選擇性催化還原脫硝催化劑的研究

1、摘 要催化劑是選擇性催化還原脫硝技術(shù)的核心，而NOx的脫除效果受催化劑的低溫活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。SCR脫硝催化劑性能也主要取決于催化劑活性組分和催化劑的載體。本文主要是對(duì)SCR技術(shù)及其催化劑進(jìn)行了綜述，并采用自行研制開發(fā)的V2O5-WO3/TiO2-Al2O3催化劑，通過考察溫度、NH3與NO摩爾比、NO初始濃度、氧濃度等對(duì)這種催化劑脫硝性能的影響，為選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的應(yīng)用提供了科學(xué)、有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。并指出我國(guó)脫硝催化劑的發(fā)展應(yīng)以提高催化劑壽命、開發(fā)新型催化劑及新工藝為主要方向，進(jìn)行更加深入的研究與生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：選擇性催化還原；脫硝催化劑；影響；應(yīng)用AbstractC

2、atalyst is the key to the selective catalytic reduction denitration technology, catalyst activity,selectivity and stability of low temperature directly affects the removal efficiency of

3、 NOx. SCRdenitration catalyst performance mainly depends on the active component of the catalyst and catalyst carrier. This paper is mainly about the SCR technology and i

4、ts catalyst were reviewed,and the development of V2O5-WO3/TiO2-Al2O3 catalyst developed by ourselves, the effects of temperature,  NH3 and NO molar ratio, NO concentration, oxygenc

5、oncentration on the denitrification performance of the catalyst for selective catalytic reductioneffect, (SCR) and provide experimental data for the scientific application of denitration

6、0;catalyst.  Finally, it is pointed out that the development of denitration catalyst in our country should be to improve the catalyst life, for the direction of the&

7、#160;development of new catalyst and new process.Key words: selective catalytic reduction；denitration catalyst；influence；applicationI目 錄摘 要Abstract第1章 文獻(xiàn)綜述1第1節(jié)SCR技術(shù)概述1第2節(jié)SCR催化劑的概述2第2章 實(shí)驗(yàn)部分4第1節(jié) 實(shí)驗(yàn)材料與方法4第2節(jié) 實(shí)驗(yàn)過程4第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論6第1節(jié) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論6第2節(jié) 影響催化劑脫硝率的分析11結(jié) 論12參考文獻(xiàn)13致 謝14綏化學(xué)

8、院2015屆本科生畢業(yè)論文第1章 文獻(xiàn)綜述第1節(jié) SCR技術(shù)概述1.1 SCR技術(shù)研究背景1959年美國(guó)Eegelhard公司開發(fā)了SCR技術(shù)并申請(qǐng)了專利，而在20世紀(jì)70年日本率先對(duì)該方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。選擇性催化還原煙氣脫硝工藝是用SCR煙氣脫硝裝置進(jìn)行的，在320420 和特定催化劑作用下，吹入NH3使其NOx還原為N2和H2O，以達(dá)到脫除NOx的目的。根據(jù)汽車工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)前SCR技術(shù)主要有兩種技術(shù)路線包括美國(guó)的EGR+DPF/DOC路線和歐洲的優(yōu)化燃燒+SCR路線1。技術(shù)路線 美國(guó)的DPF/DOC+ EGR 歐洲的優(yōu)化燃燒+SCR油耗量系統(tǒng)的增加系統(tǒng)成本的增加使用成本的增加

9、燃油含硫量的控制設(shè)備設(shè)施其他問題有害物轉(zhuǎn)化情況油耗量增加 尿素油耗均減少到4%以上OBD+冷卻EGR OBD+噴射尿素系統(tǒng) 比較低 整車成本的4%左右 尿素消耗 集熱再生能源燃料酸含量的控制 含硫量的需求高 含硫量的需求低為減少在石油煉制工業(yè)油含量設(shè)備 增加尿素的站點(diǎn)溫度低時(shí)啟動(dòng)不容易 尿素加熱系統(tǒng)可能需要尿素凍結(jié) 顆粒物捕集率>90% NOx轉(zhuǎn)化率>65% 表1-1兩條技術(shù)路線比較1隨著大量燃料的燃燒、工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放，氮氧化物已經(jīng)成為我國(guó)污染減排的重點(diǎn)2。由上表可知，目前脫硝效率最高、最為成熟的技術(shù)是SCR技術(shù)3。1.2 SCR技術(shù)的基本原理SCR脫硝機(jī)理是指在SCR脫

