化學反應工程 ppt課件

1、 緒論 化學反應工程學是一門研究涉及化學反應的工程問題的學科。 對于已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)的化學反應，如何將其在工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)是化學反應工程學的主要任務(wù)。 為了這一目標，化學反應工程學不僅研究化學反應速率與反應條件之間的關(guān)系，即化學反應動力學，而且，著重研究傳遞過程對化學反應速率的影響；研究不同類型反應器的特點及其與化學反應結(jié)果之間的關(guān)系。 工業(yè)規(guī)模的化學反應較之實驗室規(guī)模要復雜得多，在實驗室規(guī)模上影響不大的質(zhì)量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡芷鹬鲗ё饔?。在工業(yè)反應器中既有化學反應過程，又有物理過程。物理過程與化學過程相互影響，相互滲透，有可能導致工業(yè)反應器內(nèi)的反應結(jié)果與實驗室規(guī)模大相徑庭。 工業(yè)反

2、應器中對反應結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由化學反應的熱效應產(chǎn)生的傳熱過程；(3)多相催化反應中在催化劑微孔內(nèi)的擴散與傳熱過程。這些物理過程與化學反應過程同時發(fā)生。 從本質(zhì)上說，物理過程不會改變化學反應過程的動力學規(guī)律，即反應動力學規(guī)律不因為物理過程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質(zhì)、傳熱過程會影響實際反應場所的溫度和參與反應的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反應的結(jié)果?；瘜W反應和反應器的分類 化學反應和反應器的分類方法很多，常按下列四種方法進行分類。 一、按反應系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為 1 均相反應，包括氣相均相反應和液相均相

3、反應。 2 非均相反應，包括氣固相，氣液相，氣液固相反應等。 二、按操作方式分類，分為 1 間歇操作，是指一批物料投入反應器后，經(jīng)過一定時間的反應再取出的操作方法。 2 連續(xù)操作，指反應物料連續(xù)地通過反應器的操作方式。 3 半連續(xù)操作，指反應器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續(xù)流動通過反應器。 三、按反應器型式來分類，分為 1 管式反應器，一般長徑比大于30 2 槽式反應器，一般高徑比為13 3 塔式反應器，一般高徑比在330之間 四、按傳熱條件分類，分為 1 等溫反應器，整個反應器維持恒溫，這對傳熱要求很高。 2 絕熱反應器，反應器與外界沒有熱量交換，全部反應熱效應使物料升

4、溫或降溫。 3 非等溫、非絕熱反應器，與外界有熱量交換，但不等溫。重油的催化裂化流化床反應器攪拌釜式反應器鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應器乙苯加氫氣液塔式反應器輕油裂解制乙烯管式非催化反應器化學反應工程的基本研究方法 化學反應工程的基本研究方法是數(shù)學模型法。數(shù)學模型法是對復雜的難以用數(shù)學全面描述的客觀實體，人為地做某些假定，設(shè)想出一個簡化模型，并通過對簡化模型的數(shù)學求解，達到利用簡單數(shù)學方程描述復雜物理過程的目的。數(shù)學模型法 1建立簡化物理模型 對復雜客觀實體，在深入了解基礎(chǔ)上，進行合理簡化，設(shè)想一個物理過程(模型)代替實際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實體，便于數(shù)學描述和適用

5、。 2建立數(shù)學模型 依照物理模型和相關(guān)的已知原理，寫出描述物理模型的數(shù)學方程及其初始和邊界條件。 3用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律利用數(shù)學模型解決化學反應工程問題 基本步驟為： 1小試研究化學反應規(guī)律； 2大型冷模實驗研究傳遞過程規(guī)律； 3利用計算機或其它手段綜合反應規(guī)律和傳遞規(guī)律，預測大型反應器性能，尋找優(yōu)化條件； 4熱模實驗檢驗數(shù)學模型的等效性。第一章均相單一反應動力學和理想反應器化學反應式 反應物經(jīng)化學反應生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時,該定量關(guān)系式稱為化學反應式:SRBAsrba化學反應計量式 化學反應計量式化學反應計量方程） 是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī)則進行運算，如將

6、各相移至等號的同一側(cè)。SRBAsrba0SRBAsrba化學反應計量式只表示參與化學反應的各組分之間的計量關(guān)系，與反應歷程及反應可以進行的程度無關(guān)?；瘜W反應計量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習慣而定， 與均被認可，但通常將關(guān)鍵組分關(guān)注的、價值較高的組分的計量系數(shù)寫為1。3222SOO2SO322SOO21SO反應程度反應進度） 引入“反應程度來描述反應進行的深度。 對于任一化學反應 定義反應程度 式中，nI為體系中參與反應的任意組分I的摩爾數(shù)，I為其計量系數(shù)，nI0為起始時刻組分I的摩爾數(shù)。0SRBAsrbaI0IInn 因而，該量可以作為化學反應進行程度的度量。 恒為正值，具有廣

