CaWO4NaClCaCl2體系熔鹽電解制備鎢粉的表征-中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)

1、第22卷第5期中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)Vol.22 No.5The Chinese Journal of Nonferrous Metals文章編號(hào)： 1004-0609(2012)05-1482-062012年 5 月May 2012CaWO 4-NaCl-CaCl 2 體系熔鹽電解制備鎢粉的表征與電化學(xué)分析王旭，廖春發(fā)，楊文強(qiáng)，謝泉文(江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)摘 要：通過熔鹽電解法從 CaWO 4-NaCl-CaCl 2 體系制備出金屬鎢粉，采用X 射線衍射儀 (XRD) 、電子掃描顯微鏡 (SEM) 和能譜分析儀 (EDS)對(duì)鎢粉的形貌和相組成進(jìn)行表征。在試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)

2、上計(jì)算電流效率，通過分析電解過程中形成的中間產(chǎn)物，討論電解過程中的電極反應(yīng)， 采用循環(huán)伏安法和方波伏安法分析體系的基本熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：在 750 、槽電壓 2.5 V 下經(jīng) 5 h 以上電解可制備出純度達(dá)到99%、平均粒度低于 2 m的金屬鎢粉，實(shí)驗(yàn)中的電流效率可達(dá)到80%；電解過程的電極反應(yīng)不可逆，濃差極化是體系電解速率的主要阻力。關(guān)鍵詞： 鎢酸鈣；熔鹽電解；鎢粉；電極過程；濃差極化中圖分類號(hào)： TF111.52文獻(xiàn)標(biāo)志碼： ACharacterizationand electrochemical analysisof tungsten powderprepared by molten

3、 salt electrolysis in CaWO4-CaCl 2-NaCl systemWANG Xu, LIAO Chun-fa,YANG Wen-qiang, XIE Quan-wen(College of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Technology, Ganzhou 341000, China)Abstract:Tungsten powders were prepared by molten salt electrolysis inCaWO4-CaCl 2-NaClsystem andits

4、morphologies and phases composition were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and electron spectroscopy (EDS), respectively. The electrolytic efficiency was calculated based on experimentaldata. Theelectrode reactions during electrolysis werediscussed by analyzi

5、ngintermediate products formed intheelectrolysis process. The thermodynamic properties ofelectrolysis process were studied by cyclicvoltammetryandsquare wave voltammetry. The results show that tungsten powders can be prepared by electrochemical electrolysis under750 with a cell voltage of 2.5 V for

6、5 h, which have a purity of 99% and particle sizes less than 2 m, the cefficiencyreaches 80%. The electrode reactions in thestable electrolysis region is irreversible and the concentrationpolarization process of cathodeis an important factor of restrictingelectrolysis rateKey words:calcium tungstate

7、?molten salt electrolysis? tungsten powder?electrode process?concentration polarization鎢具有熔點(diǎn)高、硬度高、耐酸腐蝕性好等優(yōu)異的藝流程長(zhǎng)而復(fù)雜。盡管我國(guó)的鎢礦資源居世界首位，物理化學(xué)性能，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門及國(guó)防工業(yè)中的使但是，開發(fā)短流程，提高資源利用率，降低生產(chǎn)成本用范圍非常廣泛。目前，處理鎢精礦到制取金屬鎢粉已成為鎢冶金技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì) 1-2 。作為制備高純物質(zhì)要經(jīng)過鎢精礦的分解制取鎢酸鈉、 APT 工藝制成仲鎢的手段，國(guó)內(nèi)外許多研究 3-9 認(rèn)為采用熔鹽電解法在制酸銨結(jié)晶、煅燒成三氧化鎢。而后，采用氫還

8、原三氧備難熔金屬方面有很好的應(yīng)用前景。許多學(xué)者對(duì)熔鹽化鎢的方法制取鎢粉?？梢?，獲得鎢粉的全部生產(chǎn)工電解制備金屬鎢進(jìn)行了探索，據(jù)文獻(xiàn) 10介紹， 20 世基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074081)收稿日期： 2011-06-27；修訂日期： 2012-02-22通信作者： 廖春發(fā)，教授，博士；電話第 22 卷第 5 期王旭，等： CaWO4-NaCl-CaCl 2 體系熔鹽電解制備鎢粉的表征與電化學(xué)分析1483紀(jì) 6070 年代有采用磷酸鈉 - 硼酸鈉 - 氧化鎢、氟化物- 氯化物 - 氧化鎢體系制取鎢粉的研究。到 20 世紀(jì) 90年代，馮乃祥等 11-

