物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo) 第十一章—第十四章 孫德坤

1、第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）1298k時(shí)，N2O5(g)=N2O4(g)+12O2(g)，該分解反應(yīng)的半衰期t1/2=5.7h，此值與N2O5(g)的起始濃度無(wú)關(guān)。試求：(1)該反應(yīng)的速率常數(shù)；(2)N2O5(g)轉(zhuǎn)化掉90%所需要的時(shí)間。解：分解反應(yīng)的半衰期與N2O5(g)的起始濃度無(wú)關(guān)，說(shuō)明是一級(jí)反應(yīng)。已知反應(yīng)的半衰期，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)的關(guān)系，即可計(jì)算速率常數(shù)。利用一級(jí)反應(yīng)的定積分公式，就可計(jì)算當(dāng)y=0.90時(shí)所需要的時(shí)間。(1)k=ln2t12=0.6935.7h=0.12 h-1(2)t=1kln11-y=10.12h-1ln11-0.90=19.2h5.在298k時(shí)，

2、測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為0.01mol·dm-3，每隔一定時(shí)間，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿含量，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下：t/min35710152125OH-(10-3mol·dm-3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，并求出速率常數(shù)k值(2)若乙酸乙酯與堿的濃度都為0.002 mol·dm-3，試計(jì)算該反應(yīng)完成95%時(shí)所需的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期。解：已知的是剩余堿的濃度，即(a-x)的數(shù)值。可以用ln1a-x-t或1a-x-t作圖，看哪一個(gè)成線性關(guān)系。若ln1a-x-t的圖成一直

3、線，則為一級(jí)，若1a-x-t作圖成一直線，則為二級(jí)。也可以將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入一級(jí)或二級(jí)反應(yīng)的定積分式，看哪一個(gè)的速率常數(shù)值基本為一常數(shù)，速率常數(shù)值為常數(shù)的那個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)是正確的。三級(jí)反應(yīng)較少，先可以不試。(1) 假設(shè)反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，代入二級(jí)反應(yīng)(a=b)的定積分式：k=1txa(a-x) 計(jì)算速率常數(shù)值。k1=13min×0.01-7.40×10-3mol·dm-30.01mol·dm-3×7.40×10-3mol·dm-3=11.71(mol·dm-3)-1·min-1k2=15min×0.01-6

4、.34×10-3mol·dm-30.01mol·dm-3×6.34×10-3mol·dm-3=11.55(mol·dm-3)-1·min-1k3=17min×0.01-5.50×10-3mol·dm-30.01mol·dm-3×5.50×10-3mol·dm-3=11.69(mol·dm-3)-1·min-1同理，可以求出其他的速率常數(shù)值為k4=11.55(mol·dm-3)-1·min-1 k5=11.7

5、0(mol·dm-3)-1·min-1 k6=11.77(mol·dm-3)-1·min-1 k7=11.75(mol·dm-3)-1·min-1速率常數(shù)基本為一常數(shù)，說(shuō)明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其平均值為k=11.67(mol·dm-3)-1·min-1。(2) 因?yàn)橐呀?jīng)證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，代入二級(jí)反應(yīng)的以轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)表示的定積分式，就可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化95%所需的時(shí)間，利用a=b的二級(jí)反應(yīng)的半衰期公式計(jì)算半衰期。 t =1kay1-y =111.67(mol·dm-3 )-1·min-1×0.

6、002mol·dm-3×0.951-0.95 =814.1mint1/2=1ka = 111.67(mol·dm-3 )-1·min-1×0.002mol·dm-3=42.8min11.碳的放射性同位素14C在自然界樹(shù)木中的分布基本保持為總碳量的1.10×10-13%。某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼，經(jīng)分析14C的含量為總碳量的9.87×10-14%。已知14C的半衰期為5700a，試計(jì)算這灰燼距今約有多少年？ 解：放射性同位素的蛻變是一級(jí)反應(yīng)。設(shè)燃燒時(shí)樹(shù)木剛枯死，它含有14C約為1.10×

