聚甲醛工藝簡介

1、n性能與用途性能與用途n生產(chǎn)與市場生產(chǎn)與市場n存在問題與發(fā)展對策存在問題與發(fā)展對策n共聚甲醛生產(chǎn)主要工藝共聚甲醛生產(chǎn)主要工藝性能與用途性能與用途n聚甲醛樹脂，又稱聚氧甲撐樹脂（聚甲醛樹脂，又稱聚氧甲撐樹脂（polyoxymethylene Resins ，POM ），于），于50年代由杜邦公司研制開發(fā)，年代由杜邦公司研制開發(fā)，是目前世界是目前世界三大通用工程塑料之一三大通用工程塑料之一。性能性能& &用途用途（1 1）POM性能性能:（2 2）POM用途用途:3 3、存在問題與發(fā)展對策、存在問題與發(fā)展對策國家有關(guān)部門應(yīng)組織專家對引進(jìn)技術(shù)進(jìn)行消化和國家有關(guān)部門應(yīng)組織專家對引進(jìn)技術(shù)

2、進(jìn)行消化和吸收，尤其是共聚甲醛的技術(shù)攻關(guān)。吸收，尤其是共聚甲醛的技術(shù)攻關(guān)。即使短時間內(nèi)國內(nèi)萬噸級聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)難以突破，即使短時間內(nèi)國內(nèi)萬噸級聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)難以突破，根據(jù)目前市場需求規(guī)模和未來的需求增長趨勢，近期根據(jù)目前市場需求規(guī)模和未來的需求增長趨勢，近期也要采取各種措施（如獨(dú)資）引進(jìn)國外較為先進(jìn)的共也要采取各種措施（如獨(dú)資）引進(jìn)國外較為先進(jìn)的共聚甲醛技術(shù)建設(shè)幾套萬噸級的聚甲醛生產(chǎn)裝置，因?yàn)榫奂兹┘夹g(shù)建設(shè)幾套萬噸級的聚甲醛生產(chǎn)裝置，因?yàn)槲覈奂兹┕I(yè)的發(fā)展迫在眉睫，刻不容緩。我國聚甲醛工業(yè)的發(fā)展迫在眉睫，刻不容緩。一、甲醛濃縮一、甲醛濃縮6060時，甲醛水溶液中游離時，甲醛水溶液中游離HCH

3、OHCHO占總量的占總量的0.1%wt0.1%wt；100100時，甲醛水溶液中游離時，甲醛水溶液中游離HCHOHCHO占總量的占總量的1%wt1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O n HO-CH2O-H100100，1 1 atmatm時，時，為為HCHOHCHO含量含量21%wt21%wt，該組，該組成成。溫度降低，壓力降低，共沸物中溫度降低，壓力降低，共沸物中HCHOHCHO含量減少，當(dāng)壓力低含量減少，當(dāng)壓力低于于26.6kpa(A:26.6kpa(A:絕壓絕壓), ), 溫度大約為溫度大約為65, 65, 共沸現(xiàn)象消失。共沸現(xiàn)象消

4、失。 生成的產(chǎn)物嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，加速設(shè)備腐蝕。生成的產(chǎn)物嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，加速設(shè)備腐蝕。 CH2O + H2O HCOOH + CH3OH 40%wtHCHO 60%wt HCHO甲醇精餾塔甲醛真空濃縮甲醛加壓濃縮去TOX、DOX生產(chǎn)14%wtHCHO 36-40%wt HCHO （1）甲醛真空濃縮）甲醛真空濃縮（2）甲醛加壓濃縮）甲醛加壓濃縮（3）甲醇精餾塔）甲醇精餾塔1.三聚甲醛合成2.揮發(fā)分分離和TOX濃縮3.TOX結(jié)晶，離心分離和熔融4.TOX萃取和精餾二、三聚甲醛（二、三聚甲醛（TOX）生產(chǎn)）生產(chǎn)CH2O+H2OHO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O n

5、 HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-C H2OH + H2O HO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2 HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O生成四聚甲醛生成四聚甲醛生成生成TOX （） HO（CH2O）3H + CH2（OH）2 HO（CH2O）4 H + H2OHO（CH2O）3H + H2OCH2O + H2O HCOOH（）+ CH3OH （） HCOOH + CH3OH HCOOCH3（） + H2O CH2（OH）2 + 2CH3OH CH3O-CH2-OCH3（甲縮醛） 在生成在生成TOX的復(fù)雜平衡混合體系中，的復(fù)雜平衡混合體系中

6、，TOX平衡濃度較低，不超過平衡濃度較低，不超過4%wt，為了使生成，為了使生成TOX 的平衡向右移動，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)場所移走的平衡向右移動，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)場所移走。催化劑催化劑50%wt H50%wt H2 2SOSO4 4間歇由計量槽加入間歇由計量槽加入，保證反保證反應(yīng)液中硫酸濃度為應(yīng)液中硫酸濃度為6-10%6-10%。60%wt 濃縮濃縮 HCHOTOX 17%wt，去，去 TOX和水形成共沸組成為和水形成共沸組成為的共沸物的共沸物, 不能通過精餾制得高純不能通過精餾制得高純TOX。TOX m.p. 62-63, 可溶于水，溶解度隨溫度升高而可溶于水，溶解度隨溫度升高而增大，采用

