材料合成化學(xué)的理論基礎(chǔ)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1材料合成材料合成(hchng)化學(xué)的理論基礎(chǔ)化學(xué)的理論基礎(chǔ)第一頁(yè)，共37頁(yè)。第1頁(yè)/共36頁(yè)第二頁(yè)，共37頁(yè)。11molkJ8 .4622molkJ)4 .4231 .502()OH(mH第2頁(yè)/共36頁(yè)第三頁(yè)，共37頁(yè)。)4()6(HHCCHCCCHC第3頁(yè)/共36頁(yè)第四頁(yè)，共37頁(yè)。第4頁(yè)/共36頁(yè)第五頁(yè)，共37頁(yè)。21ln0OPRTGG第5頁(yè)/共36頁(yè)第六頁(yè)，共37頁(yè)。第6頁(yè)/共36頁(yè)第七頁(yè)，共37頁(yè)。0ok 0oC 400 800 1200 1530溫度（溫度（）-2-4 -6-8-10-12-14-16-18Lg Po2 -20 -40 -60 -80-100-120-140

2、-50 -40 -30 -20GGo(Kcal)(Kcal)G G0 0-T-T平衡圖平衡圖(Fe-O(Fe-O體系體系) )Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370 Fe570 第7頁(yè)/共36頁(yè)第八頁(yè)，共37頁(yè)。 (1) 試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在較佳的條件下進(jìn)行。在較佳的條件下進(jìn)行。 2YbCl3(s) 2YbCl2(s)Cl2(g) Sm/kJK1mol1 ? ? 0.22296 fHm/kJmol1 960 799 0 rSm()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3) rHm()2(799)2(960)

3、322 kJmol1 rGm,TrHmTrSm rGm,T()322TrSm() 第8頁(yè)/共36頁(yè)第九頁(yè)，共37頁(yè)。第9頁(yè)/共36頁(yè)第十頁(yè)，共37頁(yè)。耦合能否使反應(yīng)在較佳的條件下進(jìn)行？耦合能否使反應(yīng)在較佳的條件下進(jìn)行？ 2YbCl3(s)H2(g) 2YbCl2(s)2HCl(g)SmkJK1mol1 ? 0.13057 ？ 0.1868 fHmkJmol1 960 0 799 92.31rSm()20.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) 0.24303(0.222960.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) rSm(1)0.02007 rHm()

4、 2(799)2(960)2(92.31) rHm(1) 184.62 第10頁(yè)/共36頁(yè)第十一頁(yè)，共37頁(yè)。第11頁(yè)/共36頁(yè)第十二頁(yè)，共37頁(yè)。 另再假定將另再假定將 Yb(s)Cl2(g) YbCl2(s)與反應(yīng)與反應(yīng)(1)耦合：耦合： ()() 2YbCl3(s)Yb(s) 3YbCl2(s) SmkJK1mol1 ? 0.0599 ？ fHmkJmol1 960 0 799 rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb) 2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.0599 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3) 0.22296 Sm(YbCl2)

5、0.28286 rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286 0.22296(0.28286)第12頁(yè)/共36頁(yè)第十三頁(yè)，共37頁(yè)。第13頁(yè)/共36頁(yè)第十四頁(yè)，共37頁(yè)。 (2) ZnS和CuS皆難溶于水, 現(xiàn)討論它們?cè)谒械某恋硎欠衲鼙凰崛芙? 也就是能否因H離子同S2生成弱電解質(zhì)而溶解的問(wèn)題。 ZnS在水中的溶解： ZnS(s) Zn2(aq)S2(aq) fGmkJmol1 201.3 147.03 85.8 rGm()(85.8)(147.03)(201.3)140.1 kJmol1 RTlnKsp Ksp2.821025 第14頁(yè)/共36頁(yè)第十五頁(yè)，共37頁(yè)。第15頁(yè)/共36頁(yè)第十六

