主要薄膜光伏電池(非微晶硅、CIGS)技術(shù)及制備工藝介紹

1、主要薄膜光伏電池（非/微晶硅、CIGS）技術(shù)及制備工藝介紹第一章 薄膜光伏電池技術(shù)及發(fā)展概況簡述一、 全球主要薄膜光伏電池技術(shù)簡介非晶硅CIGSCdTe主要材料硅銅、銦、鎵、硒化合物碲、鎘化合物光吸收層厚度0.2-0.5m<1m1m光吸收能力非直接能隙材料，可吸收的光譜有限2、吸收光子能量范圍1.1-1.7ev直接能隙材料，吸收范圍廣2、吸收光子能量范圍1.02-1.68ev直接能隙材料，吸收范圍廣2、吸收光子能量范圍1.45ev發(fā)電穩(wěn)定性1、穩(wěn)定性較差有光致衰減效應(yīng)2、非/微疊層電池可改善光致衰減效應(yīng)穩(wěn)定性高，無光致衰減效應(yīng)穩(wěn)定性高，無光致衰減效應(yīng)產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化效率非/微疊層8.5-9.5

2、%10-12%8.5-10.5%材料特性硅烷為主要原材料，因用量少而供應(yīng)充足硒/銦為稀有金屬，難以應(yīng)付全面性大量的市場需求2、緩沖層硫化鎘具有潛在毒性碲為稀有金屬，難以應(yīng)付全面性大量的市場需求2、碲、鎘為有毒元素，受限環(huán)保法規(guī)及消費(fèi)心理障礙材料控制性產(chǎn)業(yè)界用硅技術(shù)成熟四元素難以精準(zhǔn)控制二元素較CIGS易控制材料成本高品質(zhì)TCO玻璃價(jià)格高靶材成本會比基板高材料成本約占5成常見的成膜技術(shù)1、化學(xué)氣相沉積法(CVD)2 濺射法(sputter)濺射法（sputter)蒸鍍法（Evaporation)2、適用多種成膜技術(shù)圖：薄膜光伏電池結(jié)構(gòu)二、 薄膜光伏電池發(fā)展概況（一） 非晶硅薄膜電池的大規(guī)模應(yīng)用堪

3、憂中國有超過20 家非晶硅薄膜電池廠商，共約1.1GW 產(chǎn)能，其中800MW的轉(zhuǎn)換效率為6%-7%，300MW 的轉(zhuǎn)換效率高于8.5%，最高的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到9%-10%，生產(chǎn)成本為約0.8 美元/W。如果非晶硅薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率為10，組件的價(jià)格低于晶體硅電池的75，才有競爭力。隨著今年晶硅電池成本的下降和轉(zhuǎn)換效率的穩(wěn)步提升，2010 年7月，美國應(yīng)用材料公司(Applied Materials)宣布，停止向新客戶銷售其SunFab 系列整套非晶硅薄膜技術(shù)。8 月，無錫尚德叫停旗下的非晶硅薄膜太陽能組件生產(chǎn)線的業(yè)務(wù)。非晶硅薄膜電池要繼續(xù)擴(kuò)張市場份額，還需要突破其轉(zhuǎn)換率低和衰減性等問題，建立市

4、場信心。另外，非晶硅薄膜電池在半透明BIPV 玻璃幕領(lǐng)域具有相對優(yōu)勢，但目前BIPV 仍面臨透光度和轉(zhuǎn)換效率的兩難困境，大規(guī)模應(yīng)用尚未推行，非晶硅薄膜電池前景堪憂。（二） CdTe薄膜電池難以成為國內(nèi)企業(yè)的發(fā)展重點(diǎn)CdTd 薄膜電池方面，美國First Solar 一枝獨(dú)秀。First Solar 組件效率已達(dá)11，成本降低到0.76 美元/W，在所有太陽電池中成本最低。First Solar 今年產(chǎn)能約1.4GW,預(yù)計(jì)2011、2012 年分別達(dá)到2.1GW 、2.7GW。在電池制造技術(shù)和裝備制造，市場份額和規(guī)模效應(yīng)方面，F(xiàn)irstSolar 已經(jīng)占據(jù)了絕對優(yōu)勢，國內(nèi)企業(yè)難以有較大發(fā)展，目前

5、國內(nèi)介入CdTe 電池的企業(yè)僅三家，且均未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。另一方面，碲屬于稀有元素，在地殼里僅占1x10-6 。已探明儲量14.9 萬噸，該技術(shù)的未來發(fā)展空間受限。預(yù)計(jì)CdTe 技術(shù)不會成為我國企業(yè)發(fā)展薄膜電池的主要方向。（三） CIGS技術(shù)前景誘人，成為投資亮點(diǎn)雖然目前全球有上百家企業(yè)從事CIGS 技術(shù)的研發(fā)，但突破技術(shù)和設(shè)備瓶頸，能夠生產(chǎn)大面積組件的企業(yè)不多。技術(shù)相對成熟，單機(jī)年產(chǎn)量超過10MW 的生產(chǎn)線更少，目前僅有如Johanna Solar(德國)、WurthSolar(德國)、Global Solar(美國)、Showa Shell(日本)、Honda Soltec（日本）等公司。

