固相微萃取涂層材料的合成及其在生態(tài)紡織品檢測中的應(yīng)用研究

1、固相微萃取涂層材料的合成及其在生態(tài)紡織品檢測中的應(yīng)用研究何敏恒，戶獻(xiàn)雷，章明秋，阮文紅中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，材料科學(xué)研究所，廣州510275摘要生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex100規(guī)定：生態(tài)紡織品是有害物質(zhì)及其含量經(jīng)過檢驗的對人體平安的可信賴紡織品，其合法性和靈活隱蔽性成為我國紡織品出口所面臨最大的綠色壁壘。因此積極開展檢測工程和方法體系的研究，對完善我國紡織品平安檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，增強國際市場競爭能力，具有十分重要的現(xiàn)實意義。本文工作就是將固相微萃取技術(shù)SPME應(yīng)用到生態(tài)紡織品中有害物質(zhì)及其含量檢測中去。以有機磷農(nóng)藥殘留為研究目標(biāo)，自主合成一種高吸附速度，高穩(wěn)定性和高效的固相微萃取涂層。本文針對

2、有SPME在機磷農(nóng)藥中的檢測，合成出以羥基硅油改性的聚氨酯丙烯酸樹脂為主體的SPME涂層，并比照研究了自制涂層與商品化PDMS纖維萃取效果，發(fā)現(xiàn)自制纖維涂層吸附、脫附速度快，萃取效果受pH影響小等優(yōu)點。對紡織品中限用的12種有機磷進(jìn)行了線性試驗，線性范圍從0.1-1000g/L，檢測限也均低于50g/L，萃取效果優(yōu)于商品化的100mPDMS纖維?！娟P(guān)鍵詞】 固相微萃取SPME生態(tài)紡織品 有機磷農(nóng)殘 涂層最新 精品 Word 歡送下載 可修改1前言1.1 生態(tài)紡織品隨著全球貿(mào)易自由化和經(jīng)濟一體化趨勢的加深，生態(tài)環(huán)境問題越來越被關(guān)注，追求健康、平安、綠色的消費漸成氣候。據(jù)資料顯示，目前全球綠色消費

3、總量己達(dá)2500億美元，未來十年，國際綠色貿(mào)易將以12%-15%的速度增長1。紡織品的生態(tài)性也逐漸引起重視，“生態(tài)紡織品的概念大范圍地進(jìn)入了國際紡織品貿(mào)易領(lǐng)域，人們對平安性提出更高的要求。與此同時，國際貿(mào)易中的綠色化傾向越來越強，綠色貿(mào)易壁壘因其環(huán)保合理性、隱蔽性和技術(shù)性，成為有效的貿(mào)易保護(hù)武器。2007年6月1日歐盟的又一新綠色壁壘?關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制制度?在歐盟市場全面實施。該化學(xué)白皮書的主要內(nèi)容是要求證明日用產(chǎn)品中不含對人體有害的化學(xué)物質(zhì)，但凡在歐盟生產(chǎn)的或者是進(jìn)口至歐盟市場的日用產(chǎn)品，其中主要是指紡織品，必須通過有害化學(xué)物質(zhì)含量的注冊、檢驗和批準(zhǔn)，一旦超過規(guī)定的含量就不得

4、在歐盟市場上銷售，這將是中國入世以來面臨的最大的技術(shù)貿(mào)易壁壘。因此不斷完善我國紡織品平安保障體系，積極開展檢測商品、檢測工程和方法體系的研究，對完善我國紡織品平安工程檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，提高躲避國際貿(mào)易風(fēng)險能力，突破國外技術(shù)貿(mào)易壁壘，增強國際市場競爭能力，具有十分重要的現(xiàn)實意義。本文將以生態(tài)紡織品中有機磷農(nóng)藥殘留的檢測作為研究對象。1.2 固相微萃取技術(shù)固相微萃取技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術(shù)，它最先由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn教授的研究小組于1989年首次進(jìn)行開發(fā)研究，屬于非溶劑型選擇性萃取法2。固相微萃取技術(shù)幾乎可以用于氣體、液體、生物、固體等樣品

