醇類添加劑對碳酸鈣形貌及晶型的影響

1、醇類添加劑對碳酸鈣形貌及晶型的影響浙江理工大學(xué),第24卷,第5期,2007年9月JournalofZhejiangSciTechUniversity文章編號:16733851(2007)05054904醇類添加劑對碳酸鈣形貌及晶型的影響楊紅,金達(dá)萊,馬照軍,姚奎鴻(浙江理工大學(xué)材料工程中?心,杭州310018)ray衍射(xRD)和掃描電鏡(SEM)分別對產(chǎn)物晶型和形貌進(jìn)行表征.結(jié)果表明:在不同的醇類添加劑,濃度及反應(yīng)溫度下會生成不同晶型和形貌的碳酸鈣顆粒,有立方體,球形,針狀,花狀等.乙醇與丙三醇的添加易于生成球霰石;添加劑濃度較低時有利于形成多種形貌碳酸鈣晶體;較高的反應(yīng)溫度有助于文石的生

2、成.關(guān)鍵詞:碳酸鈣;形貌;晶型;醇中圖分類號:TB321文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言碳酸鈣是重要的無機材料和典型的生物礦物,廣泛應(yīng)用于橡膠,塑料,造紙,油墨,涂料等行業(yè)1.碳酸晶型的碳酸鈣產(chǎn)品具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域和功能1:鏈狀和針狀碳酸鈣具有優(yōu)良的補強作用,可添加到橡膠,塑料中;針狀碳酸鈣吸油量大,具有一定的研磨性,用于熱感應(yīng)涂劑,可防止熱感應(yīng)油的污染,用于熱感應(yīng)紙,具有噪音小等優(yōu)良特性4;球狀碳酸鈣具有良好的分散性和耐磨性,常用作牙膏的添加劑;而立方形碳酸鈣常用作油漆的填充劑_6.目前,具有特殊形貌,晶型,尺寸的無機材料合成研究引起眾多專家的興趣.已有研究發(fā)現(xiàn)通過添加各種表面活性劑的方法可以實現(xiàn)對碳酸

3、鈣形貌和晶型在一定程度上的調(diào)控.馬人研究了在丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)和丙烯酸聚乙二醇酯一甲基丙烯酸共聚物(PEGAPMAA)存在下晶型的,而關(guān)于醇類添加劑對其的控制報道很少.本研究在反應(yīng)體系中加入一定的醇類(乙醇,乙二醇,丙三醇)作為添加劑,通過一定程度的改變碳酸鈣結(jié)晶的溶劑環(huán)境條件,運用簡單易行的液相直接沉淀法制備不同形貌和晶型的碳酸鈣晶體.1實驗部分稱取一定量NaCO.(分析純,上海虹光化工廠)樣品,配成0.1mol/L的透明溶液,加入一定量的乙醇,乙二醇,丙三醇(分析純,浙江杭州雙林試劑廠)為添加劑.配置2mol/LCaC1(分析純,上海虹光化工廠)溶12h,經(jīng)過濾得固體產(chǎn)物,洗滌產(chǎn)

4、物至濾液pH一78,6O干燥10h,得到白色粉末樣品.收稿日期:20061125作者簡介:楊紅(1978一),女,山西聞喜人,碩士研究生,主要從事納米材料和半導(dǎo)體材料研究.55O浙江理工大學(xué)2007年第24卷XRD圖譜由ThermoARI的XTRA型X射線衍射儀測定,步速l./min,功率1400W(40kV?35mA).SEM照片由JEOIJSM一5610IV型掃描電鏡得到,工作電壓15kV.以上測試均在室溫下進(jìn)行.2結(jié)果與討論圖1為室溫下醇添加劑(體積分?jǐn)?shù)為30)中得到碳酸鈣粒子的SEM照片.從圖1可以看出,在乙醇中得到的是由次級粒子聚集而成的花狀顆粒,大小在4m左右,而在乙二醇和丙三醇中

5、分別呈現(xiàn)立方形和球形.其中丙三醇中得到的顆粒尺寸小于2m,說明丙三醇對微晶的進(jìn)一步生長和團(tuán)聚有一定的阻礙作解石(104),(110),(113),(202)晶面的衍射峰,在2為27.0.,32.7.,43.8.附近明顯存在分別對應(yīng)球霰石(101),(102),(110)晶面的衍射峰,呈現(xiàn)混合晶型.在乙二醇添加劑下,圖2曲線b說明產(chǎn)物是結(jié)晶良好的典型單相方解石型碳酸鈣晶體.在丙三醇作用下,圖2曲線C表明所得碳酸鈣與乙醇相同,均為球霰石和方解石混合晶型.(a)乙醇(b)乙醇(c)N三醇圖1室溫下體積分?jǐn)?shù)為3O的醇類添加劑中碳酸鈣顆粒的SEM照片添加不同種類的醇引起碳酸鈣在形貌與晶型上的差異,可能是