10、硝過程中，利用還原劑可以把NOx轉(zhuǎn)化為空氣中天然含有的N2和H2O，其反應(yīng)方程式如下4：4NH3+2NO+2O23N2+6H2O4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO7N2+12H2O4NH3+6NO5N2+6H2O副反應(yīng)方程式：4NH3+3O22N2+6H2O4NH3+5O24NO+6H2O2NH3N2+3H2NH3+SO3+H2ONH4HSO42SO2+O22SO32NH3+SO3+H2O(NH4)2SO4當(dāng)煙氣通過反應(yīng)器時(shí)，NOx、O2和還原劑氣體自煙氣擴(kuò)散到催化劑外表面，再進(jìn)一步向催化劑中的微孔表面擴(kuò)散；還原性氣體吸附在催化劑表面的活性中心，接著與氣相的氮氧化物和氧氣作

11、用生成 N2和 H2O；催化劑表面上的N2和 H2O被脫附到微孔內(nèi)，接著從微孔內(nèi)被向外擴(kuò)散，擴(kuò)散到催化劑的外表面，最后N2和 H2O被在主流氣體中帶走。采用不同的還原劑，應(yīng)選擇不同類型的催化劑。氨、尿素、碳?xì)浠衔?如甲烷、丙烯)等可以被作為還原劑5。第2節(jié)SCR催化劑的概述2.1 SCR催化劑發(fā)展簡(jiǎn)史催化劑是選擇性催化還原脫硝技術(shù)的核心部分，決定了SCR系統(tǒng)的脫銷效率和經(jīng)濟(jì)性。近年來，美國(guó)、日本、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家不斷投入了大量的人力、物力和資金，研究開發(fā)高效率、低成本的煙氣脫銷催化劑，重點(diǎn)在于催化劑專利技術(shù)、技術(shù)轉(zhuǎn)讓、生產(chǎn)許可過程中的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)工作6-9。起初都是Pt-Rh和Pt等金屬催化劑

12、，它們均具有活性較高和反應(yīng)溫度較低的特點(diǎn)。但是因?yàn)閮r(jià)格昂貴，因此限制了它們的使用。所以在20世紀(jì)60年代末開始，日本日立、三菱、武田化工三家公司通過不斷的研發(fā)，研制了TiO2基材的催化劑并逐漸取代Pt-Rh和Pt等金屬催化劑。目前成為了SCR脫硝工程應(yīng)用的主流催化劑產(chǎn)品。2.2 SCR組成介紹目前SCR商用催化劑的基材基本都是TiO2，并且是以V2O5為主要活性成份，以WO3、MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成份。催化劑主要含有有板式、蜂窩式和波紋板式三種型式10-12。板式催化劑基材是把TiO2、V2O5等粘連在不銹鋼網(wǎng)上，并且經(jīng)過混合、鍛燒因而將催化劑板組裝成催化劑模塊。這主要是以不銹鋼金屬板

13、壓入金屬網(wǎng)為基體材料的。蜂窩式催化劑是通過一種陶瓷擠出機(jī)器，將TiO2、V2O5、WO3等一些混合物制成截面為150mmX150mm，長(zhǎng)度不等的小型催化劑元件，然后將其元件組裝成為截面約為2m´1m的標(biāo)準(zhǔn)模塊。波紋板式催化劑為了達(dá)到提高催化劑活性、降低SO2氧化率的目的將WO3、V2O5等活性成份浸漬到催化劑的表面，它的制造工藝的基材一般都是用用玻璃纖維加強(qiáng)的TiO2。第2章 實(shí)驗(yàn)部分第1節(jié)實(shí)驗(yàn)材料與方法1.1 催化劑本實(shí)驗(yàn)用自己研究制造的催化劑V2O5-WO3/TiO2-Al2O3，通過控制變量的方法研究催化劑對(duì)脫硝性能的影響。首先令V2O5-WO3/TiO2-Al2O3

14、催化劑的組成質(zhì)量比為一定的值使其不變。1.2實(shí)驗(yàn)裝置圖2-1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖該裝置主要由微量注射器、溫度控制儀、煙氣分析儀、高壓氣瓶、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和催化反應(yīng)器等結(jié)構(gòu)組成。可以用來對(duì)催化劑脫硝性能變化的測(cè)量。整個(gè)裝置由三部分組成分別是氣體發(fā)生、催化反應(yīng)和煙氣分析部分。該實(shí)驗(yàn)主要是通過考察溫度等對(duì)這種催化劑脫硝性能的影響，為選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的應(yīng)用提供科學(xué)、有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第2節(jié) 實(shí)驗(yàn)過程2.1 實(shí)驗(yàn)步驟1、檢查裝置是否好用。插上電源，看運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常。待一切正常后開始試驗(yàn)。2、首先控制變量，使n(NO) / n(NH3) =l、空速值14000 h-1、O2體積分?jǐn)?shù)為6%、NO的初始