5、中各類揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)的分析。SPME的最大特點就是集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體， 因而操作簡便， 并且不需溶劑， 萃取速度快、操作本錢低、不污染環(huán)境、便于實現(xiàn)自動化以及易于與色譜、電泳等高效別離檢測手段聯(lián)用，因此， 在化學(xué)、醫(yī)藥、食品、環(huán)境、領(lǐng)域及藥物分析中得到了廣泛的應(yīng)用。因此本文采用了固相微萃取質(zhì)技術(shù)作為對有機磷檢測的檢測手段。目前SPME技術(shù)之所以沒能像傳統(tǒng)的萃取方式那么普及，主要是因為商品萃取頭涂層熱穩(wěn)定性較差，使用壽命短(約2070次)，價格昂貴，選擇性差限制了其推廣應(yīng)用。我們針對有機磷農(nóng)藥極性范圍廣的特點，自主合成一種高吸附速度，高穩(wěn)定性和高效的萃取頭，以滿足未來對生態(tài)紡織

6、品中有機磷農(nóng)藥殘留的需要。1.3 實驗方案合成羥烷基硅油改性的聚氨酯丙烯酸樹脂萃取涂層，研究合成過程中極性和非極性原料的比例，以及活性單體對最終萃取效果的影響；優(yōu)化自制纖維的最正確萃取條件，并與商品化的纖維做比擬；確定纖維的線性范圍和檢測限。 2實驗2.1 實驗試劑與儀器羥基硅油，烷羥基硅油，甲苯-2，4二異氰酸酯TDIA.R., 間苯二酚阻聚劑C.P.，二月桂酸二丁基錫催化劑A.R.，二乙烯基苯DVBC.P.，丙烯酸羥乙酯HEAC.P.，季戊四醇三丙烯酸酯PETAC.P.，二縮三丙二醇二丙烯酸酯TPGDAC.P.，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTAC.P.，1,6-已二醇二丙烯酸酯HDDAC.

7、P.，光引發(fā)劑4265C.P.，Nicolet 公司產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀，型號為：Nexus 670 FTIR，氣相色譜-質(zhì)譜GC-MSD：Thermo FinnGan Trace GC and DSQ Agilent Technologies 6890GC and 5973 MSD，色譜柱：DB35MS毛細(xì)管色譜柱30m × 0.25mm × 0.25um，固相微萃取裝置：Supelco公司100um的聚二甲基硅氧烷PDMS、85um的聚丙烯酸酯PA、65m聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯PDMS/DVB、75m碳分子篩/聚二甲基硅氧烷Carboxen/PDMS, pH計：

8、熱電公司420A酸度計；超聲振蕩器：科導(dǎo)家族臺式超聲波清洗器。2.2 羥烷基硅油改性的聚氨酯丙烯酸樹脂萃取涂層的合成1. 采用二步法合成烷羥基硅油改性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物3先將TDI參加到帶有溫度計、攪拌器、加料管、冷凝管的四頸瓶中，滴加5滴催化劑，參加適量的烷羥基硅油，其中NCOOH(摩爾比)為21.251。室溫反響1h后,參加HEA,其中剩余NCOOH(摩爾比)為11.2,溫度控制在室溫。反響過程中不斷測定NCO的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)95%時，升高溫度至70，繼續(xù)反響直至NCO的含量低于限定值。2. 涂層材料的光固化準(zhǔn)確稱取2.0g左右預(yù)聚物置于西林瓶中，參加適量的活性單體，參加6%的光引發(fā)

9、劑4265，攪勻后，涂在在玻片紫外枯燥箱中光固化?；钚韵♂寙误w有PETA，TMPTA，TPGDA，HDDA，DVB，用量為20 %。3. SPME萃取頭的制備與老化先將90m的石英纖維粘到8.5cm的毛細(xì)鋼管上，然后將合成的材料涂敷到石英纖維外表，紫外枯燥箱中光固化。將做好的萃取頭在GC進(jìn)樣口中采用以下程序進(jìn)行老化：180老化0.5h，升溫至200老化0.5h，最終升溫240老化1h。2.3 自制涂層對有機磷萃取效果測試以及與商用涂層的比擬1. 樣品的制備模擬人體汗液的配制：因人體肌膚與紡織品接觸，紡織品中的有害化學(xué)物質(zhì)一般通汗液或唾液被人體吸收，故模擬人體汗液進(jìn)行配制。稱量L-組氨酸0.5g