6、CIGS 的工藝和設(shè)備要求復(fù)雜，目前國際上尚未形成標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)工藝和技術(shù)壟斷企業(yè)。中國企業(yè)有望通過自主創(chuàng)新，引進(jìn)設(shè)備或與國外設(shè)備企業(yè)合作開發(fā)等形式加快CIGS 薄膜電池的產(chǎn)業(yè)化。例如，孚日引進(jìn)Johanna 的60MW 生產(chǎn)線，哈高科與美國普尼合作研發(fā)CIGS 的生產(chǎn)工藝。表：各種技術(shù)特性對比表：各技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和前景第二章 非/微晶硅電池技術(shù)及制備工藝介紹硅基薄膜太陽電池除了具有薄膜太陽電池共有的省材、低能耗、便于大面積連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)勢外, 還具有原材料豐富、無毒、無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn), 是當(dāng)前薄膜太陽電池的重要研發(fā)方向。 （一） 非晶硅電池的結(jié)構(gòu)與工作原理非晶硅太陽電池是以玻璃、不銹鋼及特種塑料

7、為襯底的薄膜太陽電池，結(jié)構(gòu)如下圖所示。第一層為普通玻璃,是電池的載體。第二層為絨面的TCO，即透明導(dǎo)電膜，一方面光穿過它被電池吸收，它的透過率要求要高；另一方面作為電池的一個電極，要求它能導(dǎo)電。TCO制備成絨面能起到減少反射光的作用。太陽能電池就是以這兩層為襯底生產(chǎn)的。電池的第一層為P層，即窗口層。下面是i層，即太陽能電池的本征層，光生載流子主要在這一層產(chǎn)生。再下面為n層，起到連接i和背電極的作用。最后是背電極和Al/Ag電極。 目前制備背電極通常采用摻鋁ZnO(A1),或簡稱AZO。圖：非晶硅太陽能電池結(jié)構(gòu)圖 為減少串聯(lián)電阻，通常用激光器將TCO膜、非晶硅(a-si)膜和鋁(Al)電極膜分別

8、切割成條狀，如下圖所示。國際上采用的標(biāo)準(zhǔn)條寬約1cm，稱為一個子電池，用內(nèi)部連接的方式將各子電池串連起來，因此集成型電池的輸出電流為每個子電池的電流，總輸出電壓為各個子電池的串聯(lián)電壓。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)電流、電壓的需要選擇電池的結(jié)構(gòu)和面積，制成非晶硅太陽電池。圖：非晶硅太陽電池組件非晶硅太陽電池的工作原理是基于半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)。當(dāng)太陽光照射到電池上時(shí)，電池吸收光能產(chǎn)生光生電子空穴對，在電池內(nèi)建電場Vb的作用下，光生電子和空穴被分離，空穴漂移到P邊，電子漂移到N邊，形成光生電動勢VL, VL 與內(nèi)建電勢Vb相反，當(dāng)VL = Vb時(shí)，達(dá)到平衡; IL = 0, VL達(dá)到最大值，稱之為開路電壓Vo

9、c ; 當(dāng)外電路接通時(shí)，則形成最大光電流，稱之為短路電流Isc，此時(shí)VL= 0;當(dāng)外電路加入負(fù)載時(shí)，則維持某一光電壓VL和光電流IL。圖：I-V特性曲線 （二） 非/微晶硅太陽電池的原理及結(jié)構(gòu)非晶硅盡管是一種很好的太陽能電池材料，但由于它的光學(xué)帶隙為1.7eV, 使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這樣就在某種程序上限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。光電效率也會隨著光照時(shí)間的延續(xù)而衰減，即所謂的光致衰退S一W效應(yīng)，導(dǎo)致電池性能不穩(wěn)定。解決的途徑就是生產(chǎn)疊層太陽能電池。另外，非晶硅層僅對可見光有吸收作用，而微晶硅層對波長較長的遠(yuǎn)紅外部分有很好的吸收作用，而且?guī)缀醪话l(fā)生衰減，因此這種疊層技

10、術(shù)可以實(shí)現(xiàn)很好的轉(zhuǎn)換效率并明顯降低衰減率，世界光伏學(xué)家把這種技術(shù)譽(yù)為“最有希望的薄膜技術(shù)”。如下圖所示。圖 ：非晶硅與微晶硅疊層電池提高轉(zhuǎn)換效率原理疊層太陽能電池是由在制備的p、i、n層單結(jié)太陽能電池上再沉積一個或多個P-i-n子電池制得的。疊層太陽能電池能提高電池的轉(zhuǎn)換效率、解決單結(jié)電池不穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題在于：它把不同禁帶寬度的材科組合在一起，提高了光譜的響應(yīng)范圍；頂層電池的i層較薄，光照產(chǎn)生的電場強(qiáng)度變化不大，保證i層中的光生載流子抽出；底層電池產(chǎn)生的載流子約為單電池的一半，光致衰退效應(yīng)減?。化B層太陽能電池各子電池是串聯(lián)在一起的。圖：非/微晶硅薄膜太陽能電池的層疊結(jié)構(gòu) 從技術(shù)發(fā)展的路線來看