15、濃度為1000p pm不變，改變反應(yīng)溫度記錄不同溫度下的脫硝率變化值。分別測(cè)試在同一溫度下五組脫硝率數(shù)值，并計(jì)算出平均值。3、控制變量使m(NO) / m(NH3) =l、空速值14000 h-1、NO初始濃度為 1000 ppm反應(yīng)溫度為350 不變，在實(shí)驗(yàn)中通過改變混合氣的氧含量，記錄脫銷率的變化值以便考察煙氣中不同氧含量對(duì)催化劑脫硝性能的影響。分別測(cè)試在同一含氧量下五組脫硝率數(shù)值，并計(jì)算出平均值。4、控制變量使空速值14000 h-1、O2濃度為6%、反應(yīng)溫度為350 、NO初始濃度為1000 ppm不變，在實(shí)驗(yàn)中通過改變進(jìn)口混合氣體中m(NO) / m(NH3)，記錄脫硝率的變化值。分

16、別測(cè)試在同一氨氮摩爾比下五組脫硝率數(shù)值，并計(jì)算出平均值。5、控制變量使m(NO) / m(NH3) =l、空速值為14000 h-1、反應(yīng)溫度為350 、O2濃度為6%的煙氣條件下，改變實(shí)驗(yàn)中進(jìn)口混合氣體中NO的初始濃度，記錄脫硝率變化。分別測(cè)試在同一NO初始濃度下五組脫硝率數(shù)值，并計(jì)算出平均值。第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論第1節(jié) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論1.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫硝性能的影響表3-1顯示了不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫硝性能的影響表3-1不同溫度下脫銷率的變化值溫度（） 脫硝率（%） 平均值25030035040045049 48.7 47.6 50.5 48.3 48.8279.2 78.7 78

17、.5 79 78.7 78.8290 88.5 88.75 90.5 91 89.7581.5 80 80.8 79.9 81 80.64 78.7 76.5 77.9 76.8 77 77.38 根據(jù)表3-1制出反應(yīng)溫度對(duì)脫銷率的影響如圖3-2圖 3-2 溫度對(duì)催化劑脫硝性能影響由圖3-2分析得知：反應(yīng)溫度對(duì)NO脫除率的影響較大。1、反應(yīng)溫度在250350 之間，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而增加。2、反應(yīng)溫度為350 時(shí)，催化活性最大，轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.75%。3、反應(yīng)溫度在350450 之間，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而下降。據(jù)此得出結(jié)論：催化劑的最佳活性溫度為350 。3.2 氧氣的含量對(duì)催化劑脫硝性

18、能的影響表3-2顯示了不同含氧量對(duì)催化劑脫硝性能的影響表3-2不同含氧量下的脫銷率變化值含氧量（%） 脫硝率（%） 平均值0 12345631 31 31 31 31 3159.82 60.72 60.72 61.54 60.15 60.5980.93 83.26 81.05 83.33 83.33 82.3891.05 90.84 89.63 90.17 88.31 90.0088.65 86 .36 84.93 84.93 83,14 85.6069.45 70.87 70.87 71.02 70.00 70.44 62.26 61.07 60.53 60.53 60.53 60.98 根

19、據(jù)表3-2制出含氧量對(duì)脫銷率的影響圖如圖3-3 圖3-3氧氣對(duì)催化劑脫硝性能影響由圖2-3可以得出：氧含量對(duì) NO 脫除率的影響效果很明顯。1、當(dāng)氧氣沒有進(jìn)入到煙氣中時(shí)，脫硝率為31%。2、當(dāng)含氧量在03%之間時(shí)，隨著煙氣中氧含量的不斷增加，轉(zhuǎn)化率迅速增加。3、當(dāng)氧含量為3 %時(shí)，脫硝率最高為91 %。4、當(dāng)氧含量在大于3 %時(shí)，隨著煙氣中氧含量不斷繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率減小。根據(jù)以上分析表明：當(dāng)氧含量為3 %時(shí)，氧氣對(duì)催化劑的脫銷效果最大5。2.3 氨氮比對(duì)催化劑脫硝性能的影響表3-3顯示了不同氨氮比對(duì)催化劑脫硝性能的影響表3-3不同氨氮比的情況下脫銷率的變化氨氮比脫硝率（%） 平均值0.7 0.

20、869.26 68.48 68.32 69.10 68.32 68.7075.89 76.57 76.57 76.98 74.73 76.15 0.9 1.0 1.1 1.2 1.385.53 84.97 86.74 86.74 86.74 86.1490.01 89.65 89.98 88.45 91.48 89.93 89.94 90.00 90.03 90.00 89.65 89.92 88.73 89.32 89.53 89.91 90.02 89.50 89.90 90.03 90.73 89.90 89.41 89.99 根據(jù)表3-3制出氨氮比對(duì)脫銷率的影響圖如圖3-4。 圖3-4