9、12 采用 KCl-NaCl-Na 2 WO4-WO3 和NaCl-Na2WO4-WO3 體系電解制備出金屬鎢粉。 這些研究結(jié)果表明，選擇適當(dāng)?shù)碾娊怏w系，以鎢的氧化物作為活性物質(zhì)，可以直接制備出一定粒度和純度的金屬鎢粉，能夠簡(jiǎn)化傳統(tǒng)工藝由氫氣還原WO3 的過程。本文作者提出采用熔鹽電解法以白鎢精礦的主要成分鎢酸鈣為活性物，以對(duì)碳質(zhì)電極的腐蝕性小的CaCl2-NaCl 熔鹽體系為電解質(zhì) 13 ，直接電解制取金屬鎢粉，可進(jìn)一步縮短由鎢酸鹽制取鎢粉的傳統(tǒng)工藝，對(duì)降低生產(chǎn)成本，提高鎢的回收率具有重要意義。1 實(shí)驗(yàn)1.1試驗(yàn)方法化學(xué)純 CaCl2、NaCl、 CaWO4 經(jīng) 300 烘干 24 h 備用

10、。取 CaCl2 -NaCl 混合鹽 (摩爾比 1:1，510 g)和 40 gCaWO4 充分混合，在溫度 750 、槽電壓2.5 V 、以直徑 10 mm 的石墨棒為電極條件下分別電解2.5、5 h，先用熱蒸餾水清洗陰極周圍富集物并保留清洗液，固體不溶物用 5%氫氧化鈉清洗后得到電解產(chǎn)物。分別采用日本理學(xué) Miniflex 型 X 射線衍射分析儀、 荷蘭飛利浦 XL30W/TMP 型掃描電子顯微鏡、美國(guó)伊達(dá)克斯公司 EDAX 型能譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 XRD 和 SEM 及 EDS 分析。采用純鎢絲 (長(zhǎng)直徑 2 mm)作為工作電極， 高純石墨棒 (直徑 4 mm)作為輔助電極，純鉑絲 (直徑

11、1 mm) 為參比電極， 對(duì) 750 的 NaCl-CaCl2(摩爾比 1:1，150 g)混合熔鹽進(jìn)行循環(huán)伏安分析， 隨后加入 15 g CaWO4后進(jìn)行循環(huán)伏安分析和方波伏安分析，設(shè)備采用荷蘭 AUTOLAB 公司 (PGSTAT301 型)電化學(xué)工作站。圖 1試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1Schematic diagram ofexperimentalapparatus: 1Electricfurnace? 2 Graphitecathode? 3 Molten salt? 4Reactor? 5 Ar gasoutlet? 6 Electrodeextension? 7Thermocoupl

12、e? 8 Argas inlet? 9 Graphite anode? 10Cooling water? 11 Corundum crucible圖 2不同電解時(shí)間電解陰極產(chǎn)物的XRD 譜Fig. 2XRD patterns of cathodic products at 2.5 V and 750 for different electrolysis times: (a) 2.5 h? (b) 5h1.2試驗(yàn)裝置試驗(yàn)裝置如圖 1 所示，電解過程中的電壓和電流數(shù)據(jù)可以通過穩(wěn)壓電源的 RS485接口導(dǎo)入計(jì)算機(jī)。2 結(jié)果與討論2.1電解產(chǎn)物的表征圖 2 所示為不同電解時(shí)間電解陰極產(chǎn)物的 XRD 譜