10、、氯化鈉5.0g、磷酸二氫鈉2.2g用一定量的超純水溶解，超純水定容于1000mL的容量瓶中，調(diào)pH值到5.5。標(biāo)準(zhǔn)樣品制備：取10mL模擬人體汗液置于萃取瓶中，然后參加一定量的農(nóng)殘標(biāo)樣，超聲振蕩1分鐘，局部標(biāo)準(zhǔn)樣品參加一定量的Na2SO4。實際樣品的制備：稱取約4.0g棉紡織品，滴加一定量農(nóng)殘標(biāo)樣，隨后用移液管移入80mL的模擬人體汗液，浸泡溫度為37.4，恒溫水浴快速振蕩1小時后，用模擬汗液清洗樣品，最終定容到100mL中，液體轉(zhuǎn)移10mL至萃取瓶中，參加15的Na2SO4備用。2. SPME處理將聚SPME萃取纖維頭Supelco置于GC進(jìn)樣口中熱處理1020分鐘，溫度240，He氣流5

11、0ml/min，以除去外表殘留。隨后將萃取纖維頭浸入樣品中在溫度25，攪拌速度1500r/min萃取40min后。馬上置于GC進(jìn)樣口中，脫附溫度240，推出纖維脫附3min后開通載氣，采用選擇離子模式進(jìn)行GC-MS測試。3. GC-MS測試條件a色譜柱：DB35MS毛細(xì)管色譜柱(30m × 0.25mm × 0.25um)b進(jìn)樣口溫度 ：240 c質(zhì)譜接口溫度：280d升溫程序：551min25 /min 1903min10 /min 300 3mine載氣：氦氣 流量：1.0ml/minf離化電壓：70eVg電離方式：EIh測定方式：選擇離子檢測方式i進(jìn)樣方式：將固相微萃

12、取頭置于GC進(jìn)樣口中，推出萃取頭脫附一定時間后開通載氣。4. 有機磷殘留量計算試樣中有機磷殘留量按1式計算： 1式中：Xi 試樣中某種有機磷農(nóng)藥的殘留量，g/g；Ai 試樣中該種有機磷農(nóng)藥的峰面積或峰高；Ais 標(biāo)準(zhǔn)工作液中該種有機磷農(nóng)藥的峰面積Ci 標(biāo)準(zhǔn)工作液中該種有機磷的濃度，g/mL；V 試樣最終定容的體積，mL；m 所取試樣的質(zhì)量，g。3結(jié)果和討論3.1 不同PUSA涂層材料的FTIR 分析圖I 單體以及預(yù)聚物的FTIR分析圖I 是合成涂層材料所用原料單體以及預(yù)聚物的FTIR圖譜，其中a為甲苯-2，4二異氰酸酯TDI，在2266.14cm-1有很強的NCO振動吸收峰；b為羥烷基硅油，由

13、于羥基的締合在3435 m-1有一個很寬的吸收峰；c為丙烯酸羥乙酯，其同樣在3470 cm-1有締合羥基的振動吸收峰，丙烯酸羥乙酯中的雙鍵和酯羰基存在共軛，其C=C吸收向移到1631 cm-1。三者反響后得到預(yù)聚物d，可以看出：2266 cm-1NCO振動吸收峰消失，C=C吸收移向低波數(shù)；反響過程中，為了能使NCO反響完全，丙烯酸羥乙酯封端時過量，因此在3306 cm-1還存在OH的吸收峰圖II為涂層材料光固化前后的FTIR圖譜:a為合成的預(yù)聚物，b為光固化后的PSUA。固化后1610cm-1 處C=C雙鍵的振動吸收峰大大減小，3306 cm-1的OH峰也減小了，這可能是因為紫外燈的照射下，會