6、由于添加劑所帶一OH個數(shù)不同,以及其本身分子結(jié)構(gòu)的差異,在碳酸曾報道乙醇的存在有利于阻止球霰石向方解石的轉(zhuǎn)化從而得到穩(wěn)定的球霰石型CaCO.晶體,與本文結(jié)果一致.室溫下乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為l0,30,50時碳酸鈣顆粒的SEM照片見圖3.從圖3看出:乙醇濃度較低時,產(chǎn)物是帶有不規(guī)則臺階的立方形,粒徑在45gm左右;隨著濃度增加,顆粒形貌發(fā)生很大變化,呈現(xiàn)花狀形貌;當(dāng)進(jìn)一步增加乙醇濃度時,碳酸鈣形貌變化不20/(.)明顯.各樣品對應(yīng)的XRD譜網(wǎng)如圖4所示,低乙醇濃度lo%H,碳酸.乙醇Ib.乙二醇,.丙三醇鈣晶型為單一的方解石,與純水環(huán)境中的結(jié)果較為相像.結(jié)合圖2醇類添加劑體積分?jǐn)?shù)30)生度時,從圖

7、4(b)顯現(xiàn)球霰石型的出現(xiàn),且球霰石峰的相對高度隨乙醇濃度的增加而增高,表明球霰石在樣品中的比例呈現(xiàn)上升趨勢.(a110%(b)30%(c)50%圖3室溫下不同乙醇體積分?jǐn)?shù)的碳酸鈣顆粒SEM照片第5期楊紅等:醇類添加劑對碳酸鈣形貌及晶型的影響圖5,圖6分別給出了乙醇和丙三醇在7O下的SEM照片和XRD譜圖.比較圖1(a)和圖5(a)可見,乙醇中溫度從室溫升高到7O時,碳酸鈣形貌由花狀變到了立方體.圖5(b)可見,丙三醇中在高溫下出現(xiàn)了針狀碳酸鈣晶體.圖6給出的XRD譜圖表明乙醇和丙三醇在高溫下均出現(xiàn)了文石結(jié)構(gòu),說明高溫有利于文石結(jié)構(gòu)的形成,再結(jié)合圖2可推測,乙醇和丙三醇作為添加劑對碳酸鈣晶體結(jié)

8、晶過程的影響存在相似之處,但他們的衍射峰高度不同,有可能是結(jié)晶中晶核的轉(zhuǎn)化速率不同所引起的I2.慰霞20/(.)V.球霰石,c.方解石(a)乙醇(b)丙三醇ion,b.30'c.50N圖570C下乙醇和丙三醇中碳酸鈣顆粒的SEM照片圖4乙醇中不同體積分?jǐn)?shù)的碳酸鈣顆粒的XRD圖譜3結(jié)論a)采用溶液沉淀法在醇類添加劑下可制備出不同形貌和晶型的碳酸鈣晶體,其粒徑分布在25m.b)不同醇類對碳酸鈣形貌影響很大,在乙醇,乙二醇,丙三醇中分別得到了花狀,立方形和球體等不同形貌,丙三醇對晶體的進(jìn)一均得到方解石和球霰石的混合晶型,乙二醇中呈現(xiàn)單一的方解石型晶體.c)乙醇濃度較低時,晶體形貌隨濃度的增加

9、變化明顯,從立方體到花狀;體積分?jǐn)?shù)從3O增加到5O過程中形貌變化有所減緩.驥'窩20/(.)圖6不同溫度下乙醇中碳酸鈣顆粒的XRD譜圖隨著體積分?jǐn)?shù)的增加,出現(xiàn)了球霰石和方解石的混合晶型,說明醇的加入阻止球霰石向方解石轉(zhuǎn)變,形成穩(wěn)定的晶型.d)在乙醇和丙三醇中提高反應(yīng)溫度,碳酸鈣形貌發(fā)生改變,晶型均由球霰石和方解石混合晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖头浇馐幕旌?說明高溫利于生成文石結(jié)構(gòu).參考文獻(xiàn):ticlesJ.JournalofSolideStateChemistry,2004,177:681689.2岳林海,金達(dá)萊,徐鑄德.共沉淀法合成復(fù)合碳酸鈣及其形貌和晶型的研究I-j.化學(xué),2003,61(1

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