13、。由圖 2 可知，譜線 (a)表明經(jīng) 2.5 h 的電解后，鎢已在陰極沉積，同時(shí)夾雜有 CaWO4 及鎢的 +4 價(jià)氧化物 WO2 ；譜線 (b)中鎢的特征峰形尖銳、突出， 未見其它物質(zhì)明顯的特征峰，表明經(jīng)過 5 h 的電解后，產(chǎn)物的主要物相為鎢。圖 3 所示為不同電解時(shí)間電解陰極產(chǎn)物的 SEM像。為進(jìn)一步了解產(chǎn)物的特征，分別對(duì)圖 3(a)中點(diǎn) 1 和區(qū)域 2 及圖 3(b)中點(diǎn) 3 和區(qū)域 4 進(jìn)行了 EDS 分析，結(jié)果見表 1。由圖 3(a)可見，產(chǎn)物中結(jié)晶顆粒粒徑基本小于 2 m，但并不均勻，晶粒并非成串連續(xù)析出，結(jié)晶顆粒較為分散，對(duì)應(yīng)圖 2 中譜線 (a)可推斷，此狀態(tài)是由于產(chǎn)物中存在

14、單質(zhì)鎢和 CaWO4 及鎢的氧化物1484中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)2012 年 5 月等多相混合物。由圖3(b)可見，經(jīng)過 5 h 的連續(xù)電解后。形成的結(jié)晶顆粒粒徑均小于2 m，而且是成串均勻地連續(xù)析出，形狀規(guī)則，說明陰極產(chǎn)物鎢在電解過程中優(yōu)先在已形成的鎢顆粒上繼續(xù)形核而形成新顆粒的生長(zhǎng)點(diǎn)，而不是繼續(xù)長(zhǎng)大，這將有利于形成細(xì)晶粒的鎢粉。由表 1 的數(shù)據(jù)可估測(cè)鎢粉的純度。 假設(shè)圖 3(a)中的點(diǎn) 1 和區(qū)域 2 中的氧元素以 WO3 形式存在，按表1 中的摩爾分?jǐn)?shù)估算，則點(diǎn) 1 和區(qū)域 2 中的單質(zhì)鎢含量分別為 97.43%和 97.20%；按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算， 則點(diǎn) 1 和區(qū)域 2 中的鎢含量分別為 95.

15、27%和 95.75%。這說明經(jīng) 2.5 h 的電解，鎢粉含量?jī)H能達(dá)到 95%，有較高的含氧化合物雜質(zhì)， 電解脫氧率較低。 同理分析圖 3(b)圖 3不同電解時(shí)間電解陰極產(chǎn)物的SEM 像Fig. 3SEM images of cathodic products at 2.5 V and 750 for differentelectrolysis times: (a) 2.5 h? (b) 5 h表 1陰極產(chǎn)物部分區(qū)域EDS 結(jié)果Table 1 EDS results of cathodic products in Fig.3Locationx(W)/%x(O)/%w(W)/%w(O)/%1(P

16、oint)94.225.7899.020.982(Area)94.535.4799.120.883(Point)99.280.7299.800.204(Area)99.320.6899.810.19中的點(diǎn) 3 和區(qū)域 4，可知經(jīng) 5 h 的電解后，陰極產(chǎn)物中鎢粉含量可達(dá)到 99%以上，且氧化合物雜質(zhì)較少，電解脫氧率較高。2.2電化學(xué)分析電極過程如圖 2 譜線 (a)所示，鎢酸鈣作為體系的活性物，在電解過程中元素 W 6+并非由 +6 價(jià)直接變?yōu)榱銉r(jià)， WO2 的存在說明有 W 6+ W 4+ 的價(jià)態(tài)變化過程。由于沒有檢測(cè)到 WO 的存在，不能證明存在 W 4+ W2+ 的變化。為考察陽(yáng)極產(chǎn)物的

17、成分，實(shí)驗(yàn)過程中，尾氣經(jīng)便攜式氣體檢測(cè)管可檢測(cè)到CO2 與 CO 氣體，且 CO2與 CO 的體積比約為 10:1。陰極周圍產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水后的上清液經(jīng) pH 計(jì)檢測(cè)為強(qiáng)堿性，通入 CO2 后混濁，可以推斷 CaWO4 電解后鈣元素以 CaO 的形式沉積在陰極周圍。由于 CaWO4 密度為 5.98 g/cm3，而 CaCl2 -NaCl混合熔鹽在 750 的密度不高于 2 g/cm3 (CaCl2 和 NaCl 固態(tài)分別為 2.15 和 2.165 g/cm3 ，熔化體積膨脹率分別為 0.9%和 25%)，所以在電解開始之前， CaWO4 會(huì)在熔體中沉積。通電后，在電流作用下攪拌熔鹽，一定量溶解