7、結(jié)晶分離方法，得到增大，采用結(jié)晶分離方法，得到。（-9乙二醇乙二醇水溶液，冷凍結(jié)晶，離心分離水溶液，冷凍結(jié)晶，離心分離）65%wt TOX溶液溶液 冷卻結(jié)晶冷卻結(jié)晶 離心過濾離心過濾 冷凍脫冷凍脫鹽水洗滌鹽水洗滌 晶體熔融器熔融晶體熔融器熔融 螺桿泵輸送螺桿泵輸送 三聚甲醛結(jié)晶器、三聚甲醛晶體熔融器、三聚甲醛結(jié)晶器、三聚甲醛晶體熔融器、 TOXTOX結(jié)晶懸浮液輸送泵（螺桿泵），離心機(jī)結(jié)晶懸浮液輸送泵（螺桿泵），離心機(jī) 。的進(jìn)料已跨過的進(jìn)料已跨過TOX共沸組成，使精共沸組成，使精餾得以進(jìn)行餾得以進(jìn)行。TOX和水形成共沸組成為和水形成共沸組成為的共沸物的共沸物, 不能通過精餾制得高純不能通過精餾制

8、得高純TOX。TOX 濃縮后的濃縮后的 ，結(jié)晶得到結(jié)晶得到。90-95%wt TOX 萃取萃取 三塔精餾三塔精餾 精制三聚甲醛精制三聚甲醛采用采用37%NaOH溶液萃取，脫除殘余溶液萃取，脫除殘余HCHO，HCOOH高效混合乳化萃取器高效混合乳化萃取器雜質(zhì)含量：H2O 50ppm，HCHO 10-20ppm C H2 -O HCH2 -OH+ CH2OC H2 -O HCH2 -O-CH2-OHC H2 -O HCH2 -O-CH2-OHH2CH2COCH2O+ H2O三、二氧五環(huán)（三、二氧五環(huán)（DOX）的生產(chǎn)）的生產(chǎn)1 1、聚合反應(yīng)原理、聚合反應(yīng)原理2 2、三聚甲醛共聚過程、三聚甲醛共聚過程

9、3 3、引發(fā)劑處理（鈍化）與單體清除、引發(fā)劑處理（鈍化）與單體清除4 4、聚甲醛穩(wěn)定化處理、聚甲醛穩(wěn)定化處理四、聚甲醛（四、聚甲醛（POM）的生產(chǎn)）的生產(chǎn)OH2COCH2OH2C+H (BF3OH)OH2COCH2 (BF3OH)OH2CHOH2COCH2 (BF3OH)OH2CHHO-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)(BF3OH)OH2COCH2OH2C+-O-CH2-O-CH2OH2COCH2OH2C-O-CH2-O-CH2-二氧五環(huán)鏈增長二氧五環(huán)鏈增長(BF3OH)-O-CH2-O-CH2+H2CCH2

10、OH2CO O痕量水（或甲醇等雜質(zhì)），鏈轉(zhuǎn)移終止痕量水（或甲醇等雜質(zhì)），鏈轉(zhuǎn)移終止(BF3OH)-O-CH2-O-CH2+ H2O丁縮醛終止：鏈轉(zhuǎn)移控制分子量，并且形成熱丁縮醛終止：鏈轉(zhuǎn)移控制分子量，并且形成熱穩(wěn)定的穩(wěn)定的而封端。而封端。O-CH2-O-CH2 (BF3OH) + C4H9-O-CH2-O-C4H9 O-CH2-O-CH2-O-C4H9 + C4H9-O-CH2 (BF3OH) -O-CH2-O-CH2-OH + H (BF3OH) 丁縮醛消耗量：丁縮醛消耗量： MFI 9g/10min 0.8-1.3kg/h MFI 13g/10min 1.3-1.8kg/h ( 通過板式干

11、燥器脫除聚合物粗料中的未反應(yīng)三通過板式干燥器脫除聚合物粗料中的未反應(yīng)三聚甲醛單體和來自鈍化劑溶液的水。聚甲醛單體和來自鈍化劑溶液的水。（商品名：（商品名：Irganox245Irganox245）：）：（N N，N-N-次乙基次乙基- -二硬脂酰胺）：二硬脂酰胺）：（二芳基咪唑）：（二芳基咪唑）：五、五、 POM脫氣、造粒脫氣、造粒-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- HO-CH2-CH2-O- CH2-O- CH2-O- CH2-CH2-OH + ，。 單螺桿擠出機(jī)單螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖單螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖擠出機(jī)螺桿的熔融過程擠出機(jī)螺桿的熔融過程雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)螺桿結(jié)構(gòu)及嚙合螺桿結(jié)構(gòu)及嚙合關(guān)系關(guān)系POM分子鏈分子鏈的穩(wěn)定化：封端處理措施的穩(wěn)定化：封端處理措施O-CH2-O-CH2 (BF3OH) + C4H9-O-CH2-O-C4H9 O-CH2-O-CH2-O-C4H9 + C4H9-O-CH2 (BF3OH) 丁縮醛：分子量調(diào)節(jié)劑；引入熱穩(wěn)定端基O-CH2-O-CH2-POM分子鏈分子鏈的穩(wěn)定化：封端處理措施的穩(wěn)定化：封端處理措施半縮醛結(jié)構(gòu)半