7、度性質(zhì)，因次為mol。 反應進行到某時刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應程度的關(guān)系為：II0I nn轉(zhuǎn)化率 目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學反應進行的程度。 定義A0A0AAAnnnAx組分的起始量組分量轉(zhuǎn)化了的組分A的選取原則 A必須是反應物，它在原料中的量按照化學計量方程計算應當可以完全反應掉與化學平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應當可以達到100%，如果體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點關(guān)注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。 轉(zhuǎn)化率與反應程度的關(guān)系，結(jié)合 得到：A0AAnxI0II nn0AAA0Annnx 亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數(shù) 對A組分本身，將上式中的I

8、用A代替，可得AA0AI0IIxnnnAA0A1xnn化學反應速率 反應速率定義為單位反應體積內(nèi)反應程度隨時間的變化率13smmoldd1tVr 常用的還有以反應體系中各個組份分別定義的反應速率。 nA：反應體系內(nèi)，反應物A的摩爾數(shù)； V：反應體積 t：時間13AAsmmoldd1tnVr4D3C2BA對于反應 以反應物B為基準定義的反應速率為： 以反應產(chǎn)物C為基準定義的反應速率為：13BBsmmoldd1tnVr13CCsmol.mdd1tnVr 必有 當I為反應物時， I為產(chǎn)物時， DCBA413121rrrrIIrrIIrr 化學反應動力學方程 定量描述反應速率與影響反應速率因素之間的關(guān)

9、系式稱為反應動力學方程。大量實驗表明，均相反應的速率是反應物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應壓力通?？捎煞磻锵档慕M成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應物系組成和溫度對反應速率的影響。 化學反應動力學方程有多種形式，對于均相反應，方程多數(shù)可以寫為或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為冪函數(shù)形式，反應速率與反應物濃度的某一方次呈正比。 對于體系中只進行一個不可逆反應的過程， 式中： cA，cB：A，B組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反應速率常數(shù)，隨反應級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。SRBAsrba13B

10、AcAsmmolnmcckr阿累尼烏斯關(guān)系 kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應速率常數(shù)相同的因次。 E：活化能，Jmol-1，從化學反應工程的角度看，活化能反映了反應速率對溫度變化的敏感程度。RTEkkec0c反應級數(shù) m，n：A，B組分的反應級數(shù)，m+n為此反應的總級數(shù)。如果反應級數(shù)與反應組份的化學計量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應可能是基元反應?；磻目偧墧?shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應。對于非基元反應，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。 把化學反應定義式和化學反應動力學方程相結(jié)合，可以得到： 直接積分，可獲得化學

11、反應動力學方程的積分形式。nmckctnVrBAAAdd1 對一級不可逆反應，恒容過程，有： 由上式可以看出，對于一級不可逆反應，達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應物的初始濃度cA0無關(guān)。AAAddkctcrAA0A11lnlnxcckt半衰期 定義反應轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間為該反應的半衰期。除一級反應外，反應的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級反應2AAddkctcAA0A0AA1111xxccckt0A211kct 建立動力學方程式的方法 動力學方程表現(xiàn)的是化學反應速率與反應物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。 對于一些相對簡單的動力學關(guān)系

12、，如簡單級數(shù)反應，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。積分法 (1)首先根據(jù)對該反應的初步認識，先假設(shè)一個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf (cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。 例如，一級反應ktcc0AAln (2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。 (3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設(shè)的動力學方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學方程，再重復上述步驟，直到得到直線為止。 為了求取活化能E

13、，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應的k值。 故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實驗所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為最后結(jié)果。TREkkekkRTE1lnln00 例1-1 等溫條件下進行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反應： CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。 試求反應的速率方程。t/hr012345678醋酸轉(zhuǎn)化量102/kmol.m-301.6362.7323.6

14、624.5255.4056.0866.8337.398 解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應速率方程為：nnmckckctcrAABAAdd 將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.045250.21601.0337550.17920.054

15、050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.9932 從圖可知，以 對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k值。而丁醇的反應級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應在此溫度下的速率常數(shù)k。0AA11cc微分法 微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學關(guān)系的方法。 在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為

16、橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。 將圖上的實驗點連成光滑曲線要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應速率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得：tcddAnkctcAAddAAlnlnddlncnktc 以 對 作圖得到直線 其斜率為反應級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。 微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。tcddlnAAlnc化學反應器設(shè)計基礎(chǔ) 物料衡算方程 物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體