18、在熔體中的 CaWO4 擴(kuò)散至陰極和陽(yáng)極附近進(jìn)而吸附于電極表面。 CaWO4 分子中的 W 6+ 經(jīng)式(1)、 (2)的電極過程使鎢在陰極沉積，而CaWO4 分子中一部分氧離子在熔體中擴(kuò)散至陽(yáng)極表面發(fā)生電極反應(yīng)(3) 而形成氧原子；隨后形成的氧原子與碳質(zhì)的陽(yáng)極發(fā)生式 (4)、 (5)的化學(xué)反應(yīng)而在陽(yáng)極表面析出 CO 及 CO2 氣體。一部分氧離子與鈣離子在陰極附近形成CaO，根據(jù)文獻(xiàn) 14數(shù)據(jù)可推算 CaO 的理論分解電壓在 750 下為 2.7 V，未參與電極反應(yīng)而殘留于陰極周圍及熔體中。W 6+2e W 4+(1)W 4+4e W(2)O 2- -2e O(3)C+O CO(4)C+2O

19、CO2(5)電流效率圖 4 所示為電解過程的時(shí)間電流曲線。圖 4 表明，在溫度 750 、2.5 V 電壓下，電流經(jīng) 250 min 以后逐漸趨于穩(wěn)定。隨著電解的進(jìn)行，電流整體呈下降趨勢(shì)，其中的波動(dòng)可以認(rèn)為是吸附在陽(yáng)極表面的氧原子與石墨陽(yáng)極作用產(chǎn)生的氣體 (CO, CO2)后脫附和擴(kuò)散而引起的反電動(dòng)勢(shì)的結(jié)果。另外，鎢在陰極表面形第22卷第5期王 旭，等： CaWO4-NaCl-CaCl 2 體系熔鹽電解制備鎢粉的表征與電化學(xué)分析1485成的過程中會(huì)改變陰極表面的結(jié)構(gòu)，也會(huì)引起電流的曲線 1 為 CaCl2-NaCl( 摩爾比 1:1)150 g 在 750 熔化波動(dòng)。后掃描的結(jié)果，曲線 2 為

20、隨后加入 20 g CaWO4 的掃描在試驗(yàn)過程中共收集到了陰極產(chǎn)物為 20.91g，若結(jié)果，直徑分別為 2 mm 和 4 mm 的鎢棒和石墨棒分忽略收集過程中的損失，純度按 95%計(jì)，可估算最終別為工作電極和輔助電極， 純鉑絲 (直徑 1 mm)為參比獲得的產(chǎn)物中鎢約為19.86 g。電解過程中，通過的極電極，為防止陽(yáng)極氣體 CO2 和 CO 在熔體中擴(kuò)散而影間電量、生成 19.86g 的鎢所需電量和電流效率 15 可響測(cè)量結(jié)果，陽(yáng)極外罩用底部帶有直徑1 mm 氣孔，由以下公式計(jì)算：內(nèi)徑為 6 mm 的氮化硼管， 掃描的速率 v=20 mV/s，步Qat(6)長(zhǎng)為 10 mV 。曲線 1 表

21、明 CaCl2 -NaCl 混合熔鹽在掃描= I ( t )d t范圍為 -31.5 V 范圍內(nèi)電流未出現(xiàn)明顯波動(dòng)，工作電ò0Qc= m nF(7)流基本對(duì)稱，表明熔鹽的阻抗穩(wěn)定，電極附近未出現(xiàn)電極反應(yīng)，熔鹽的成分也穩(wěn)定，沒有雜質(zhì)的影響。Mh = Qc 100 %(8)Q a式中： Qa 為電解過程中通過的極間電量，積分上限 為電解時(shí)間，取 250min； I(t)為電解過程中電流隨時(shí)間變化的函數(shù)。 Qc 為生成 19.86 g 的鎢所需電量； m為生成鎢的質(zhì)量，取19.86g；M 為鎢的摩爾質(zhì)量，取183.85 g/mol；n 為生成一個(gè)鎢原子的轉(zhuǎn)移電子數(shù)(電解前鎢的化合價(jià)為 +6