7、10-13%。先從已知的半衰期求出反應(yīng)的速率常數(shù)，然后用一級(jí)反應(yīng)的定積分式計(jì)算灰燼距今的時(shí)間。 k1=ln2t12=ln25700a=1.22×10-4a-1 t=1k1lnaa-x t= 11.22×10-4a-1ln1.10×10-139.87×10-14=888.5a這灰燼距今約有888年。13.在一抽空的剛性容器中，引入一定量純氣體A(g)，發(fā)生如下反應(yīng)： A(g)B(g)+2C(g)設(shè)反應(yīng)能進(jìn)行完全，在323k恒溫一定時(shí)間后開(kāi)始計(jì)時(shí)，測(cè)定系統(tǒng)的總壓隨時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：tmin03050¥ p總kpa53.3373.3380

8、.00106.66求該反應(yīng)的級(jí)數(shù)及速率常數(shù)。 解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)，顯然用壓力表示比濃度表示更方便。由于測(cè)定的是總壓力，而且計(jì)時(shí)開(kāi)始時(shí)已有生成物存在，所以要先寫(xiě)出各物質(zhì)在不同時(shí)刻的壓力和彼此之間的關(guān)系。 k A(g)B(g)+2C(g)t=0 PA0 PB0 2PB0 (1) P總0=PA0+3PB0=53.33kpat=t PA0-p PB0+P 2(PB0+P) (2) P總t=PA0+3PB0+2Pt=¥ 0 PB0+PA0 2(PB0+PA0) (3)P總=3PA0+PB0=106.66kpa從(3)-(1)，解得 PA0=26.66 kpa, PB0=8.89 kpa代入(

9、2)式，當(dāng)P總t=73.33 kpa 時(shí)，P=10.00 kpa; 當(dāng)P總t=80.00kpa 時(shí)，p=13.34 kpa。假設(shè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，將不同時(shí)刻的實(shí)驗(yàn)值代入二級(jí)反應(yīng)的定積分式，所得速率常數(shù)值應(yīng)基本為一常數(shù)：1a-x-1a=k2t k1=1t(1PA0-P-1PA0) =130min126.66-10.00kpa-126.66kpa =7.5×10-4kpa-4·min-1 k2=150min126.66-13.34kpa-126.66kpa =7.5×10-4kpa-4·min-1速率常數(shù)值為一常數(shù)，所以該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，k=7.5×

10、10-4kpa-4·min-117.某反應(yīng)在300k時(shí)進(jìn)行，完成40%需時(shí)24min。如果保持其他條件不變，在340k時(shí)進(jìn)行，同樣完成40%，需時(shí)6.4 min，求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。 解：對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)，當(dāng)初始濃度和反應(yīng)程度都相同時(shí)，則速率常數(shù)之比就等于所用時(shí)間的反比，即k1k2=t2t1利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式的定積分式，就可得到實(shí)驗(yàn)活化能：lnk2k1=EaR1T1-1T2=lnt1t2ln6.4min24min=Ea8.314J·mol-1·K-1(1340K-1300K)解得 Ea=28.02 kJ·mol-1k1kk2k19某一氣相A(

11、g) B(g)+2C(g) ，已知在298k時(shí)，k1=0.21s-1，k-2=5×10-9Pa-1·s-1，當(dāng)溫度由298K升到310K時(shí)，其k1和k-2的值均增加1倍，試求：(1) 298k時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)KP。(2) 正、逆反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能Ea。(3) 反應(yīng)的rHm和rUm。(4) 在298K時(shí)，A的起始?jí)毫?00kPa，若使總壓力達(dá)到152kPa時(shí)，所需的時(shí)間。 解：對(duì)峙反應(yīng)的平衡常數(shù)KP(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))就等于正、逆反應(yīng)速率常數(shù)之比。在相同的升溫區(qū)間內(nèi)，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)的變化值相同，說(shuō)明正、逆反應(yīng)的活化能相同。這是一個(gè)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不同的反應(yīng)，所以焓的變化值與