17、積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關(guān)鍵組分A進行物料衡算。 用符號表示： 更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物料，進入、排出、反響、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反應器和操作方式，某些項可能為0。1b1r1out1insmolAsmolAsmolAsmolAFFFF量的積累元中物料單位時間內(nèi)體積量物料元中反應消失的單位時間內(nèi)體積量體積元的物料單位時間排出量體積元的物料單位時間進入broutinFFFF幾個時間概念 (1)反應持續(xù)時間tr 簡稱為反應時間，用于間歇反應器。指反應物料進行反應達到所要求的反應程度或轉(zhuǎn)化率所需時

18、間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應的輔助時間。 (2)停留時間t和平均停留時間 停留時間又稱接觸時間，用于連續(xù)流動反應器，指流體微元從反應器入口到出口經(jīng)歷的時間。t (3)空間時間 其定義為反應器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即 空間時間是一個人為規(guī)定的參量，它表示處理在進口條件下一個反應器體積的流體所需要的時間。 空間時間不是停留時間0RVV (4)空間速度SV 有空速和標準空速之分?？账俚囊话愣x為在單位時間內(nèi)投入單位有效反應器容積內(nèi)的物料體積。即： 標準空速定義為：1R0VhVVS1RNOVhVVS理想反應器 在工業(yè)上化學反應必然要在某種設(shè)備內(nèi)進行，這種設(shè)備就是反應

19、器。根據(jù)各種化學反應的不同特性，反應器的形式和操作方式有很大差異。 從本質(zhì)上講，反應器的形式并不會影響化學反應動力學特性。但是物料在不同類型的反應器中流動情況是不同的。簡單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時間進入反應器的，具有相同的反應程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反應器內(nèi)停留時間不同，反應程度就不同，組成也不會相同。混合之后的物料組成與混合前必然不同，反應速率也會隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。 按物料在反應器內(nèi)返混情況作為反應器分類的依據(jù)將能更好的

20、反映出其本質(zhì)上的差異。 按返混情況不同反應器被分為以下四種類型間歇反應器 間歇操作的充分攪拌槽式反應器簡稱間歇反應器）。在反應器中物料被充分混合，但由于所有物料均為同一時間進入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。平推流反應器 理想置換反應器又稱平推流反應器或活塞流反應器）。在連續(xù)流動的反應器內(nèi)物料允許作徑向混合屬于簡單混合但不存在軸向混合即無返混）。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應器。全混流反應器 連續(xù)操作的充分攪拌槽型反應器簡稱全混流反應器）。在這類反應器中物料返混達最大值。非理想流反應器 非理想流反應器。物料在這類反應器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反應器及全

21、混流反應器之間。間歇反應器 反應物料一次投入反應器內(nèi)，在反應過程中不再向反應器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應達到要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反應物料。反應器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)溫度及濃度各處均一。間歇反應器特點由于劇烈攪拌、混合，反應器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；由于一次加料，一次出料，反應過程中沒有加料、出料，所有物料在反應器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；出料組成與反應器內(nèi)物料的最終組成相同；為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)周期應包括反應時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱或冷卻時間等。間歇反應器設(shè)計方程 反應器有效容積中物料溫度、濃度

22、相同，故選擇整個有效容積VR作為衡算體系。在單位時間內(nèi)，對組分A作物料衡算：的積累量物料中單位時間內(nèi)的量消失的物料內(nèi)反應單位時間的量的物料單位時間排出的量的物料單位時間進入AAAARRRRVVVV1ARAsmoldd00tnVr 整理得 當進口轉(zhuǎn)化率為0時，分離變量并積分得 為間歇反應器設(shè)計計算的通式。它表達了在一定操作條件下，為達到所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反應時間tr。1A0ARAsmolddtxnVrAr0RAAA00rddxtVrxntt 在恒容條件下， 上式可簡化為： 間歇反應器內(nèi)為達到一定轉(zhuǎn)化率所需反應時間tr，只是動力學方程式的直接積分，與反應器大小及物料投入量無關(guān)。A0AA1xc

23、cAA0AAA0AAA0rddccxrcrxct設(shè)計計算過程 對于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時間處理的原料量FAkmol.h-1以及原料組成CA0kmol.m-3、達到的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時間t、動力學方程等，均作為給定的條件，設(shè)計計算出間歇反應器的體積。 由式 計算反應時間tr； 計算一批料所需時間tt； tt=tr+t t為輔助生產(chǎn)時間 計算每批投放物料總量FA； FA=FAtt 計算反應器有效容積VR；A0AAA0rdxrxctttVVCFVr0RA0AR或 計算反應器總體積VR。反應器總體積應包括有效容積、分離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為6085，該分率稱為反應

