)

7、構(gòu)、無(wú)磁等特征，提高熱處理溫度有利于減少仃相的含量；(3)3 16LMOD 尿素級(jí)不銹鋼中板的各項(xiàng)性能均達(dá)到了材料規(guī)范的要求，可以滿足尿素生產(chǎn)的需要。4. 尿素級(jí)不銹鋼中的應(yīng)用技術(shù)近三十多年來(lái)，尿素裝置汽提塔主要由316L 尿素級(jí)不銹鋼和25Cr22Ni2Mo制成。 316L 尿素級(jí)不銹鋼含鐵量低于百分之0. 6， Huey 檢測(cè)中最大年腐蝕率為百分之 0. 60 毫米。由于商用316L 含雜質(zhì)的量過(guò)高，不能滿足這一標(biāo)準(zhǔn)。在腐蝕最嚴(yán)重的情況下，裝置采用較高等級(jí)的合金25/ 2/ 2( UNS No. 31050) 。1) 腐蝕和鈍化尿素裝置其高壓部分由于有甲銨的存在腐蝕情況非常嚴(yán)重。如果沒(méi)有氧

8、的存在不銹鋼合金會(huì)快速的腐蝕，少量的氧含量可以鈍化不銹鋼的表面。不銹鋼的類型決定所需要的氧含量的多少。U NS No. 31050 是比較優(yōu)良的材料，因?yàn)樗枰拟g化氧量少，而且不論是在活性狀態(tài)還是在鈍化狀態(tài)其腐蝕速度都極其慢。在操作中，氧的水平必須要高于理論要求以確保裝置的所有部分都有足夠的氧。較高的溫度可提高尿素的合成、促進(jìn)甲銨的分解，但同時(shí)也會(huì)增加金屬的腐蝕率。2) 不銹鋼熔化技術(shù)對(duì)腐蝕性能的作用良好的抗腐蝕性能要求低碳、低硫、 低磷。 延長(zhǎng) AOD 熔化時(shí)間可以降低碳、硫的含量，但是不會(huì)降低磷的含量。制造商只能選用低磷原材料。這些要求造成尿素級(jí)不銹鋼價(jià)格相當(dāng)高。而尿素級(jí)不銹鋼的需求量

9、與商用316L 級(jí)相比非常小，因此，除非制造商有連續(xù)的、穩(wěn)定的用戶，否則其很難保證產(chǎn)品的高質(zhì)量。3) 腐蝕檢測(cè)甲銨溶液中每年的腐蝕率為60mm， 作為業(yè)主在開(kāi)車前應(yīng)當(dāng)對(duì)不銹鋼合金進(jìn)行檢測(cè)。按照AST M A - 262 進(jìn)行的 Huey 檢測(cè)是工業(yè)中常用的抗腐蝕檢測(cè)。樣品在 65% 的硝酸中煮沸，共5 個(gè)階段，每一階段48 小時(shí)，記錄每個(gè)階段材料的損失。 晶界不純度高會(huì)造成晶間腐蝕。當(dāng)金屬固化時(shí)會(huì)有微小晶粒形成，某種元素進(jìn)入晶界。不純物濃度高會(huì)造成晶界的選擇性腐蝕。從一個(gè)階段到另一個(gè)階段、從一批到另一批只有非常小的變化，這表明材料的雜質(zhì)含量低、制造工藝正確并進(jìn)行了熱處理。對(duì)于碳、硫40 次的檢

10、測(cè)偏差少于 0. 0026%， 這些非常小的變化保證了這一材料在Huey 檢測(cè)中的最大年腐蝕率為 0.12mm， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0. 18mm 的正常要求。經(jīng)驗(yàn)證明Huey 檢測(cè)的腐蝕速率高，則意味著實(shí)際操作中的腐蝕率高。在這種尿素級(jí)3R60 型材料中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)選擇性腐蝕，類似的情況在Huey 檢測(cè)中也會(huì)看到。冷凝器使用15 年，對(duì)于材質(zhì)來(lái)說(shuō)在其使用壽命范圍內(nèi)。當(dāng)更換設(shè)備或是進(jìn)行焊接修理時(shí)，對(duì)腐蝕較嚴(yán)重的地方用2RE69 來(lái)抗腐蝕。4) 國(guó)外經(jīng)驗(yàn)印度， IFFCO 化工廠尿素汽提塔從1975 年投用， 至今仍使用最初的2RE69列管，這對(duì)于U NS No31050 材質(zhì)來(lái)說(shuō)使用壽命是最長(zhǎng)的。Stami

11、carbon 汽提塔的管壁厚最低只為3. 0mm,當(dāng)壁厚低于1. 8- 2. 0mm為了避免泄漏，就要進(jìn)行管子的更換。26 年來(lái)的使用表明平均年腐蝕率低于0. 05mm， 其他使用2RE69 的廠家尿素裝置的腐蝕率也非常低。目前使用2RE69 的廠家希望其汽提塔的列管壽命可以超過(guò)20 年， 當(dāng)然好的維護(hù)和平穩(wěn)的工藝控制對(duì)于使用壽命的延長(zhǎng)也有極大的幫助。5) 雙金屬列管Snamprogett i開(kāi)始用雙金屬管來(lái)代替Ti管，外管金屬是2RE69內(nèi)管無(wú)縫 襯里為Zr702， 2RE69 可以焊接到包覆有2RE69 的管板上。雙金屬管的價(jià)格低于過(guò)去的Ti 襯里管， 而且， Zr 的抗腐蝕性要優(yōu)于Ti，