12、熱力學(xué)能的變化值不相等。(1) KP=k1k-2=0.21s-15×10-9Pa-1·s-1=4.2×107Pa(2) Ea,正=Ea,逆=Ea lnk(T2)k(T1)=Ea R(1 T1-1 T2 ) ln2=Ea8.314J·mol-1·K-1(1298K-1310K)解得 Ea=44.36kJ·mol-1(3) 根據(jù)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式，因在相同的升溫區(qū)間內(nèi)正、逆反應(yīng)速率常數(shù)的變化值相同，所以 dlnKPdT=rHmRT2=0，rHm=0 rUm=rHm-DpV=- BvBRT 設(shè)溫度為298k時(shí)，rUm=-1×8

13、.314J·mol-1·K-1×298k=-2.48 kJ·mol-1(4) 這需要寫(xiě)出參與反應(yīng)的物質(zhì)在不同時(shí)刻的壓力變化，寫(xiě)出速率方程的微分式，進(jìn)行定積分，才能計(jì)算所需的時(shí)間。 k1A(g) B(g)+2C(g)k2 t=0 PA,0 0 0 t=t PA,0-P P P P總=PA,0+P=152 kPa， P=52kPa r =dpdt=r正-r逆=k1(PA,0-P) -k-2P2k1(PA,0-P) 因?yàn)?k1k-2，這樣近似是合理的。 0PdpPA,0-P=k10tdt lnPA,0PA,0-P=k1t t=1k1lnPA,0PA,0-P=1

14、0.21s-1ln100kPa100-52kPa=3.5skk22.N2O(g)的熱分解反應(yīng)為2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)，從實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同反應(yīng)溫度時(shí)，各個(gè)起始?jí)毫0與半衰期t12的值如下：實(shí)驗(yàn)次數(shù)TKP0kPat12s123496796710301030156.8039.207.0748.0038015201440212試求：(1) 反應(yīng)級(jí)數(shù)和不同溫度下的速率常數(shù)；(2) 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能Ea；(3) 若1030K時(shí)，N2O(g)的起始?jí)毫?4.00kPa，當(dāng)壓力達(dá)到64.00kPa時(shí)所需的時(shí)間。解：(1)反應(yīng)的半衰期與起始?jí)毫Τ煞幢?，很有可能是二?jí)反應(yīng)，用半衰期法計(jì)算級(jí)數(shù)。在

15、967K時(shí)： n=1+ln(t12t,12)ln(a,a)=1+ln(3801520)ln(39.20156.80)=2在1030K時(shí)： n=1+ln(t12t,12)ln(a,a)=1+ln(1440212)ln(48.007.07)=2所以，反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。要計(jì)算速率常數(shù)，必須得到該反應(yīng)的定積分式：kk2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)t=0 P0 0 0t=t P P0-P 12(P0-P) r=-12dpdt=kP2 P0P-12dpP2=0tkdt積分得 1P-1P0=2kt=k,t實(shí)驗(yàn)測(cè)定的總是表觀速率常數(shù)，所以k,=2k。根據(jù)二級(jí)反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)的關(guān)系式：t12=1k

16、2ak,967K=1t12·P0=1380s×156.80kPa=1.68×10-5kPa-1·s-1或k,967K=11520s×39.20kPa=1.68×10-5kPa-1·s-1同理 k,1030K=1t12·P0=11440s×7.07kPa=9.82×10-5kPa-1·s-1或 k,1030K=1212s×48.00kPa=9.83×10-5kPa-1·s-1(2)運(yùn)用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的定積分式： lnk2k1=EaR(1T1-1T2

17、)代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：lnk(1030K)k(967K)=Ea8.314J·mol-1·K-1(1967K-11030K) =ln9.82×10-5kPa-1·s-11.68×10-5kPa-1·s-1 解得 Ea=232.08 KJ·mol-1(3) 在1030K，當(dāng)壓力達(dá)到64.00 kPa時(shí)，P總=32P0-12P=64.00kPaP=2×32P0-64.00kPa=2×32×54.00-64.00kPa=34.00kPat=1k,1P-1P0=19.82×10-5kPa-1·