6、頁(yè)，共37頁(yè)。 但在起始時(shí)，但在起始時(shí)，Zn2、S2、H2S都不可能為都不可能為1 molL1。事實(shí)。事實(shí)上上, Zn2Ksp (2.821025) 5.31013 molL1，于是，于是， S2Zn25.31013。 假定使用的是假定使用的是3 molL1HCl，H3 molL1，設(shè)開(kāi)始時(shí)，設(shè)開(kāi)始時(shí)H2S5.31013，(這是可以理解的，原來(lái)溶液中有這是可以理解的，原來(lái)溶液中有5.31013 molL1的的S2，加入大量，加入大量HCl，馬上使全部，馬上使全部S2變成了變成了H2S，即，即S2完全轉(zhuǎn)變成了完全轉(zhuǎn)變成了H2S)。 rGm(始始)rGmRTlnQ(始始) 26.48.314298

7、.15103ln(5.31013)2/32 119.2 kJmol1 故故ZnS沉淀遇到了沉淀遇到了3 molL1的的HCl會(huì)發(fā)生溶解。會(huì)發(fā)生溶解。1/21/2第16頁(yè)/共36頁(yè)第十七頁(yè)，共37頁(yè)。 再看再看CuS： CuS(s) Cu2(aq)S2(aq) 當(dāng)加入酸后，耦合的結(jié)果當(dāng)加入酸后，耦合的結(jié)果: CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí): rGm118 kJmol1， Ksp6.31036 但在起始時(shí)但在起始時(shí): Cu2S2(6.31036) 2.51018 也假定加入酸全部也假定加入酸全部S2轉(zhuǎn)變成了轉(zhuǎn)變成了H2S H2S2.51018 仍設(shè)仍

8、設(shè) H3 molL1 rGm(始始)rGmRTlnQ(始始) 1188.314298.15103ln(2.51018)2/32 88.30 kJmol1 故故CuS沉淀遇到了沉淀遇到了3 molL1 HCl也會(huì)自發(fā)發(fā)生溶解。也會(huì)自發(fā)發(fā)生溶解。 從表面上，這個(gè)結(jié)果似乎同無(wú)機(jī)化學(xué)上說(shuō)的相矛盾，無(wú)機(jī)化從表面上，這個(gè)結(jié)果似乎同無(wú)機(jī)化學(xué)上說(shuō)的相矛盾，無(wú)機(jī)化學(xué)以及定性分析都認(rèn)為學(xué)以及定性分析都認(rèn)為ZnS能溶于稀能溶于稀HCl，而，而CuS則不能，是不是則不能，是不是矛盾？矛盾？1/2第17頁(yè)/共36頁(yè)第十八頁(yè)，共37頁(yè)。第18頁(yè)/共36頁(yè)第十九頁(yè)，共37頁(yè)。 例 氰化物濕法提金反應(yīng)是利用了O2的氧化性和C

9、N的配合性的共同作用。受氰化物提金的啟發(fā)，出現(xiàn)用O3和HCl提金的方法，盡管Cl離子(lz)的配合能力不如CN，但O3的氧化能力卻比O2強(qiáng)，互補(bǔ)的結(jié)果，使得反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。請(qǐng)寫出用O3和HCl提金的化學(xué)反應(yīng)方程式，并計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的rGm和E(已知O32H2eO2H2O，2.07 V；(Au3/Au)1.50 V，4(AuCl4)11026)。 解： O32H2eO2H2O，2.07 V， logK2 Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026， logK26 Au33eAu， 1.50 V， logK2 322 3O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O 3logK2log

10、K2logKlogK，K10 rGmRTlnK， ErGm1.62 V 第19頁(yè)/共36頁(yè)第二十頁(yè)，共37頁(yè)。第20頁(yè)/共36頁(yè)第二十一頁(yè)，共37頁(yè)。CABCBABCA,)(慢快kKC對(duì)于線型三原子體系(tx)的振動(dòng)自由度數(shù)為3n-5 = 4,有四個(gè)振動(dòng)方式。第21頁(yè)/共36頁(yè)第二十二頁(yè)，共37頁(yè)。 過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)不只是通過(guò)反應(yīng)物分子之間過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)不只是通過(guò)反應(yīng)物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經(jīng)過(guò)碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經(jīng)過(guò)(jnggu)一個(gè)中間的一個(gè)中間的過(guò)渡態(tài)，即先形成過(guò)渡態(tài)，即先形成“活化配合物活化配合物”。 活化配合活化配合(pih)物不穩(wěn)定，很快