24、器裝填系數(shù)，由生產(chǎn)實際決定。RRVV 例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70用間歇釜并以H2SO4作催化劑進行縮聚反應而生產(chǎn)的，實驗測得反應動力學方程為： cA0=4 kmol.m-3132AAminmkmolkcr1133minkmolm1097. 1k 若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應器裝填系數(shù)為0.75，求： (1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應時間為多少? (2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需反應器體積為多少? 解：(1)達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應時間為： xA=0.5 xA=0.6 tr=3.18h xA

25、=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0hAfAf0A02A2A0AA00AAA0r111ddAfAfxxkcxkcxcrxctxxh10. 26015 . 015 . 041097. 113rt (2)反應器體積的計算 xA= 0.8時：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，則有： 處理體積為： 實際反應器體積VR：10Ahkmol684. 0146242400F130A0A0hm171. 04684. 0cFV 反應器有效容積VR： 實際反應器體積VR： 當xA=0.9時： tt=19+1=20h VR=0.17120=3

26、.42m3 VR=3.420.75=4.56m33t0Rm63. 15 . 9171. 0tVV3RRm17. 275. 063. 1VV理想置換反應器 理想置換反應器是指通過反應器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反應器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應器，英文名稱為Plug (Piston) Flow Reactor，簡稱PFR。理想置換反應器的特性 由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進，在反應器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應器中的停留時間都是相同的；在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性組成、溫度等是一致的；在定常態(tài)下操作，反應器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變

27、，不隨時間改變。實際生產(chǎn)中對于管徑較小、長度較長、流速較大的管式反應器，列管固定床反應器等，常可按平推流反應器處理。理想置換反應器的設(shè)計方程 在等溫理想置換反應器內(nèi)，物料的組成沿反應器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dVR的一微元體系，對關(guān)鍵組份A作物料衡算，如下圖，這時dVR=Stdl，式中St為截面積。 進入量-排出量-反應量=累積量 故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA) 微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR 為平推流反應器物料平衡方程的微分式。對整個反應器而言，應將上式積分。 上式為

28、平推流反應器的積分設(shè)計方程。AR0AA00ARddxVrxFVA0AA0A0ARdxrxcFVA0AA0A0RdxrxcVV 對于恒容過程： 以上設(shè)計方程關(guān)聯(lián)了反應速率、轉(zhuǎn)化率、反應器體積和進料量四個參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個已知量求得另一個未知量。A0AA1xcc2A1AAA0RdccrcVV 例1-4條件同例1-3，計算轉(zhuǎn)化率分別為80、90時所需平推流反應器的大小。 解：對PFR 代入數(shù)據(jù)xA=0.8時： xA=0.9時：2A1AAA0A0RdxxrxcVV222AAA0A02A20AA0A0R111dxxkcxkcxcVVx33Rm45. 16018 . 018 . 041097.

29、1171. 0V3Rm26. 3V變?nèi)莘磻^程 理想置換反應器是一種連續(xù)流動反應器，可以用于液相反應，也可以用于氣相反應。用于氣相反應時，有些反應，反應前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應物濃度的變化，從而引起反應速率的變化。膨脹因子和膨脹率 為了表征由于反應物系體積變化給反應速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。膨脹因子 反應式 計量方程 定義膨脹因子 即關(guān)鍵組份A的膨脹因子等于反應計量系數(shù)的代數(shù)和除以A組分計量系數(shù)的相反數(shù)。SRBAsrba0SRBAISRBAIAIA 膨脹因子是由反應式?jīng)Q定的，一旦反應式確定，膨脹因子

30、就是一個定值，與其它因素一概無關(guān)。02312C3BA2A膨脹因子的物理意義 關(guān)鍵組分A消耗1mol時，引起反應物系摩爾數(shù)的變化量。對于恒壓的氣相反應，摩爾數(shù)的變化導致反應體積變化。A0是摩爾數(shù)增加的反應，反應體積增加。A0是摩爾數(shù)減少的反應，反應體積減小。A=0是摩爾數(shù)不變的反應，反應體積不變。膨脹率 物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。 定義膨脹率 即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。001AAAAxxxVVV膨脹因子與膨脹率的關(guān)系 可以推導出AA0Ay變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系

31、 恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導得到。 對于A組分AAA0AAII0AA0A0AAI0III11xxccxVxnnVncAAA0AA11xxcc 例1-5均相氣相反應A3R，其動力學方程為-rA=kcA，該過程在185，400kPa下在一平推流反應器中進行，其中k=10-2s-1，進料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性氣，為使反應器出口轉(zhuǎn)化率達80，該反應器體積應為多大? 解：該反應為氣相反應A3R 已知yA0=0.5，因此A=yA0A=1 平推流反應器設(shè)計方程2113AA0AA0Adxrxc30R1313008 . 00AA8 . 00AAA8 . 00AAA