18、;s-1134.00kPa-154.00kPa =110.93s26.氣相反應(yīng)合成HBr, H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)，其反應(yīng)歷程為k1k Br2 +M 2Br· + Mk2k Br· + H2 HBr+ H·k3k H·+ Br2 HBr + Br·k4k H·+ HBr H2 + Br·k5k Br·+ Br·+ M Br2+M(1) 試推導(dǎo)HBr生成反應(yīng)速率方程。(2) 已知鍵能數(shù)據(jù)如下，估算各基元反應(yīng)之活化能：化學(xué)鍵BrBrHBrHHg(100KJ·mol-1)192364

19、435解：(1)首先寫(xiě)出用生成物HBr表示的速率方程， dHBrdt=k2Br· H2+k3H· Br2-k4H· HBr (a)由于速率方程中有中間產(chǎn)物的濃度項(xiàng)，而這些活潑的自由原子的濃度很低，壽命很短，它們的濃度是無(wú)法預(yù)測(cè)的，所以這個(gè)速率方程也就沒(méi)有意義，要用穩(wěn)態(tài)近似法將中間產(chǎn)物的濃度用反應(yīng)物濃度或生成物濃度代替。分別對(duì)Br·，H· 做穩(wěn)態(tài)近似： dBr·dt=2k1 Br2H2+k2Br· H2+k3H· Br2+k4H· HBr-2k5Br· 2M=0 (b) dH·dt=k2

20、Br· H2-k3H· Br2-k4H· HBr=0 (c)a式-c式得 dHBrdt=2k3H· Br2 (d) b式+c式得 2k1 Br2H2-2k5Br· 2M=0Br· =(k1k5 Br2)12 (e)用(e)式代入(c)式，整理得H· =k2H2(k1k5)12 Br212 k3Br2+k4HBr (f)用(f)式代入(d)式，整理得 dHBrdt=2k2k3H2(k1k5)12 Br232 k3Br2+k4HBr (g)將(g)式得分子，分母同除以k3Br2，得 dHBrdt= 2k2(k1k5)12H2 B

21、r212 1+k4HBrk3Br2=k2H2 Br212 1+k, HBrBr2 (h)式中k=2k2(k1k5)12， k,=k4k3。 (h)式就是用生成物HBr表示的速率方程，顯然它是一個(gè)不具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，且方程中還出現(xiàn)了生成物的濃度。(2)根據(jù)基元反應(yīng)活化能的估算規(guī)則：Ea,1=EBr-Br=192KJ·mol-1Ea,2=EH-H×5.5%=435KJ·mol-1×5.5%=24KJ·mol-1Ea,3=EBr-Br×5.5%=192KJ·mol-1×5.5%=11KJ·mol-1Ea,4=

22、EH-Br×5.5%=364KJ·mol-1×5.5%=20KJ·mol-1 Ea,5=027.反應(yīng)OCl-+I- = OI-+Cl-的可能機(jī)理如下：k1kk2k(1) OCl-+H2O HOCl + OH- 快平衡(K=k1k-1)k2k(2)HOCl + I- HOI+Cl- 決速步k3k(3) OH-+ HOI H2O+ OI- 快反應(yīng)試推導(dǎo)出反應(yīng)的速率方程，并求表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。解：因?yàn)?2)是決速步，(3)是決速步后的快反應(yīng)，一般可不考慮。根據(jù)決速步(2)，反應(yīng)的速率可表示為dCl-dt=k2HOClI-HOCl是中間產(chǎn)物