11、，目前硅基薄膜太陽能電池已經(jīng)發(fā)展到第四代非晶硅/微晶硅雙結(jié)疊層電池。這種非晶硅與微晶硅疊層的基本結(jié)構(gòu)將成為未來硅薄膜太陽能電池的主流發(fā)展趨勢。非/微晶硅疊層電池有以下優(yōu)點(diǎn)：a、生產(chǎn)所需的原材料豐富；b、其生產(chǎn)、操作、處理對環(huán)境無污染；c、要求的溫度低，所以可用的材料便宜，如懸浮玻璃等；d、生產(chǎn)過程中耗能低，回報(bào)率高；e、大面積自動化生產(chǎn)；f、高溫性能好，弱光響應(yīng)好，使得充電效率高；g、短波響應(yīng)優(yōu)于晶體硅太陽能電池等優(yōu)點(diǎn)。（三） 非/微晶硅太陽電池的工藝方案在制造方法方面有電子回旋共振法、光化學(xué)氣相沉積法、直流輝光放電法、射頻輝光放電法、濺謝法和熱絲法等。特別是射頻輝光放電法，由于其低溫過程(2

12、00)，易于實(shí)現(xiàn)大面積和大批量連續(xù)生產(chǎn)，現(xiàn)已成為國際公認(rèn)的成熟技術(shù)。非/微晶硅a-SiC和c-SiC材料比p型a-Si具有更寬的光學(xué)帶隙，因此減少了對光的吸收，使到達(dá)i層的光增加；加之梯度界面層的采用，改善了a-SiC/a-Si異質(zhì)結(jié)界面光電子的輸運(yùn)特性。在增加長波響應(yīng)方面，采用了絨面TCO膜、絨面多層背反射電極(ZnO/Ag/Al)和多帶隙疊層結(jié)構(gòu)，即glass/TCO/p1i1n1/p2i2n2/p3i3n3/ZnO/Ag/Al結(jié)構(gòu)，絨面TCO膜和多層背反射電極減少了光的反射和透射損失，并增加了光在i層的傳播路程，從而增加了光在i層的吸收。多帶隙結(jié)構(gòu)中，i層的帶隙寬度從光入射方向開始依次減

13、小，以便分段吸收太陽光，達(dá)到拓寬光譜響應(yīng)、提高轉(zhuǎn)換效率之目的。在提高疊層電池效率方面還采用了漸變帶隙設(shè)計(jì)、隧道結(jié)中的微晶化摻雜層等，以改善載流子收集。圖：工藝流程（四） 非/微晶硅薄膜電池生產(chǎn)線規(guī)劃與主要設(shè)備圖：非/微晶硅疊層電池生產(chǎn)線示意圖非/微晶硅薄膜太陽能電池的生產(chǎn)線主要包括如下設(shè)備：導(dǎo)電玻璃磨邊設(shè)備，導(dǎo)電玻璃清洗設(shè)備，大型PECVD生產(chǎn)設(shè)備（包括輔助設(shè)備），紅外激光、綠激光刻線設(shè)備，大型磁控濺射生產(chǎn)設(shè)備，組件測試設(shè)備。1. 導(dǎo)電玻璃磨邊設(shè)備2. 導(dǎo)電玻璃清洗設(shè)備為了初步清洗基板，這里使用一種為光伏應(yīng)用量身定做的清洗系統(tǒng)。這一系統(tǒng)主要由PP板焊接而成，其中包括刷拭單元、粗洗、精洗、超精洗

14、和甩干單元。本系統(tǒng)使用去離子水（15Mohm）水由客戶提供，最后氣體出排扇過濾器被抽出。有3個直沖清洗系統(tǒng)：粗洗、精洗、超精洗。3. 大型PECVD生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)線將會配備3條，同時(shí)也能夠配備4條PECVD系統(tǒng)，PECVD系統(tǒng)的主要作用是：給非微晶硅疊層薄膜太陽能沉積鍍膜的一個系統(tǒng)方法，采用PECVD法制備氮化硅薄膜時(shí)，沉積條件對薄膜性質(zhì)的影響如下：（1）當(dāng)襯底溫度升高時(shí)，沉積速率增大，氮化硅薄膜的含H量和SIN比下降，折射率上升，腐蝕速率下降，襯底溫度的變化對氮化硅薄膜的腐蝕速率影響顯著。（2）當(dāng)射頻功率增大時(shí)，生成的氮化硅薄膜結(jié)構(gòu)致密，鈍化性能提高，折射率上升，腐蝕速率下降，但射頻功率不能過

15、大，否則沉積速率過快，膜的均勻性下降，結(jié)構(gòu)疏松，針孔密度增大，鈍化性退化。當(dāng)射頻頻率增大時(shí)，沉積速率隨之增大，生成薄膜的均勻性好，但膜的密度降低，沉積速率主要取決于射頻功率。（3）當(dāng)SIH4/NH3流量比增加時(shí)，氮化硅薄膜折射率上升，SI/N比上升，腐蝕速度和介電強(qiáng)度下降，漲SIH4/NH3=1£10時(shí)，沉積的氮化硅薄膜特性最好，SIH4/NH3流量比對沉積速率基本無影響，但在很大程度上決定了氮化硅薄膜的折射率。（4）當(dāng)反應(yīng)壓強(qiáng)增大時(shí)，沉積速率增大，片間均勻性變差，氮化硅薄膜的折射率上升，鈍化性能增強(qiáng)。（5）當(dāng)SI/N比增大，氮化硅薄膜折射率上升，電陰率和動態(tài)介電常數(shù)下降，電絕緣性能