32、0AA0A8 . 00AA0A0AA0Am4 .381587. 08 .241sm1587. 0hm2 .57140018515.273314. 85 . 0/30s8 .2411ln2100d1110011dddAVVpRTFVxxxxxxxkcxckcxcrxcx 例1-6在一個平推流反應器中，由純乙烷進料裂解制造乙烯。年設(shè)計生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反應是不可逆的一級反應，要求達到乙烷轉(zhuǎn)化率為80，反應器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應活化能為347.3 kJmol-1 ，1000K時，k=0.0725 s-1 。設(shè)計工業(yè)規(guī)模的管式反應器。 解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為

33、氫氣 反應器流出的乙烯的摩爾流率是：CBAHHCHC242621111117Bskmol175. 0kmolkg28hs3600dh24ad330akg1014F 進料乙烷的摩爾流率是： 計算1100K時反應速率常數(shù)：1ABA0skmol219. 08 . 0175. 0 xFF11000110010001100314. 8103 .347K110010001100100011001000011000K1000K11000s23. 3e0725. 0eeee3kkkkkkkRERERERTE 膨脹因子： 膨脹率： 進口體積流量：11111A111AA0Ay1333000A0sm34. 3106

34、001100314. 810219. 0pRTFV 平推流反應器設(shè)計方程38 . 00AAR8 . 00AAA8 . 00AAA08 . 00AAAA0A000AA0A0R0AA0A0Rm50. 21ln203. 1d1123. 334. 311d11dddAAxxVxxxxxkxVxxkcxcVkcxcVVrxcVVAxx流體在平推流反應器中的真實停留時間 由平推流反應器的定義可知，流體在反應器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元的真實停留時間都等于平均停留時間。 恒壓變?nèi)莘磻捎诜磻锵刁w積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實停留時間與空間時間不同。如果反應物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時間將小于空

35、間時間；相反，如果反應物系體積縮小，停留時間將大于空間時間。 恒容條件下，A=0，上式還原為：AAR0AAAAA00AA0AA00R1d1ddxxAVxrxcxVrxFVVtA0AA0AdxrxcR0RdVVVt全混流反應器 全混流反應器又稱全混釜或連續(xù)流動充分攪拌槽式反應器，簡稱CSTR。流入反應器的物料，在瞬間與反應器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。全混流反應器特性 物料在反應器內(nèi)充分返混；反應器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；反應器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；連續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。全混流反應器基本設(shè)計方程 全混釜中各處物料均一，故選整個反應器有效容積VR為物料

36、衡算體系，對組分A作物料衡算。的積累量物料中單位時間內(nèi)的量消失的物料內(nèi)反應單位時間的量的物料單位時間排出的量的物料單位時間進入AAAARRRRVVVV0RfAAfA1VrFF 整理得到： 恒容條件下又可以簡化為：RfAA1AfA0VrxxFfA1AAfA0RrxxFVfA1AAf0A0RrxxcVVfAAfA1rcc 例1-7 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用CSTR反應器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80、90時，所需反應器的體積。 解：由例1-3已知：2A2A0A1xkcr110Aminkmol0114. 0hkmol684. 0F130hm171. 0V 由設(shè)計方程 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.8時

37、 代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時2A20A1AAf0AR1xkcxxFV3223Rm23. 78 . 0141097. 18 . 00114. 0V3223Rm6 .329 . 0141097. 19 . 00114. 0V 將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總 從上表可看出，達到同樣結(jié)果間歇反應器比平推流反應器所需反應體積略大些，這是由于間歇過程需輔助工作時間所造成的。而全混釜反應器比平推流反應器、間歇反應器所需反應體積大得多，這是由于全混釜的返混造成反應速率下降所致。當轉(zhuǎn)化率增加時，所需反應體積迅速增加。反應器有效容積平推流反應器間歇釜式反應器全混流反應器xA=0.81.45 m32.17 m

38、37.23m3xA=0.93.26 m34.56 m332.6 m3第二章復合反應與反應器選型 化學反應動力學關(guān)聯(lián)溫度及單位反應體積內(nèi)反應物的摩爾數(shù)濃度與反應速率的函數(shù)關(guān)系。而反應速率講的是單位反應體積內(nèi)反應物或產(chǎn)物摩爾數(shù)隨時間的變化率。二者都涉及到“單位反應體積”。化學反應工程學重視反應體積的概念，強調(diào)在反應器中不同時間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應發(fā)生在不同反應器中會有不同的結(jié)果。間歇反應器與平推流反應器 平推流反應器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù)操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有返混，