23、，其濃度不知道，要用反應(yīng)物(或生成物)的濃度代替。該題是快平衡后面有一個(gè)慢反應(yīng)，符合用平衡態(tài)假設(shè)的條件，所以用平衡態(tài)假設(shè)近似法求出中間產(chǎn)物的濃度與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系。設(shè)快反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)有k1OCl-H2O=k-1HOClOH-HOCl=k1k-1OClH2OOH-代入速率方程得dCl-dt=k2HOClI-=k1k2k-1H2OOH-OCl-I- =kOCl-I-k=k1k2k-1H2OOH-反應(yīng)中H2O，OH-的濃度基本不變。根據(jù)速率常數(shù)與活化能的關(guān)系，得Ea= Ea,1+Ea,2-Ea,-1第十二章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)18.Lindemann單分子反應(yīng)理論認(rèn)為，單分子反應(yīng)的歷程如下：k1

24、k A +M A*+ Mk2k A* + M A+ Mk3k A* P(1) 請(qǐng)用推導(dǎo)證明，反應(yīng)速率方程為r=k1k3AMk2M+k3(2) 請(qǐng)應(yīng)用簡(jiǎn)單碰撞理論計(jì)算469時(shí)的k1，已知丁二烯的d=0.5nm，Ea=263KJ·mol-1。(3) 若反應(yīng)速率方程寫(xiě)成r=kuA，且k¥ 為高壓極限時(shí)的表觀速率常速，請(qǐng)計(jì)算ku=k¥2 時(shí)的壓力P12，已知k¥=1.9×10-5s-1。(4) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得丁二烯異構(gòu)化在469時(shí)的P12=0.532Pa，試比較理論計(jì)算的P12(理論)與實(shí)驗(yàn)值P12(實(shí)驗(yàn))之間的差異，對(duì)此你有何評(píng)論？解：(1)反應(yīng)速率方程為

25、r=dPdt=k3 A*用穩(wěn)態(tài)近似法將中間產(chǎn)物濃度用反應(yīng)物濃度代替：dA*dt=k1 A M-k2 A*M-k3 A*=0A*=k1AMk2M+k3r=dPdt=k1k3AMk2M+k3(2) Ec=Ea-12RT=263KJ·mol-1-12×8.314J·mol-1·K-1×742K=259.9KJ·mol-1k1=2dAA2LRTMAexp-EcRT =2×3.14×0.5×10-9m×6.022×1023mol-1×8.314J·mol-1·K-1

26、×742K3.14×54×10-3kg·mol-1×exp-2599008.314×742=9.10×10-11(mol·m-3)-1·s-1(3) 高壓時(shí)，速率方程可以簡(jiǎn)化為k2Mk3kr=k1k3AMk2M+k3 k1k3AMk2M=k1k3k2A=k¥A已知 r=kuA， k¥=k1k3k2， 則ku=rA=k1k3Mk2M+k3=k1k3k21+k3k2M=k¥1+k3k2M 當(dāng)ku= 12k¥ 時(shí)： 12k¥=k¥1+k3k2M M=k

27、3k2=k¥k1=1.9×10-5s-19.10×10-11(mol·m-3)-1·s-1=0.209×106mol·m-3P12=cRT=0.209×106mol·m-3×8.314J·mol-1·K-1×742K=1.29×109Pa(4) 用簡(jiǎn)單碰撞理論計(jì)算的P12 值大于實(shí)驗(yàn)值，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理不一定完全符合實(shí)際情況。24.乙醛的光解機(jī)理擬定如下：Iak(1) CH3CHO +hv CH3·+ CHO·k2k(2) CH3·

28、;+ CH3CHO CH4+CH3COk3k(3) CH3CO· CO+CH3·k4k(4) CH3·+ CH3· C2H6試推導(dǎo)出CO的生成速率表達(dá)式和CO的量子產(chǎn)率表達(dá)式。解： dCOdt=k3CH3CO·由于CH3CO·是中間產(chǎn)物，該速率方程是無(wú)效的，要用穩(wěn)態(tài)近似法將中間產(chǎn)物的濃度用反應(yīng)物濃度代替。到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，活潑自由基的濃度隨時(shí)間變化率等于零，則dCH3CO·dt=k2CH3·CH3CHO-k3CH3CO·=0 (a)k2CH3·CH3CHO=k3CH3CO·dCH3·