16、變差，當(dāng)薄膜中的SI/N比接近化學(xué)計(jì)量比0.75時(shí)，氮化硅薄膜的電學(xué)特性和鈍化性能大大改善。背電極磁射7度垂直內(nèi)線濺射系統(tǒng)A1500V-7是用來在玻璃板上鍍氧化鋅層的。A1500V-7是一個連續(xù)的流動系統(tǒng)，可以源源不斷地接收基板。可導(dǎo)電的氧化鋅鋁（大約1000納米的厚度）通過DC磁場在氬氧環(huán)境下沉淀。4. 紅外激光、綠激光刻線設(shè)備激光刻劃由于對各種材料有適應(yīng)性好、刻劃速度快、成本低、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而成為實(shí)現(xiàn)薄膜太陽能電池串聯(lián)集成的有效手段。目前國外有First Solar，ANTEC BmTH，BP等公司激光刻劃制備了碲化鋪路薄膜太陽能電池。目前進(jìn)行了CxtTc薄膜材料的激光刻劃研究，并在

17、此基礎(chǔ)上制備了集成碲化鎘薄膜太陽能電池。5. 大型磁控濺射生產(chǎn)設(shè)備為了TCO鍍膜表面的絨度，這里使用一套帶有0.5%濃度鹽酸的自動噴射器的蝕刻系統(tǒng)，這套蝕刻系統(tǒng)需要潔凈的去離子水。本套蝕刻系統(tǒng)由以下部分組成：內(nèi)置電源的傳動軸帶有3X3噴霧器和旋轉(zhuǎn)尼龍刷的刷拭單元蝕刻單元。在室溫下用嘗試為0.5%的稀鹽酸溶液進(jìn)行蝕刻。低壓強(qiáng)和大流量的排氣系統(tǒng)（由客戶提供）維持氣體從工作臺的外側(cè)進(jìn)入處理室，當(dāng)裝卸玻璃基板的滑窗打開時(shí)，此操作暫停。此蝕刻單元配有一個泄漏傳感器，由拍窗過濾器排出，外置電源的傳動軸。以定能量的粒子（離子或中性原子、分子）轟擊固體表面，使固體近表面的原子或分子獲得足夠大的能量而逸出固體表

18、面的。濺射在一定的真空狀態(tài)下進(jìn)行。濺射用的轟擊粒子通常是帶理電荷的惰性氣體離子，用得最多的是氬離子。氬電離后，氬離子在電場加速下獲得動能轟擊靶極。當(dāng)氬離子能量低于5電子伏時(shí)，僅對靶極最外表怪產(chǎn)生作用，主要使靶極表面原來吸附的雜質(zhì)脫附。當(dāng)氬離子能量達(dá)到靶極原子的結(jié)合能（約為靶極材料的升華熱）時(shí)，引起靶極表面的原子遷移，產(chǎn)生表面損傷。轟擊粒子的能量超過靶極材料升華熱的四倍時(shí)，原子被推出晶格位置成為汽相逸出而產(chǎn)生濺射。對于大多數(shù)金屬，濺射閾能約為1025電子伏。濺射工藝主要用于濺射刻蝕和薄膜淀積兩個方面。濺射刻蝕時(shí)，被刻蝕的材料置于薹極位置，受氬離子的轟擊進(jìn)行刻蝕?？涛g速率與薹極材料的濺射產(chǎn)額、離子

19、流密度和濺射室的真空度等因素有關(guān)。濺射刻蝕時(shí)，應(yīng)盡可能從濺射室除去濺出的靶極原子。常用的方法是引入反應(yīng)氣體，使之與濺出的靶極原子反應(yīng)生成揮發(fā)性氣體，通過真空系統(tǒng)從濺射室中排出。淀積薄膜時(shí)，濺射源置于靶極，受氬離子輕擊后發(fā)生濺射。如果靶材是單質(zhì)的，則在襯底上生成靶極物質(zhì)的單質(zhì)薄膜，若在濺射室內(nèi)有意識地引入反應(yīng)氣體，使之與濺出的靶材原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而淀積于襯底，便可形成靶極材料的化合物薄膜。通常，制取化合物或合金薄膜是用化合物或合金靶直接進(jìn)行濺射而得。在濺射中，濺出的原子是與具有數(shù)千電子伏的高能離子交換能量飛濺出來的，其能量較高，往往比蒸發(fā)原子高出12個數(shù)量級，因而用濺射法形成的薄膜與襯底的粘附性