22、 價(jià)，故 n=6)； F 為 Faraday常數(shù)；為電流效率。根據(jù)式 (6)的原理，由 Origin 軟件對(duì)圖 4 的時(shí)間與電流數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得到 Qa=75 303.6 C。同時(shí)，通過式 (7)可計(jì)算出 Qc = 62 445.5 C，按式 (8)可初步估算電流效率約為 82.9%。取電解后電解槽底部白色不溶物，經(jīng)烘干取樣，經(jīng) XRD 分析為 CaWO4 ，說明 CaWO4 在經(jīng)過 5 h 后電解仍不完全。圖 4電解過程中時(shí)間電流曲線Fig.4Time currentcurveduringelectrolylicprocess(Electrolyticcell voltageis 2.5

23、 V, temperature is 750 ,current is recorded by DP-4 ammeter)電化學(xué)機(jī)理圖 5 所示為實(shí)驗(yàn)獲得的循環(huán)伏安曲線。圖5 中的圖 5循環(huán)伏安曲線Fig. 5Cyclic voltammetry (CaCl 2-NaCl molten? 750 ?Scanrate 20 mV/s)加入 CaWO4 后，體系掃描曲線 2 出現(xiàn)了明顯的還原峰 b 和氧化峰 a，由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可估算 WO3 和 WO2在 750 下的理論分解電壓為 -0.98 V 和-1.03 V ，圖中氧化峰 a 的峰電壓 Ea=1.384 V ，對(duì)應(yīng)的電流 ia = 0.258

24、4 A；還原峰 b 的峰電壓 Eb=-1.531 V，對(duì)應(yīng)電流大小 ib= 0.279 A ；循環(huán)伏安曲線 1 和 2 都是在多次掃描后取其中的穩(wěn)態(tài)曲線，從波形和波峰的位置上看是單電子波的特征，并不能直接顯示W(wǎng)O3 或 WO 2得電子轉(zhuǎn)移過程。結(jié)合實(shí)驗(yàn)，可以判斷整個(gè)電解過程是一個(gè)多元體系多步驟的電荷轉(zhuǎn)移過程，此時(shí)的還原峰和氧化峰應(yīng)該包含多個(gè)峰的合并，電流峰則對(duì)應(yīng)多個(gè)電子傳遞過程。雖然不能定量分析是活性物質(zhì)擴(kuò)散遷移還是電子電極轉(zhuǎn)移控制反應(yīng)速率，但可以初步計(jì)算電極過程的基本熱力學(xué)性質(zhì)。假設(shè)體系的氧化峰和還原峰電流分別為 ibp 和 iap ，則峰電流比 i bp/iap 可以判斷體系的部分特征，由

25、于實(shí)際的循環(huán)伏安曲線 2 中，法拉第響應(yīng)疊加在近似為常數(shù)的充電電流上，必須對(duì) ib 和 ia 做相應(yīng)校正，根據(jù)文獻(xiàn) 16提供的方法， 可以用基于1486中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)2012 年 5 月零電流基線校正陽(yáng)極峰電流 ia 和換向點(diǎn) c 處的換向電流 i cp 來(lái)按式 (9) 計(jì)算：i bp /i ap=i cp /i a +0.485i cp /i a +0.086(9)式中： icp=0.227 A ，因此可得 ibp/iap=1.391，對(duì)于穩(wěn)定的可逆波峰電流比 i bp /iap=1，與掃描速度、擴(kuò)散系數(shù)無(wú)關(guān)，體系的 ibp/iap 比值偏離 1，說明陰極電極反應(yīng)非可逆。由于方波伏安法具有