39、所有物料在反應器內(nèi)的停留時間都相同。既然停留時間都相同，沒有不同停留時間即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度物料的混合，兩種反應器在相同的進口初始條件和反應時間下，就應該得到相同的反應結(jié)果。間歇反應器與全混流反應器 間歇反應器與全混流反應器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應器完全沒有返混，而全混流反應器的返混達到了極大的程度。因而，二者的設(shè)計方程不同，同一個反應在這兩種反應器中進行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。單一不可逆反應過程平推流反應器與全混流反應器的比較 對于平推流反應器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為： 對于全混流反應器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為： 二式相除，當初始條件和反應溫度相同時

40、：A0nAAA1nA0Pd111AxxxkcxnAAA1nA0Am11xxkcxA0nAAAnAAAApRmRpmd1111AxxxxxxVVx理想流動反應器的組合 (1)平推流反應器的并聯(lián)操作 VR=VRl+VR2 因為是并聯(lián)操作，總物料體積流量等于各反應器體積流量之和： V0=V01+V02 由平推流反應器的設(shè)計方程A0AA0A0RdxrxcVV盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時沒有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。因而，是應當遵循的條件2102012R1R:VVVV (2)全

41、混流反應器的并聯(lián)操作 多個全混流反應器并聯(lián)操作時，達到相同轉(zhuǎn)化率使反應器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必須滿足的條件相同。 (3)平推流反應器的串聯(lián)操作 考慮N個平推流反應器的串聯(lián)操作， 對串聯(lián)的N個反應器而言niixxxirxrxFVFVAA1A0AAAAA0R0ARdd (2)全混流反應器的串聯(lián)操作 N個全混流反應器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應。 對任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。 對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，V0不變， ，故有： 對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間： 小于單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xAN

42、操作時的空間時間。iiVV0RiiiiiiirccrxxcAA1AA1AA0AN21由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個全混釜的返混。 計算出口濃度或轉(zhuǎn)化率 對于一級反應： 依此類推：210A21A2A2A2A1A210A1A1A1A0A11111kkckcckccckcckcccN10AAN1iikcc 如果各釜體積相同，即停留時間相同，那么： 對二級反應，以上面方法，可以推出：N0AAN1ikccNAN111ikxiiiikckc24111AA 例2-1 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應器的體積。 解：

43、 知8 . 0mkmol4hm171. 01097. 1Af3B0A0130BA3AxccVccr 要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即 以試差法確定每釜出口濃度 設(shè)i=3h代入 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得： cA4=0.824 kmolm-33Af0A4Amkmol8 . 08 . 0141xcciiiikckc24111AA 結(jié)果稍大，重新假設(shè)i=3.14h，求得： cA1=2.202kmolm-3 cA2=1.437kmolm-3 cA3=1.037kmolm-3 cA4=0.798kmolm-3 基本滿足

44、精度要求。3R30Rm15. 2537. 04m537. 014. 3171. 0VVVii循環(huán)反應器 在工業(yè)生產(chǎn)上，有時為了控制反應物的合適濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或為了提高原料的利用率，常常采用部分物料循環(huán)的操作方法，如下圖。 循環(huán)反應器的基本假設(shè)：反應器內(nèi)為理想活塞流流動；管線內(nèi)不發(fā)生化學反應；整個體系處于定常態(tài)操作。 反應器體積可按下式計算： 為方便起見，設(shè)循環(huán)物料體積流量與離開反應系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比，即2AA1AA1ARdxxrxFV2A3A23FFVV 對圖中M點作物料衡算： 對整個體系而言，有： 可以推導出：202A0A303A0A11A1AVVFFVVF

45、FVFc2AA022A0A2A11xVVxFF2AA11xx 平推流反應器設(shè)計方程中，轉(zhuǎn)化率的基準應當與反應器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時的A組分的摩爾流率對應： 式中，F(xiàn)A0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進料FA0和循環(huán)回來的物流V3中當轉(zhuǎn)化率為0時應當具有的A的摩爾流率。即：2A1AAA0ARdxxrxFV0A300A10AcVVcVF 由此得到循環(huán)反應器體積： 當循環(huán)比為0時，還原為普通平推流反應器設(shè)計方程。 當循環(huán)比時，變?yōu)槿炝鞣磻髟O(shè)計方程。 當0E2時，E1-E20，隨著溫度的上升， 選擇性SP上升，可見高溫有利于提高瞬時選擇性；當E1E2時，E1-E2a2，