20、較蒸發(fā)為佳。若在濺射時(shí)襯底加適當(dāng)?shù)钠珘?，可以兼顧襯底的清潔處理，這對生成薄膜的臺階覆蓋又有好處。另外，用濺射法可以制備不能用政法工藝制備的高熔點(diǎn)、低蒸氣壓物質(zhì)膜，便于制備化合物或合金的薄膜。建設(shè)主要有離子束濺射和等離子體濺射兩種方法。離子束濺射裝置中，由離子槍提供一定能量的定向離子束轟擊靶極產(chǎn)生濺射（如下圖）。離子槍可以兼作襯底的清潔處理（位置1）和對靶極的濺射（位置2）。為避免在絕緣的固體表面產(chǎn)生電荷堆積，可采用荷能中性束的濺射。中性束是荷能正離子在脫離離子槍之前由電子中和所致。離子束濺射廣泛應(yīng)用于表面分析儀器中，對樣品進(jìn)行清潔處理或剝層處理。由于束斑大小有限，用于大面積襯底的快速薄膜淀積尚

21、有困難。圖：離子束源濺射裝置等離子體濺射也稱輝光放電濺射。產(chǎn)生濺射所需的正離子來源于輝光放電中的等離子區(qū)。靶及表面必須是一個高的負(fù)電位，正離子被此電場加速后獲得動能轟擊靶極產(chǎn)生濺射，同時(shí)不可避免地發(fā)生電子對襯底的轟擊。二極濺射是最簡單的等離子濺射裝置。兩個平行板電極間加上一個直流高電壓，陰極為靶極，陽極為襯底。為使這種自持輝光放電保持穩(wěn)定，除兩極板極間須保持一定電壓外，極板間距和氣體壓強(qiáng)的大小也很重要。在兩板間距為數(shù)厘米的正常濺射間距下，放電氣壓一般高達(dá)10帕。在這樣的氣壓下，粒子的平均自由程度很短，對濺射不利。為保持更低氣壓下的濺射，可采用非自持放電，常用的是熱電子激發(fā)法。直流四級濺射就是在

22、原有的二極濺射設(shè)備上附加一對熱燈絲和陽極組成的。從燈絲發(fā)出的強(qiáng)大電子流在流向陽極的途中，使處于低氣壓的氬氣分子大量電離，從而提供足夠的離子。這可使濺射在10-1-10-2帕的低氣壓下進(jìn)行。外加磁場可使電子電離氣體的效率增加。對于絕緣體靶的濺射，必須采用高頻濺射方法。在靶極上施加高頻電壓，氣體擊穿后等離子體中的電子和離子將在靶極高頻電場的作用下交替地向靶極遷移。電子的遷移率比離子高的多。頻率很高時(shí)，離子向靶極的遷移就會跟不上高頻信號的頻率變化。因?yàn)榘惺墙^緣的，靶極回路凈電流必須保持為零。為此必須在靶極表面維持一個負(fù)電勢用以抑制電子向靶極的遷移，同時(shí)加速正離子的遷移，使流向靶極的電子數(shù)與離子數(shù)相等

23、。正是這一負(fù)電勢加速氬離子遷移，使絕緣靶的濺射得到維持。為使這一負(fù)電勢保持足夠的數(shù)值，靶上的高頻電壓的頻率必須足夠高。頻率過高，高頻損耗增大且難于匹配，常用的頻率約為13.56兆赫。等離子體濺射突出的問題是濺射速率低、襯底溫度升高。從靶極發(fā)出的濺射原子流為E=SJ。式中S為濺射產(chǎn)額，J為轟擊靶極離子密流度。在S確定以后，提高濺射速率必須增加離子密流度。另外，降低襯底溫升，必須防止高能二次電子對襯底的轟擊。磁控濺射能解決這兩個問題。磁控濺射利用高頻磁控的原理，在濺射室中引入一個與電場方向正交的磁場。在此磁場的控制下，電子局限于靶極附近并沿螺旋軌道運(yùn)動，大大提高電子對氬原子的電離效率，增加轟擊靶極

24、的離子流密度J，實(shí)現(xiàn)快速的大電流濺射。同時(shí)，又能避免電子直接向襯底加速，降低襯底的溫升。磁控濺射有直流和高頻兩類。按結(jié)構(gòu)又有同軸型、平面型和S槍等多種類型。圖為一平面型磁控濺射裝置，圖中虛線表示磁場方向。靶極上出現(xiàn)不均勻侵蝕，會使磁控濺射靶材利用率降低。圖：平面型磁控濺射裝置離子鍍膜法將真空蒸發(fā)和濺射工藝相結(jié)合，利用濺射對襯底作清潔處理，用蒸發(fā)的方法鍍膜，襯底置于陰極，它與蒸發(fā)源之間加數(shù)百伏以至數(shù)千伏的高壓電，放電氣壓為10-10-2帕。蒸發(fā)源通過熱絲加熱進(jìn)行蒸發(fā)，部分蒸發(fā)分子與放電氣體分子成一定比例，在強(qiáng)電場作用下激發(fā)電離并加速向襯底轟擊，而大部分中性蒸發(fā)分子不經(jīng)加速而到達(dá)襯底。用此法制造薄