14、產(chǎn)生大量的熱，使得殘留的OH基團又進(jìn)一步發(fā)生了化學(xué)反響。圖II 涂層材料光固化前后的FTIR圖譜3.2 不同PUSA涂層材料的TG分析圖 涂層材料的TG分析熱穩(wěn)定性是固相微萃取涂層材料的一個重要的指標(biāo)，尤其是在跟GC色譜儀聯(lián)用時，涂層材料的痕量分解都會出現(xiàn)鬼峰，給GC-MS測試帶來麻煩。此外涂層材料熱穩(wěn)定性還會影響萃取效果、測試的平行性以及使用壽命。GC進(jìn)樣口溫度一般使用溫度280以下， SPME萃取纖維使用溫度也在180-280之間。對于要研究的機磷農(nóng)藥來說，進(jìn)樣口溫度240最適宜。PUSA/PETA的起始分解溫度282.2，高于實驗脫附溫度40，可以滿足SPME-GC-MSD實驗的需要。3

15、.3 自制涂層纖維的SPME-GC-MSD測試1. 不同活性單體PUSA萃取涂層比擬前面已經(jīng)討論過，稀釋單體不同，所得材料的耐溫性能、基體的化學(xué)性質(zhì)主要是極性不同，光固化后凝膠含量不同，其萃取效果也不同。 將不同PUSA萃取涂層制備成萃取纖維頭，對有機磷農(nóng)藥進(jìn)行SPME-GC-MSD測試 。實驗結(jié)果如圖所示。不加任何活性單體的PUSA萃取效果最差，參加活性單體后萃取效果明顯提高，且活性稀釋單體的雙鍵官能越多，萃取效果越好，三官能團的PETA效果最好。光固化體系的交聯(lián)度為多官能>雙官能>單官，因此可以通過提高體系的交聯(lián)度，來提高萃取效果。 圖 活性稀釋單體對萃取效果的影響2. 不同合

16、成比例對PUSA/PETA萃取性能的影響圖 不同PUSA/PETA涂層的萃取效果在合成過程中，通過改變甲苯-2,4二異氰酸酯TDI與烷羥基硅油PDMS-R-OH的比例來獲得不同分子量的預(yù)聚物和預(yù)聚物中光固化丙烯酸羥乙酯HEA 的含量，從而得到不同的萃取涂層。制備涂層材料過程中預(yù)聚物分子量越高，可光固化的成分越多，涂層的耐溫性能和萃取效果越好，可在合成過程中不能同時兼顧兩個因素，因為TDI ：PDMS-R-OH比值越低，預(yù)聚物的分子量越高，所得體系中HEA含量越小。因此需通過SPME-GC-MSD測試來確定適宜的TDI ：PDMS-R-OH比值。在上面的研究中發(fā)現(xiàn)采用PETA活性稀釋單體的PUS

17、A/PETA涂層的萃取性能最好，下面就將不同TDI ：PDMS-R-OH 合成所得到PUSA/PETA涂層材料進(jìn)行比擬，如圖V所示：當(dāng)TDI ：PDMS-R-OH的比值為1.5時，研究的11種有機磷有最高的峰面積。3. 與商品化纖維的比擬圖 PUSA/PETA涂層與商品化涂層的比擬把PUSA/PETA涂層與三種商品化的涂層85mPA、65mPDMS/DVB、100mPDMS萃取效果做了比擬，結(jié)果如圖所示。對考查的11種有機磷農(nóng)藥，PUSA/PETA萃取均優(yōu)于其他三種纖維，尤其是益棉磷和對甲基對硫磷，85mPA、65mPDMS/DVB根本表現(xiàn)不出萃取效果，100mPDMS也大大低于自制的PUSA