11、物不穩(wěn)定，很快分解為生成物分解為生成物 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)的熱效應(yīng)就是正、的熱效應(yīng)就是正、逆反應(yīng)的活化能之差。逆反應(yīng)的活化能之差。 H = Ea Ea Ea EaHA B C反應(yīng)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)A +BCAB+C活化配合物活化配合物第22頁(yè)/共36頁(yè)第二十三頁(yè)，共37頁(yè)。二、阿侖尼烏斯（二、阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程）方程(fngchng) 1889年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯(Arrhenius)提出一個(gè)定提出一個(gè)定量描述速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系式：量描述速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系式：RTEAka-eRTEAkalnln 式中式中Ea 是活化能；

12、是活化能；A 稱做指前因子稱做指前因子(ynz)，它是與，它是與溫度、濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)；溫度、濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)； R 為氣體常數(shù)，為氣體常數(shù)，T為為熱力學(xué)溫度。熱力學(xué)溫度。 第23頁(yè)/共36頁(yè)第二十四頁(yè)，共37頁(yè)?？筛鶕?jù)此公式，用不同溫度下的反應(yīng)可根據(jù)此公式，用不同溫度下的反應(yīng)(fnyng)速率計(jì)算反應(yīng)速率計(jì)算反應(yīng)(fnyng)的的活化能活化能Ea和指前因子和指前因子A，或從一個(gè)溫度下的速率常數(shù)，或從一個(gè)溫度下的速率常數(shù)k1求另一溫度下的速率常數(shù)求另一溫度下的速率常數(shù)k2。 若溫度若溫度(wnd)分別為分別為T1和和T2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為是是k1和和k2，則，則 ln k

13、1= ln A EaRT1 ln k2= ln AEaRT2)11(Rln1212TTEkka第24頁(yè)/共36頁(yè)第二十五頁(yè)，共37頁(yè)。催化反應(yīng)催化反應(yīng)的特點(diǎn)的特點(diǎn)(tdin) 1催化劑參與反應(yīng)(fnyng)，改變反應(yīng)(fnyng)的歷程，降低反應(yīng)(fnyng)的活化能 第25頁(yè)/共36頁(yè)第二十六頁(yè)，共37頁(yè)。2.催化劑不能改變反應(yīng)(fnyng)的方向和限度第26頁(yè)/共36頁(yè)第二十七頁(yè)，共37頁(yè)。第27頁(yè)/共36頁(yè)第二十八頁(yè)，共37頁(yè)。 4原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng)(離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響)第28頁(yè)/共36頁(yè)第二十九頁(yè)，共37頁(yè)。第29頁(yè)/共36頁(yè)第三十頁(yè)，共37頁(yè)。將上式取對(duì)數(shù)：第30頁(yè)/共36頁(yè)第三十一頁(yè)，共37頁(yè)。0.100.200.300.400.200.200.400.400.00I0lg(k/k )ABZ Z4 ABZ Z ABZ Z ABZ Z ABZ Z ABZ Z 第31頁(yè)/共36頁(yè)第三十二頁(yè)，共37頁(yè)。第32頁(yè)/共36頁(yè)第三十三頁(yè)，共37頁(yè)。dk第33頁(yè)/共36頁(yè)第三十四頁(yè)，共37頁(yè)。BAABABrddrrkkkkkkr 即反應(yīng)速率與遭遇(zoy)對(duì)的平衡常數(shù)及遭遇(zoy)對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率常數(shù)kr有關(guān)。第34頁(yè)/共36頁(yè)第三十五頁(yè)，共37頁(yè)。位置，位置， 從側(cè)面絡(luò)合，形成從側(cè)面絡(luò)合，形成電子授受配鍵。電子授受配鍵。鍵是鍵是由乙烯的成鍵由乙烯的成鍵軌道上的電子軌