25、膜，淀積速率比濺射法為高，與襯底的粘附力又比蒸發(fā)法為強(qiáng)。6. 芯片制絨酸腐蝕法制備絨面的基本原理目前廣泛使用的酸腐蝕溶液是以HF-HN03為基礎(chǔ)的水溶液體系，為了控制化學(xué)反應(yīng)的劇烈程度，有時(shí)還加入一些其它的化學(xué)品。但是，基本的化學(xué)反應(yīng)是不變的，大致的蝕刻機(jī)是采用HNO3（一種氧化劑）腐蝕，在硅片表面形成了一層SIO2在HF酸的作用下去除。酸對硅的腐蝕速度與晶粒取向無關(guān)，因此酸腐蝕又稱為各向同性腐蝕。酸與硅的反應(yīng)可以看作局部電化學(xué)過程，在反應(yīng)發(fā)生的地方形成了陽極和陰極，反應(yīng)的過程中有電流在它們之間流過。陽極是硅的溶解反應(yīng)，陰極是消耗反應(yīng)，陽極、陰極及總的反應(yīng)可由下式表示：陽極：Si + 2H2O

26、 + nh SiO2 + 4H + (4-n)eSiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H2O陰極：HNO3 + 3HNO + 2H2O + 3h總體的反應(yīng)式：3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2O + 3(4-n)h + 3(4-n)en表示分離一個Si原子平均需要的電荷數(shù)量，h表示正電荷或者空穴，e表示電子。7. 一些改進(jìn)的酸腐蝕絨面技術(shù)最簡單的酸腐蝕溶液是僅僅包含HF-HNO3的混合溶液，但是，這樣的溶液發(fā)生的反應(yīng)式劇烈的放熱反應(yīng)，必須控制它的反應(yīng)溫度。所以，經(jīng)常要附加一些化學(xué)品。比如醋酸（CH3COOH），它并不參加反應(yīng)，而是通過減小反應(yīng)劑的濃度

27、起到在晶體管芯片的制造過程中，由于原材料本身工藝操作等方面的影響，硅片表面往往存在的少量堿金屬離子（Na+、K+）將危害器件的性能。提高器件的穩(wěn)定性和可靠性，常使用磷吸雜工藝將表面生長有二氧化硅薄膜的硅片，并用帶三氯氧磷和含少量氧的氮?dú)鈱ζ浔砻孢M(jìn)行適當(dāng)處理，以形成一磷硅玻璃層，從而利用磷硅玻璃的吸附和固定納、鉀離子的作用把這些有害離子去掉。通常可在一定溫度條件下，讓硅片置于磷氣氛中一段時(shí)間來達(dá)到上述目的。但在實(shí)際中，由于使用溫度高，監(jiān)測設(shè)備誤差以及氣流大小等諸多因素的影響，合適的工藝條件難以一步到位，須進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)、分析和調(diào)整才能達(dá)到要求。8.太陽能電池片封裝車間1）引線：在太陽能電池的正面柵

28、線上焊接由焊錫制成的互聯(lián)條，目的是將一片電池的正面與相鄰電池的背面電極相連接上?；ヂ?lián)條的寬度應(yīng)稍寬于主柵線的寬度。2) 焊接：將串聯(lián)連接的各種電池片焊接起來，并將各列電池用匯流焊條連接起來。匯流條的寬度和厚度也與電池組件的功率有關(guān)，對于較大功率的電池組件的匯流條也要求較寬厚。3)層壓：采用全自動的承壓機(jī)來完成，兩塊玻璃板之間用一種特殊的膠體粘合，做工非常精細(xì)，效率高，而且做完后無需切邊。直接監(jiān)測封裝。4) 固化：本產(chǎn)品的固化效果特別好，可靠性較高，成本低，既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用。5) 裝框：固化封裝好的電池片要進(jìn)行裝框，便于運(yùn)輸。6) 測試：裝框好的電池片需要進(jìn)一步的檢測，檢查電流的輸出，輸出的電壓值，

29、是否達(dá)到要求，合格后進(jìn)行產(chǎn)品的包裝。7) 切邊封裝組件最后檢測合格后進(jìn)行切邊和封裝，添加接線盒等一系列輔助設(shè)施。8) 最后測試測試采用太陽能電池分選儀，測出每一塊電池的點(diǎn)輸出參數(shù)，并按照輸出功率的大小進(jìn)行分類，合格后進(jìn)行封裝，每一步過程后都需要進(jìn)行電池片的檢測，合格后才可以進(jìn)行下一步過程。第三章 CIGS薄膜電池技術(shù)及制備工藝介紹CIS 是CuInSe2的縮寫，是一種-族三元化合物半導(dǎo)體材料。由于它對可見光的吸收系數(shù)非常高，所以是制作薄膜太陽電池的優(yōu)良材料。以P型銅銦硒（CuInSe2）和N型硫化鎘（CdS）做成的異質(zhì)結(jié)薄膜太陽電池具有低成本，高轉(zhuǎn)換效率和近于單晶硅太陽電池的穩(wěn)定性。近年研究將

30、Ga替代CIS材料中的部分In，形成CuIn1-xGaxSe2（簡稱CIGS）四元化合物。由ZnO/CdS/CIGS結(jié)構(gòu)制作的太陽電池有較高的開路電壓，轉(zhuǎn)換效率也相應(yīng)地提高了許多。在實(shí)驗(yàn)室中，CIGS電池已經(jīng)達(dá)到19.9%的轉(zhuǎn)換率，遠(yuǎn)高于其它薄膜電池。（一） CIGS靶材制備工藝?yán)萌軇┰岱ê铣蒀IGS粉末，為計(jì)量起始反應(yīng)物濕式合成離心過濾清洗烘干。 合成方法為反應(yīng)于惰性氣氛下進(jìn)行，將CuCl2、InCl3、GaCl3、Na2Se加入有機(jī)胺化物的乙二胺（ethylenediamine）于反應(yīng)槽中攪拌回流反應(yīng)，以乙二胺作為螯合溶劑；螯合劑（chelating agents）是指可與金屬形成配位