46、blb2時，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應選擇平推流反應器、間歇反應器或多釜串聯(lián)反應器 例2-2 有一分解反應 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90時： (1)全混流反應器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應器的體積。 (2)若采用平推流反應器，其出口cP為多少?所需反應器體積為多少? (3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出口cP為多少?相應反應器體積為多少?2A2SA1pSAPAckrckr付產(chǎn)物目的產(chǎn)物 (1)全混流反應器 全混流反應器平均選擇性等于瞬間選擇性32AA0

47、A0R3A0APP22A2A1A1AP1PPm7 .255 . 05 . 15 . 015 . 45mkmol57. 25 . 05571. 0%1 .579 . 0155 . 19 . 01519 . 0151rccVVccScckckckrrpaSS (2)平推流反應器A0APPccSc0AAAPA0APd1CCcSccS0AAAPPdcccSc30AAA0A0RAAAAA0RA0APP3A0AAAAA12A2A2A1A1Pm61. 35 . 115 . 11lnln5 . 11dd%3 .235 . 0505. 1mkmol05. 15 . 05 . 1155 . 11ln5 . 115

48、 . 115 . 11ln5 . 11d5 . 111d11d0AA0AAA0A0AA0AAccccVVcccrcVVcccScccccckkcckckckccccccccccc (3)兩個全混釜串聯(lián) 為使cP最大，求 ， 得cA1=1.91kmolm-32A2A1A1A1A0A2A1A22A22A12A11A0A21A21A11A12A2P1AP1P5 . 115 . 11ccccccccckckckccckckckcScSc0dd1APcc32222A22A12A1A021A21A11002R1RRP3m5 .105 . 05 . 15 . 015 . 091. 1591. 15 . 19

49、1. 1191. 155%7 .355 . 0561. 1mkmol61. 15 . 05 . 115 . 091. 191. 15 . 1191. 15ckckccVckckccVVVVScAAP連串反應特性與反應器選型 連串反應是指反應產(chǎn)物能進一步反應成其它副產(chǎn)物的過程。 作為討論的例子，考慮下面最簡單型式的連串反應(在等溫、恒容下的基元反應)： 在該反應過程中，目的產(chǎn)物為P，若目的產(chǎn)物為S則該反應過程可視為非基元的簡單反應。SPA21kk 三個組分的生成速率為： 設(shè) 開 始 時 各 組 分 的 濃 度 為 c A 0 ，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：A1AAddcktcrP2A1

50、PPddckcktcrP2SSddcktcrtkecc10AA 將此結(jié)果代入第二式得： 為一階線性常微分方程，其解為： 由 于 總 摩 爾 數(shù) 沒 有 變 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS0dd10A1P2Ptkeckcktctktkeekkkcc122110APtktkekekkkcc2112210AS11 若k2k1時， 若k1k2時， 組分A、P、S隨時間的變化關(guān)系以濃度-時間標繪得圖tkecc110AStkecc210AS 中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置 由前面式子可以求出： 為了提高目的產(chǎn)物的收率，應盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。 反應速率常數(shù)k與

51、濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。1212optlnkkkkt21221A0maxPkkkkkcc 對連串反應 瞬時選擇性定義為： 如果是一級反應且a=p=1SPA21spakkApPrrpaSAP1020A1P2A1APP211ccekkckckckrrSRTEE 當生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1E2)時，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應一致。 提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反應器(或間歇反應器)比全混流反應器

52、易滿足這一條件，應選用平推流反應器。 全混流反應器的計算(計算最佳空間時間op和相應的cPmax值)。 以最簡單一級反應為例： 在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0 在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：RAA00A0VrcVcV1A0RAAA01kcVVrcc0RA1AVVckr10AA1kcc 對P作物料衡算： 當時 cP值最大，為最佳值op。P0RP0P0cVVrcVP2A1PPckckrc210A12A1P111kkckkckc0ddPc op為反應速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。011211dd221212121A01Pkkkkkkkkckc21OP1kk2120AmaxP1k

53、kcc21A0AOP1kkcc 平推流反應器的計算。仍討論這一典型的一級恒容反應過程。在平推流反應器中，任取一微元體，對A組分進行物料衡算： RAAA0A0ddVrccVcVddA1Ackc0RVV10AAkecc 同樣對組分P進行物料衡算：RPPP0P0ddVrccVcVP2A1PckckrddP2A1Pckckc10A1P2PddkeckckcCd1220A1Pkkkeckec 下面針對不同情況確定積分常數(shù)。 情況1：當kl=k2=k，而且cP0=0； 當 時，相應為最佳值。得到：keckc0AP0ddPck1OPkVV10ROPA00APmax368. 0cecc0A0AAOP368.