29、;dt=Ia-k2CH3·CH3CHO+k3CH3CO·-2k4CH3·2=0 (b)25. O3的光化學(xué)分解反應(yīng)歷程如下：Iak O3+hv O2+O*k2k O*+ O3 2O2 k3k O* O + hvk4k O + O2+M O3+MIak設(shè)單位時(shí)間、單位體積中吸收光為 ，j為過(guò)程 的量子產(chǎn)率，F(xiàn)=dO2dtIa 為總反應(yīng)的量子產(chǎn)率。(1)試證明1F=13F1+k3k2O3；(2)若以250.7nm的光照射時(shí)，1F=0.588+0.811O3，試求j及k3k2 的值。解：首先寫(xiě)出生成物O2(g)的生成速率方程，其中活潑中間產(chǎn)物用穩(wěn)態(tài)近似法處理，將中間產(chǎn)物

30、的濃度表示式代入O2(g) 的生成速率方程，再用量子產(chǎn)率F=dO2dtIa的公式，就能證明(1)中的公式。用該公式與(2)中的公式對(duì)比，就能得到要計(jì)算的值。 (1) O2(g)的生成速率方程為dO2dt=jIa +2k2O*O3-k4OO2M (a)過(guò)程是光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程，原則上反應(yīng)速率等于吸收光速率Ia ，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。由于吸收的光子并未完全用于反應(yīng)，所以要用吸收光速率Ia 乘以量子產(chǎn)率j。O*和O分別為富能氧原子和普通氧原子，都可以用穩(wěn)態(tài)近似處理：dO*dt=jIa -k2O*O3-k3O*=0O*=jIa k2O3+k3 (b) dOdt=k3O*-k4OO2M=0k3O*=k

31、4OO2M (c) 將(b)式和(c)式代入(a)式，整理得dO2dt=jIa -2k2O*O3-k3O* =jIa +(2k2O3-k3)jIa k2O3+k3=jIa 3k2O3k2O3+k3則 F=dO2dtIa=j3k2O3k2O3+k3 等式兩邊都取倒數(shù)，整理后就能得到要證明的結(jié)果：1F=13jk2O3+k3k2O3=13j1+k3k2O3(2) 已知： 1F=0.588+0.811 O3 與(1)中證明的結(jié)果對(duì)照，得13j=0.58813jk3k2=0.81解得 j=0.567k3k2=1.378，k2k3=0.726第十三章 表面物理化學(xué)1.在298K時(shí)，把半徑為1.0 mm的水

32、滴分散成半徑為1.0 um的小水滴，試計(jì)算(已知293K時(shí)水的表面Gibbs自由能為0.07288 J·m-2):(1) 表面積是原來(lái)的多少倍？(2) 表面Gibbs自由能增加了多少？(3) 完成該變化時(shí)，環(huán)境至少需做多少功？解：(1)設(shè)半徑為1.0 mm水滴的表面積為As,1，體積為V1，半徑為R1，半徑為1.0 um水滴的表面積為As,2，體積為V2，半徑為R2。因?yàn)閂1=NV2，所以43R13=N·43R23式中N為小水滴個(gè)數(shù)。N=(R1R2)3=(1.0mm1.0um)3=109As,2As,1=N×4R224R12=109×(1.0mm1.0u

33、m)2=1000(2)DGA=g·DAs=0.07288J·m-2×4NR22-R12=9.145×10-4J(3) Wf=DGA=9.145×10-4J5把半徑為R的毛細(xì)管插在某液體中，設(shè)該液體與玻璃間的接觸角為q，毛細(xì)管中液體所成凹面的曲率半徑為R,，液面上升到h高度后達(dá)到平衡，試證明液體的表面張力可近似的表示為 r=ghrR2cosq 式中：g為重力加速度，r 為液體的密度。證明： RR,=cosq, R,=RcosqPa=2gR,=r-rgghrghg=12 R,rgh=rghR2cosq9373K時(shí)，水的表面張力為0.0589 N&#