31、共價(jià)鍵的多芽配位基（polydentate ligands）。該類溶劑具有極佳的配位功能，除了具備對金屬化合物之螯合能力（chelating ability），可以吸收合成反應(yīng)所釋放之多余熱量，并可增加前驅(qū)鹽在溶劑中的溶解度，以驅(qū)使其完全反應(yīng)，乙二胺在合成材料中占有極重要的角色，該溶劑的N-螯合基可與Cu離子形成穩(wěn)定的Cu(en)2錯合物，并與In2Se3、Ga2Se3合成黃銅礦結(jié)構(gòu)之Cu(InxGa1-x)Se2粉末。 在合成機(jī)制上，CIGS粉末合成反應(yīng)如下： 2InCl3 + 3Na2Se In2Se3 + 6NaCl 2GaCl3 + 3Na2Se Ga2Se3 + 6NaCl In2S

32、e3 + Se2 2InSe2 Ga2Se3 + Se2 2GaSe2 Cu + 2en Cu(en)2 Cu(en)2xInSe21-xGaSe2 Cu(InxGa1-x)Se22en 下圖XRD分析出主峰位置與強(qiáng)度均與JCPDS（#40-1487）（世界性之組織Joint Committee on Powder Diffraction Standards 收集世界上各研究單位所得的最新繞射分析結(jié)果）吻合，故為純的黃銅礦（chalcopyrite）結(jié)構(gòu)之CIGS粉末。Cu(InxGa1-x)Se2為直接能隙的半導(dǎo)體材料，能隙大小隨著銦鎵含量的不同，可從1.02eV變化到1.68eV，Eg1.

33、020.626(1-x)0.167x。摻雜Ga為p-型半導(dǎo)體，為求CIGS太陽能電池有高效率，銅銦鎵硒比例一般約0.83<Cu/(In+Ga)<0.92范圍內(nèi)，Cu：In+Ga：Se則約維持在1：1：2的比例，為目前所得到效果最佳的效率表現(xiàn)。將各元素組成控制合理范圍內(nèi)由能差光譜圖（EDS）如下圖所示可得出Cu：In：Ga：Se23：23：10：46。(圖 2.2.5 CIGS粉末之SEM圖)。（二） CIGS電池結(jié)構(gòu)與制備工藝行業(yè)認(rèn)為生產(chǎn)高效 CIGS 電池的難點(diǎn)在于：1.多層薄膜的制備技術(shù)及薄膜厚度和摻雜的均勻控制；2.高質(zhì)量多晶薄膜的制備；3.產(chǎn)生致密性粒徑大于1 微米CIGS

34、薄膜；4.大面積生產(chǎn)的穩(wěn)定性。圖5：CIGS 薄膜電池結(jié)構(gòu)CIGS薄膜太陽能電池是多層膜結(jié)構(gòu)組件，各層膜的結(jié)構(gòu)與特性都將影響CIGS 電池的性能。除了玻璃基底外，柔性的不銹鋼、聚合物( 如：PET) 以及其它金屬薄片都可用來作基底，并可與卷繞技術(shù)相結(jié)合大規(guī)模制備質(zhì)量輕、可彎曲的電池。目前的熱門研究工作主要集中在：吸收層制備工藝開發(fā)；替代緩沖層的研發(fā)( ZnO、ZnS、ZnInxSey、In(OH) xSy、In(OH) 3、In2Se3 等都可用來替代毒性的CdS 作為緩沖層)；太陽能電池用透明導(dǎo)電膜(TCO)研發(fā)等。在CIGS 薄膜太陽能電池的制備過程中，吸收層的制備工藝起著決定性的作用。它

35、不但與降低生產(chǎn)成本息息相關(guān)，而且與轉(zhuǎn)化效率、能否大規(guī)模生產(chǎn)等產(chǎn)業(yè)化中的問題密不可分。吸收層的制備工藝分為真空工藝和非真空工藝兩種。其中真空工藝包括蒸發(fā)法和濺射硒化法，非真空工藝包括電沉積、絲網(wǎng)印刷等。從已經(jīng)開始生產(chǎn)的生產(chǎn)線工藝路線上看，基本為真空法，以Cu、In、Ga 濺射成膜、硒化是主流，日本的昭和殼牌石油、美國的Shell Solar 公司、GSE公司都采用此種工藝路線，特點(diǎn)是組件效率較高，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定。德國的WurthSolar 公司采用Cu、In、Ga、Se 共蒸發(fā)，并進(jìn)行2 次硒化工藝，效率較低，工藝不穩(wěn)定。圖6：CIGS 薄膜電池真空法制備工藝流程由于結(jié)構(gòu)和工藝的復(fù)雜性，CIGS