12、 解決了以前存在的一些腐蝕問(wèn)題，由于Zr 的價(jià)格比2RE69 高，因此只用來(lái)制作薄薄的襯里，同時(shí)因?yàn)?RE69的強(qiáng)度高于Zr,所以雙金屬管是比較好的選擇。6) 最新動(dòng)向目前， Sandvik 和 Stamicarbon 合作研制了一種新的合金Safurex 只用于Stamicarbon 的尿素裝置，此合金的主要優(yōu)點(diǎn)是其所需要的鈍化氧量低于2RE69，鈍化氧量低有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，可以省掉高壓洗滌部分，減少尿素加入的空氣量從而減少惰氣的含量，提高裝置的負(fù)荷。一般來(lái)說(shuō)，減少了氧含量，有甲銨的地方都應(yīng)采用Safurex,目前還沒(méi)有裝置完全采用 Safurex制成高壓設(shè)備，但有一部 分廠家已使用了 Saf

13、urex,這些廠家已證明Safurex的抗腐蝕性極其優(yōu)良，包括 焊接和熱效應(yīng)區(qū)域，抗腐蝕能的提高也就意味著使用壽命的延長(zhǎng)，Safurex 的強(qiáng)度高于2RE69,這可以使壁厚減小，節(jié)約費(fèi)用。Stamicarbon 原有的冷凝器是立式的，如果冷卻水中含有氯化物，會(huì)造成應(yīng)力腐蝕裂紋，316L 和 2RE69 都不能解決這種腐蝕，Safurex 抗腐蝕性更強(qiáng)，一般情況下可以消除這種應(yīng)力腐蝕裂紋，1999 年在波蘭的Zaklady 化工廠第一個(gè)完全用 Safurex 代替 316L 的高壓冷凝器已經(jīng)投用，運(yùn)行一年后設(shè)備狀態(tài)良好，Safurex 已被證明有廣泛的用途，我國(guó)的尿素裝置也可根據(jù)各自的運(yùn)行情況及

14、設(shè)備腐蝕情況進(jìn)行材質(zhì)的優(yōu)化。5. 尿素級(jí)不銹鋼的焊接應(yīng)用一般說(shuō)來(lái)，尿素級(jí)不銹鋼與其他奧氏體不銹鋼一樣有比較好的焊接性能，但是由于焊接過(guò)程是一個(gè)在短時(shí)間內(nèi)完成的復(fù)雜冶金過(guò)程，焊接接頭(包括熔敷金屬、熔合線及熱影響區(qū))的機(jī)械性能、金相組織及耐腐蝕性能總是難于達(dá)到母材的水平， 無(wú)論從生產(chǎn)裝置設(shè)備損壞情況來(lái)看還是從掛片試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，焊縫都是一個(gè)薄弱的環(huán)節(jié)，很多設(shè)備的腐蝕和損壞經(jīng)常發(fā)生在焊縫附近，因此正確選用焊接材料和制訂合理的焊接工藝在尿素設(shè)備制造中是一個(gè)很重要的問(wèn)題。尿素級(jí)不銹鋼為純奧氏體不銹鋼，純奧氏體不銹鋼在焊接時(shí)容易產(chǎn)生熱裂紋，這種裂紋屬于凝固裂紋（結(jié)晶裂紋）。發(fā)生在高溫狀態(tài)，常溫下不再擴(kuò)展。

15、裂紋均沿一次結(jié)晶的晶界產(chǎn)生。熱裂紋產(chǎn)生的原因是由于奧氏體不銹鋼導(dǎo)熱系數(shù)小，線膨脹系數(shù)大，延長(zhǎng)了焊縫金屬在高溫區(qū)的停留時(shí)間，增加了焊縫在高溫時(shí)經(jīng)受的拉伸應(yīng)變另外純奧氏體焊縫的晶間往往存在低熔點(diǎn)的央雜物，在凝固結(jié)晶后期以液態(tài)膜的形式存在于奧氏體晶粒之間，在一定的拉應(yīng)力下開(kāi)裂并擴(kuò)展形成晶間裂紋，能形成低熔點(diǎn)夾雜物的元素有 Si、B、Ni、S、P等防止純奧氏體不銹鋼焊接熱裂紋產(chǎn)生可以采用許多措施，如提高焊縫中Mn的含量，力口 Mn至4%6%對(duì)防止熱裂紋相當(dāng)有效,嚴(yán)格限制焊縫中 S、P等雜 質(zhì)元素含量，適當(dāng)增加C 或 N 的含量對(duì)防止熱裂紋也是有益的。在焊接時(shí)提高焊接熔池的冷卻速度，在工藝上采取相應(yīng)措施如短孤焊、低線能量、窄焊道技術(shù)等以加快熔池玲卻，對(duì)防止焊接熱裂紋都是有效的因此尿素級(jí)不銹鋼焊材在進(jìn)行成份設(shè)計(jì)時(shí)與母材相比一般都適當(dāng)增加含碳量，增加錳含量，降低硫、磷含量。在施焊工藝上尿素級(jí)不銹鋼一般采用小電流，快速、 線狀焊道，層間溫度不大于150 。采用氫孤焊的接頭其耐蝕性比電孤焊要好，因?yàn)榍罢吆附尤鄢氐谋Ｗo(hù)比電孤焊好，焊縫質(zhì)量高，同時(shí)攝孤焊的線能量低對(duì)焊縫及熱影響區(qū)的敏化作用小。 對(duì)于手工電孤焊接，當(dāng)鋼板較厚要采用多