34、183;m-1，密度為958.4 kg·m-3，問(wèn)直徑為100 nm的氣泡內(nèi)(即球形凹面上)，在373K時(shí)的水蒸氣壓力為多少？在101.325 kPa外壓下，能否從373K的水中蒸發(fā)出直徑為100 nm的蒸汽泡？解：lnPrP0=2gMRTrR,=2×0.0589J·m-2×18.0×10-3kg·mol-18.314J·mol-1·K-1×373K×958.4kg·m-3×-0.5×10-7m=-0.01427PrP0=0.9858 Pr=99.89kPa17.氧

35、化鋁瓷件上需要涂銀，當(dāng)加熱至1273 K時(shí)，試用計(jì)算接觸角的方法判斷液態(tài)銀能否潤(rùn)濕氧化鋁瓷件表面。已知該溫度下固體Al2O3(s)的表面張力gs-g=1.0 N·m-1，液態(tài)銀表面張力 g1-g=0.88 N·m-1 ，液態(tài)銀與固體Al2O3(s)的界面張力gs-1=1.77 N·m-1。解：cosq=gs-g-gs-1g1-g=1.0-1.770.88=-0.875 q=151° 所以液態(tài)銀不能潤(rùn)濕Al2O3(s)表面。18.已知水-石墨系統(tǒng)的下述數(shù)據(jù)：在298 K時(shí)，水的表面張力g1-g=0.072 N·m-1，水與石墨的接觸角測(cè)得為90&

36、#176;，求水與石墨的粘附功、浸濕功和鋪展系數(shù)。解：Wa=-gg-11+cosq=-0.072N·m-1×1+cos90°=-0.072N·m-1 Wi=-gg-1cosq=0 S=gg-1cosq-1=-0.072N·m-1 23.測(cè)定H2(g)在潔凈的金屬鎢表面上的化學(xué)吸附熱為150.6 kJ·mol-1,用氣態(tài)氫原子H(g)進(jìn)行吸附時(shí)的化學(xué)吸附熱為293 kJ·mol-1，已知H2(g)的解離能為436 kJ·mol-1。(1)根據(jù)以上數(shù)據(jù)說(shuō)明H2(g)在金屬鎢表面上的吸附是分子吸附還是原子吸附？ (2)若

37、H2(g)在金屬鎢表面上的吸附系數(shù)為a，氫的平衡分壓為p，試寫(xiě)出Langmuir吸附等溫式。解：(1)若H2(g)在金屬鎢表面上的吸附是解離吸附，則吸附熱應(yīng)為Q=293×2-436kJ·mol-1=150kJ·mol-1與實(shí)測(cè)結(jié)果吻合，故為原子吸附。(2)q=VVm=a12P121+a12P12 第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液6.某金溶膠在298 K時(shí)達(dá)沉降平衡，在某一高度時(shí)粒子的密度為8.89×108×m-3，再上升0.001 m粒子的密度為1.08×108 m-3。設(shè)粒子為球形，已知金的密度為 rAu=1.93×10

38、4 kg·m-3，分散介質(zhì)水的密度為r水=1×103 kg·m-3。試求：(1)膠粒的平均粒徑r及平均摩爾質(zhì)量M。(2)使粒子的密度下降一半，需上升的高度。解：(1)根據(jù)粒子的高度分布公式有RTlnN2N1=-43r3r粒子-r介質(zhì)gLx2-x18.314J·mol-1·K-1×298K×ln1.088.89=-43×3.14×r319.3-1.0×103kg·m-3×9.8 m·s-2×6.022×1023mol-1×0.001mr3=1.155×10-23m-3r=2.26×10-8mM=Vr粒L=43r3r粒L=43×3.14×1.155×10-23m3×1.93×104kg·m-3×6.022×1023mol-1=5.62×105kg·mol-1(2) lnN2N1=-A(x2-x1) 式中 A=1RT×43r3r粒子-r介質(zhì)gL由已知條件得ln1.088.89=-A(0.001m-0) ln12×8.898.89=-A(x-0)解得 x=3.29×1