21、 氨氮比對(duì)催化劑脫硝性能的影響由圖3-4可以得出：氨氮比對(duì)NO脫除率的影響效果很明顯。（1）當(dāng)m(NO) / m(NH3)小于1時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著m(NO) / m(NH3的增加而上升。（2）當(dāng)m(NO) / m(NH3)為1時(shí)，轉(zhuǎn)化率為89 %左右。（3）當(dāng)m(NO) / m(NH3)大于1時(shí)，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在89 %左右?guī)缀醪辉俑淖?。這說明增加m(NO) / m(NH3)，它可以提高NH3在催化劑表面的吸附，從而提高催化劑的轉(zhuǎn)化。根據(jù)以上分析表明：當(dāng)m(NO) / m(NH3)為1時(shí)，催化劑的脫銷效果最大。2.4 NO進(jìn)口濃度對(duì)催化劑脫硝性能的影響表3-4顯示了不同氨氮比對(duì)催化劑脫硝性能的影響表3

22、-4不同NO進(jìn)口濃度對(duì)脫銷率的變化值NO進(jìn)口濃度脫硝率（%） 平均值4006008001000120064.00 64.00 64.00 64.00 64.00 64.0070.42 71.75 71.82 71.82 73.00 71.7682.15 82.12 81.12 82.00 81.92 81.8690.05 90.05 89.15 90.65 90.65 90.11 89.13 89.13 90.00 88.65 87.95 88.97根據(jù)表3-4制出NO進(jìn)口濃度對(duì)脫銷率的影響圖如圖2-5。圖3-5 NO進(jìn)口濃度對(duì)催化劑脫硝性能影響由圖3-5可以得出：NO進(jìn)口濃度對(duì)NO脫除率的影

23、響。（1） 當(dāng)NO進(jìn)口濃度為400 ppm時(shí)，脫硝率為64 %；（2） 當(dāng)NO進(jìn)口濃度在4001000ppm之間時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著NO進(jìn)口初始濃度的增加而增加；（3） 當(dāng)NO進(jìn)口濃度為1000 ppm時(shí)，脫硝率最大，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%；（4） 當(dāng)NO進(jìn)口濃度超過1000 ppm時(shí)，脫硝率幾乎不再改變；據(jù)此得出結(jié)論：NO進(jìn)口濃度為1000 ppm時(shí)，脫硝率最大7。第2節(jié) 影響催化劑脫硝率因素的分析對(duì)催化劑脫硝率的影響是多種多樣的，其中最主要的因素是實(shí)驗(yàn)過程中的反應(yīng)溫度、NO初始濃度、氧濃度、NH3與NO摩爾比等因素，但一些外在因素的影響也是不容忽視的。例如SCR催化劑的組成、煙氣溫度等。煙氣溫度是影響

24、催化劑脫硝率的重要因素，煙氣溫度不僅決定反應(yīng)物的反應(yīng)速率，而且也決定催化劑的反應(yīng)活性。當(dāng)煙氣溫度低于催化劑的適用溫度時(shí)，在催化劑上會(huì)發(fā)生副反應(yīng)；當(dāng)煙氣溫度高于催化劑適用溫度時(shí)，催化劑通道和微孔會(huì)發(fā)生變形，導(dǎo)致有效通道和面積減少從而使催化劑失活，溫度越高會(huì)出現(xiàn)催化劑活性微晶高溫?zé)Y(jié)的現(xiàn)象，催化劑失活越快。結(jié) 論該實(shí)驗(yàn)主要是通過考察溫度、NH3與NO摩爾比、NO初始濃度、氧濃度等對(duì)這種催化劑脫硝性能的影響，為選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的應(yīng)用提供了科學(xué)、有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。得到的研制開發(fā)的V2O5-WO3/TiO2-Al2O3催化劑的最佳活性溫度位于 300400 之間，350 具有最高活性，反

25、應(yīng)氣中氧含量應(yīng)在03%之間，氨氮摩爾比應(yīng)為1，NO進(jìn)口濃度在4001000ppm之間。這樣才能達(dá)到催化劑脫硝的最大效果。但是現(xiàn)在研究的催化劑漏洞還是很多，今后的催化劑研究必須進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗SO2，H2O性，同時(shí)降低對(duì)SO2的氧化率。SCR脫硝技術(shù)脫硝率較高，二次污染少，可行性強(qiáng)，低成本、高效率、長(zhǎng)壽命的SCR催化劑，降低脫硝成本，應(yīng)該是我國(guó)煙氣脫硝技術(shù)研究、開發(fā)和應(yīng)用的主要方向。參考文獻(xiàn)1 嚴(yán)剛，蔣春來,“十二五”氮氧化物減排思路與技術(shù)路線 J，2011,5(12)2 黃輝，姜學(xué)東，邱瑞昌等，新型流光放電等離子體煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù) J,北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，29(2):31-343 趙毅，朱洪濤，安曉玲等，燃煤電廠SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究4 曹遷遷，曹寄遷，城市建設(shè)理