26、更高的靈敏度和有效的抑制背景電流的影響，對(duì)體系進(jìn)行了方波伏安掃描，曲線如圖 6 所示。脈沖高度為4 mV，脈沖寬度為 25 ms，階梯步進(jìn)為 0.5 mV/s ，掃描方向由 -0.5-2.0 V 。圖 6所示方波伏安曲線是在反復(fù)循環(huán)多次得到的穩(wěn)態(tài)曲線，可分解為在臺(tái)階為 0.5 mV/s 的階梯波疊加對(duì)稱的脈沖高度為 4 mV ，脈沖寬度為 25 ms 的雙脈沖構(gòu)成。對(duì)稱的雙脈沖在電極上進(jìn)行的一系列循環(huán)使系統(tǒng)在步進(jìn)波的循環(huán)過程中工作電極周圍沒有擴(kuò)散層的恢復(fù)和更新，明顯減少了擴(kuò)散電流和充電電流的影響。圖5也表明點(diǎn) a 和 b 的電流平均值為 0.029 5 A，循環(huán)伏安曲線在 -1.157 V 電

27、流大小為 0.235 A，可見方波伏安曲線的電流基數(shù)遠(yuǎn)小于循環(huán)伏安法，可以認(rèn)為電解以極限擴(kuò)散速度發(fā)生。 但由于體系涉及慢速異相電子傳遞、復(fù)雜的傳質(zhì)形式，只能通過觀察波形的整體定性研究體系的性質(zhì)，圖6 表明，體系的電流的變化從點(diǎn)a 起始經(jīng) b 達(dá)到峰值 c 后回落，表明電極的電子傳遞過程集中在 a(-1.157 V , 0.028 A) b(-1.291 V , 0.028 A) c(-1.504 V, 0.031 A) ，從 a 點(diǎn)到 b 點(diǎn)的過渡時(shí)間為34.7s，較長(zhǎng)的過渡時(shí)間表明體系的活性物質(zhì)擴(kuò)散速度緩慢，陰極的濃差極化是體系電解速率的主要阻力。為圖 6方波伏安曲線Fig. 6 Squar

28、e wave voltammetry (CaCl 2-NaCl-CaWO 4 solutions? 750 ? Pulse height Eh=4 mV? Pulse width is 25 ms, frequency 50 Hz, scan increment rate 0.5 mV/s)進(jìn)一步確定主因， 對(duì) CaWO4 在熔體實(shí)驗(yàn)條件下的溶解度進(jìn)行了粗略的估測(cè)，將CaCl2-NaCl 混合電解質(zhì)100 g 放入剛玉坩堝中加熱到 750 完全熔化后，加入過量的塊狀 CaWO4 (把粉末狀 CaWO4 在 10 MPa 下壓成塊狀 )，緩慢攪拌混合后恒溫 2 h，取上清熔鹽約 30 g，冷卻后

29、溶于蒸餾水中，取其中的 CaWO4 沉淀物稱量。結(jié)果表明： CaWO4 溶解度約為 0.2%0.4%?？梢?， CaWO4 在 CaCl2-NaCl 混合熔鹽中的溶解度較低，但實(shí)驗(yàn)條件下 CaWO4 在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)尚需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)確定。3 結(jié)論1) 在 CaCl2 -NaCl 混合鹽 (摩爾比 1:1)，CaWO4 質(zhì)量占 5%10%的體系，以石墨棒為電極材料；基本外部條件為溫度 750 ，槽電壓 2.5 V 下經(jīng) 5 h 以上電解可在陰極附近析出金屬鎢粉，純度可達(dá)到 99%，平均粒度小于 2 m。2) 分析電解過程的中間產(chǎn)物表明在電解過程中的元素 W 并非由 +6 價(jià)直接變?yōu)榱銉r(jià)， 存在 W

30、 6+ W 4+ 的價(jià)態(tài)變化過程；通過時(shí)間 - 電流數(shù)據(jù)估算電流效率可達(dá)到 82.9%。3) 電化學(xué)分析分析表明電解過程不可逆， 整個(gè)電解過程是一個(gè)多元體系多步驟的電荷轉(zhuǎn)移過程，CaWO4 在陰極還原為金屬鎢的實(shí)際電位在 -1.5 V 左右，而 CaWO4 在陰極表面區(qū)的富集和擴(kuò)散 (濃差極化 )過程是體系電解速率的主要阻力。REFERENCES1 李洪桂 . 稀有金屬冶金學(xué) M. 北京 : 冶金工業(yè)出版社 , 1990: 64-66.LI Hong-gui. Metallurgical of rare metalsM. Beijing: Metallurgical Industry Pres

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