54、0cecck0AAmaxP0AS264. 0ccccc 情況2：當cP0=0，但k1k2時，同樣可解得：122110APkkeekkkcc1212OPlnkkkk12212212121A021210A121maxPkkkkkkkkkkkckkkkckkkc121210AAOPkkkkkcc12120ROPlnkkkkVV 在(k2/k1)相同時，即平推流的平均選擇性永遠大于全混流。當反應的平均停留時間小于最優(yōu)反應時間時副反應生成的S量??；反之，副反應生成的S量增加，所以平均停留時間寧可取小于op的值。隨著轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性是下降的，當k2/k11時，轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免

55、副產(chǎn)物S取代產(chǎn)物P，應在低轉(zhuǎn)化率下操作。第三章非理想流動反應器返混 物料在反應器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反應器內(nèi)必然涉及到混合，即原來在反應器內(nèi)不同位置的物料而今處于同一位置。如果原來在反應器不同位置的物料是在同一時間進入反應器的，發(fā)生混合作用時，這種混合稱為簡單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時間進入反應器的，由于反應時間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合后混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。 (1)完全不返混型反應器 (2)充分返混型反應器 (3)部分返混型反應器 在這類反應器中物料之間存在一定程度的返混，但并未達到充

56、分返混的程度，現(xiàn)將這類反應器稱為非理想流動反應器。流體在反應器內(nèi)的停留時間分布 如果物料在反應器內(nèi)流動時有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反應器內(nèi)的停留時間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。 由于物料在反應器內(nèi)停留時間是一個隨機過程，對隨機過程通常用概率予以描述，即用二個函數(shù)及二個特征值予以描述。二個函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個特征值則是數(shù)學期望和方差。物料在反應器內(nèi)停留時間分布規(guī)律也將用概率予以描述。停留時間分布函數(shù)F(t) 當物料以穩(wěn)定的流量流入反應器而不發(fā)生化學變化時，在流出物料中停留時問小于t物料占總流出物的分率： F(t)為時間t的停留時間分布概率；

57、Nt為停留時間小于t的物料量；N為流出物料的總量，也是流出的停留時間在0與無限大之間的物料量。 NNtFt停留時間分布密度函數(shù)E(t) 則存在 及 ttFtEdd tttEtF0d 1d0ttEF平均停留時間 平均停留時間，即數(shù)學期望 。變量時間t對坐標原點的一次矩。tt tFttttEtdd100散度 散度，即方差 。變量時間t對數(shù)學期望的二次矩。 為了運算方便，可改換成如下形式：2t2t tFttttEttdd102022t 2022tdtttEt停留時間分布規(guī)律的實驗測定 目前采用的方法為示蹤法，即在反應器物料進口處給系統(tǒng)輸入一個訊號，然后在反應器的物料出口處測定輸出訊號的變化。根據(jù)輸入

58、訊號的方式及訊號變化的規(guī)律來確定物料在反應器內(nèi)的停留時間分布規(guī)律。由于輸入訊號是采用把示蹤劑加入到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱示蹤法。 示蹤劑應滿足以下要求：示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學反應發(fā)生；示蹤劑的加入必須對主流體的流動形態(tài)沒有影響；示蹤劑必須是能用簡便而又精確的方法加以確定的物質(zhì)；示蹤劑盡量選用無毒、不燃、無腐蝕同時又價格較低的物質(zhì)。階躍輸入法 本法的工作要點是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時間起，全部切換為示蹤物或提高示蹤物濃度），使進料中示蹤物的濃度有一個階躍式突變。 進口物料以體積流量V送入反應器

59、，在時間為t時，出料的示蹤劑總量應該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入后的物料量為Vc+）中停留時間小于t的示蹤劑，其量應是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料量為Vc0-）中時間大于t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t)即： tFVtFVV10c0cc 可得 如果階躍輸人前進口物流中不含示蹤劑，即 ，上式可以寫成： 有了實測的不同時間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，并求出特征值 和 。 000cccctF00c 0cctFt2tc/c0tt=01響應曲線階躍輸入后進入的物料階躍輸入前進入的物料 例3-1 測定某一反應器停留時間分布規(guī)律，采用階躍

60、示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kgm-3，在出口處測定響應曲線如表所示。 求在此條件下F(t)，E(t)及 與 值。時間s0152535455565758595出口示蹤劑濃度(kg.m-3)00.51.02.04.05.56.57.07.77.7t2t 解：本實驗測定的數(shù)據(jù)并非連續(xù)曲線而是離散型的。則F(t)，E(t)， ， 的計算式如下：t 0cctF tccttFttFtE0dd 000dccttttEtttEt 202202022tddtccttttEtttEtt2t 具體計算結(jié)果如表時間 t/s 出口濃度 c/kgm-3 F(t) E(t) 0cct 02cct 0 0 0 0