18、涂層。4. 萃取時間對有機磷萃取效果的影響萃取時間是影響萃取效果的主要因素，也是評價萃取涂層材料性能的重要指標(biāo)之一。固相微萃取SPME是分析物在氣相或者液相樣品與聚合物固相之間分配的平衡過程，這種分配需要一定的時間。一般涂層或者極性分析物的極性越大，到達(dá)萃取平衡所需的時間越長，但在實際萃取過程中很難到達(dá)完全的吸附平衡，一般吸附有趨于穩(wěn)定的趨勢就可以進(jìn)行定量定性分析。在滿足檢測需要的情況下，只要保持每次萃取時間相同，就能夠得到很好的萃取效果和線性關(guān)系。圖 萃取時間對峰面積的影響實驗結(jié)果如圖所示：9種有機磷農(nóng)藥在萃取時間為15min時有最大的峰面積，c圖中的馬拉硫磷在30min時表現(xiàn)出最正確的萃取

19、效果，Kolahgar等也發(fā)現(xiàn)了類似的情況4，但在這兩個時間均不能作為分析測試最正確時間，因為萃取條件稍有變化會給測試的平行性帶來很大的誤差。萃取時間為45min時，大局部有機磷的萃取量隨時間的變化不大，趨于一個平臺，此時11種有機磷的萃取吸附根本上到達(dá)了平衡，因此萃取45min最為適宜。5. pH值對萃取的影響圖 pH值對峰面積的影響pH值對萃取的影響，包括兩個方那個面：一是pH值會影響萃取纖維本身的萃取行性能，比方一些商品化的纖維都有一定的pH使用范圍，在此范圍內(nèi)萃取性能才是最好的；二是pH值會影響分析物的穩(wěn)定性，由于酸性化合物與堿性化合物通常在酸性和堿性環(huán)境中穩(wěn)定從而能被更好的萃取出來，

20、因此可以通過調(diào)節(jié)溶液的 pH 值來提高萃取效果。很多有機磷在堿性條件下容易分解，以前的研究工作者在考慮pH值因素時，一般都選這在0-7的范圍內(nèi)。由于紡織品的在汗液處理時會有堿性和酸性之分，在本實驗優(yōu)化過程中將考查的pH值擴大到堿性范圍。整體來說pH為6左右時萃取效果最好，此時有機磷農(nóng)藥處于一個弱酸性環(huán)境中，可穩(wěn)定存在，但在堿性環(huán)境下局部有機磷會發(fā)生分解，如c圖中的馬拉硫磷，在pH>7的堿性介質(zhì)中會水解成硫化物鈉鹽和反丁烯二酸二乙酯5。6. Na2SO4含量對萃取的影響圖 Na2SO4對峰面積的影響增加溶液中的離子強度可以降低待測有機物在水中的溶解度，有利于分析物向涂層的遷移，提高萃取率。

21、尤其是對有機磷農(nóng)藥，其在水中的溶解度一般都在mg/L的數(shù)量級上，遠(yuǎn)高于測試的濃度g/L。為確定適宜的鹽添加量，我們對一系硫酸鈉含量不同的樣品進(jìn)行了測試。在當(dāng)分析物在水溶液中以中性分子形式存在時，參加Na2SO4增加了溶液的離子強度，產(chǎn)生所謂的“鹽析效應(yīng)，鹽析效應(yīng)是使中性分子在水中溶解度降低，更多的分子被萃取涂層吸附，萃取效率提高；同時，平衡向生成更多中性分子方向移動，這是參加鹽的正面影響。另一方面，當(dāng)分析物在水溶液中以離子形式存在時，參加Na2SO4反而會使平衡朝生成更多的離子的方向移動，使中性分子數(shù)量減少，從而減少萃取吸附量，降低萃取效率。非極性化合物主要以中性分子形式存在，參加Na2SO4萃取效率提高。有機磷農(nóng)藥大多數(shù)是極性化合物，參加Na2SO4正負(fù)兩種效應(yīng)均影響萃取效率6。因此會有一個最正確的添加量。7. PUSA/PETA纖維的線性范圍和檢測限配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.1、1、5、10、20、40、100、200、500、1000g/L的有機磷標(biāo)準(zhǔn)溶液做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實驗結(jié)果如圖。 圖 11種有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線在測試濃度范圍內(nèi)11種