36、光伏組件產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的進(jìn)程相對比較緩慢。從目前全球能夠產(chǎn)業(yè)化的公司來看，相對目前的產(chǎn)能都不算很高。（三） CIGS 薄膜電池優(yōu)勢n 薄膜電池的低成本優(yōu)勢薄膜電池相對于晶硅電池最大的優(yōu)勢在于成本，在前幾年多晶硅價(jià)格處于高位的時(shí)候，薄膜電池的成本優(yōu)勢更為明顯。通過我們前面的分析也可以看出，即使在近期多晶硅大幅下降的情況下，薄膜電池的成本優(yōu)勢依然明顯。CIGS 薄膜電池具備相對于晶硅電池的成本優(yōu)勢，CIGS 電池采用了廉價(jià)的玻璃做襯底，采用濺射技術(shù)為制備的主要技術(shù)，這樣Cu，In，Ga，Al，Zn 的耗損量很少。而對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)而言，如能保持比較高的電池的效率，電池的價(jià)格以每瓦計(jì)算會比相應(yīng)的單晶

37、硅和多晶硅電池的價(jià)格低得多。薄膜電池的弱光效應(yīng)是其由于晶硅電池的另一大優(yōu)勢。薄膜電池因?yàn)槠淙豕庑?yīng)好，每天工作時(shí)間遠(yuǎn)高于晶硅電池的工作時(shí)間，這補(bǔ)足了其發(fā)光效率相對較低的不足。n 相對于其它薄膜電池，CIGS 薄膜電池轉(zhuǎn)化效率高市場一直對薄膜電池的轉(zhuǎn)化效率較低頗有擔(dān)憂。CIGS 是目前所推廣的薄膜電池中轉(zhuǎn)化效率最高的，目前實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到19.9%。CIS 有很高的吸收率，在材料的第一微米可以吸收99%的可見光，所以是很有效的光伏材料。增加少量的鎵可以增加它的光吸收能帶，使它更貼近太陽光譜，改善光伏電池的電壓和效率。禁帶寬度適于太陽光的光電轉(zhuǎn)換；容易形成固溶體以控制禁帶寬度的特點(diǎn)。此外由于

38、高吸光效率（>104105 -1），所需光電材料厚度不需超過1m，99以上的光子均可被吸收。n 相對于其它薄膜電池，性能穩(wěn)定，無衰退硅基薄膜電池的不穩(wěn)定性集中體現(xiàn)在其能量轉(zhuǎn)換效率隨輻照時(shí)間的延長而變化，直到數(shù)百或數(shù)千小時(shí)后才穩(wěn)定。而沒有光致衰退效應(yīng)（SWE）的半導(dǎo)體材料，光照會提高CIS 的轉(zhuǎn)換效率，因此此類太陽能電池的工作壽命長。無衰退是薄膜太陽能電池最為關(guān)注的性能指標(biāo)，單結(jié)非晶硅薄膜電池的衰退達(dá)到25%，非晶微晶疊層薄膜電池的衰退為10%左右。CIS 薄膜電池沒有光致衰退效應(yīng)，只可能出現(xiàn)由于不良封裝技術(shù)導(dǎo)致的不到10%的衰退影響，這一特點(diǎn)和晶硅電池相同。多年戶外試驗(yàn)表明CIGS 薄膜

39、太陽電池及其光伏組件具有非常優(yōu)秀的穩(wěn)定性。Siemens 太陽能公司對CIS 組件進(jìn)行了8年的戶外測試，結(jié)果除了19891990 年更換模擬器時(shí)電池效率稍有變動以外，其它時(shí)間電池的平均效率基本不變甚至有所增加。近年日本Showa Shell 公司對11 kW 的CIGS 電池方陣進(jìn)行了戶外測試，測試時(shí)間持續(xù)3 年，結(jié)果表明CIGS 組件的效率沒有發(fā)現(xiàn)任何的衰減，再次證明了CIGS 電池的穩(wěn)定性。n 適合BIPV 的應(yīng)用薄膜太陽能電池適合與建筑結(jié)合的光伏發(fā)電組件(BIPV)：雙層玻璃封裝剛性的薄膜太陽能電池組件，可以根據(jù)需要，制作成不同的透光率，可以部分代替玻璃幕墻，而不銹鋼和聚合物襯底的柔性薄膜太陽能電池適用于建筑屋頂?shù)刃枰煨偷牟糠帧⒈∧ぬ柲茈姵貞?yīng)用于城市大量的既有和待開發(fā)的建筑外立面和屋頂，避免了現(xiàn)有玻璃幕墻的光污染問題，能代替建材，同時(shí)發(fā)電又節(jié)能，將成為未來城市利用光伏發(fā)電的主要方向。（四） CIGS電池模組生產(chǎn)線規(guī)劃與主要設(shè)備下圖為CIGS薄膜太陽能電池模組生產(chǎn)線配置圖（參考xx科技）。主要設(shè)備列表項(xiàng)目品名產(chǎn)地1清洗機(jī)臺灣2濺鍍機(jī)2-1Sputter Line1 (腔體數(shù) 9)臺灣2-2Sputter Line2 (腔體數(shù) 15)臺灣2-3Sputter Line3 (腔體數(shù) 9)臺灣2-4Sputter Line4 (腔體數(shù)