溶膠凝膠法制備納米TiO2及其對有機染料的光催化降解

1、材料化學專業(yè)實驗報告姓名：何沐 學號：222012316210050 日期：2015.4.20 同組人：殷萬強 田小飛實驗名稱：溶膠凝膠法制備納米TiO2及其對有機染料的光 催化降解。一、預習部分1、納米TiO2的性質和應用：納米粉體是指顆粒粒徑介于1100 nm之間的粒子。由于顆粒尺寸的微細化，使得納米粉體在保持原物質化學性質的同時，與塊狀材料相比，在磁性、光吸收、熱阻、化學活性、催化和熔點等方面表現出奇異的性能。TiO2俗稱鈦白粉，白色無定形粉末。溶于氫氟酸和熱濃硫酸，不溶于水、鹽酸、硝酸和稀硫酸；與硫酸氫鉀或與氫氧化堿或碳酸堿共同熔融成鈦酸堿后可溶于水。相對密度約4.0，熔點 1855。

2、TiO2主要有兩種結晶形態(tài)，金紅石型（A型）和銳鈦礦型（R型）。納米TiO2具有許多獨特的性質，比表面積大，表面張力大，熔點低，磁性強，光吸收性能好，特別是吸收紫外線的能力強，表面活性大，熱導性能好，分散性好等。納米TiO2具有廣闊的應用前景。利用納米TiO2作光催化劑，可處理有機廢水，其活性比普通TiO2 (約10 m)高得多；利用其透明性和散射紫外線的能力，可作食品包裝材料、木器保護漆、人造纖維添加劑、化妝品防曬霜等；利用其光電導性和光敏性，可開發(fā)一種TiO2感光材料。如何開發(fā)、應用納米TiO2，已成為各國材料學領域的重要研究課題。2、納米TiO2的制備方法：目前制備納米TiO2粉體的方法

3、主要有兩大類：物理法和化學法。2.1物理法制備納米TiO2粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發(fā)法及激光蒸發(fā)法。物理法制備納米粒子是最早的方法，它的優(yōu)點是設備相對來說比較簡單，易于操作和易于對粒子進行分析，能制備高純粒子，還可制備薄膜和涂層。它的產量較大，但成本較高。2.2化學法制備納米TiO2粉體的化學方法主要有液相法和氣相法。液相法包括沉淀法、溶膠凝膠法和W/O微乳液法；氣相法主要有四氯化鈦氣相氧化法。液相法反應周期長，三廢量較大，雖然能首先得到非晶態(tài)粒子，高溫下發(fā)生晶型轉變，但煅燒過程極易導致粒子燒結或團聚；氣相氧化法具有成本低、原料來源廣等特點，能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型TiO2粒子

4、，后處理簡單，連續(xù)化程度高。但此法對技術和設備要求較高。2.2.1均勻沉淀法制備納米TiO2：納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個過程：一是核的形成過程，稱為成核過程；另一是核的長大過程，稱為生長過程。當成核速率小于生長速率時，有利于生成大而少的粗粒子；當成核速率大于生長速率時，有利于納米顆粒的形成。因而，為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長速率，即保證反應在較高的過飽和度下進行。均勻沉淀法制備納米TiO2是利用CO(NH2)2在溶液中緩慢地、均勻地釋放出OH-。在這種方法中，不是加入溶液的沉淀劑直接與TiOSO4發(fā)生反應，而是通過化學反應使沉淀在整個溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑

5、，易造成沉淀劑的局部濃度過高，使沉淀中夾有雜質。而在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過化學反應緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現象，使過飽和度控制在適當范圍內，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。該法生產成本低，生產工藝簡單，便于工業(yè)化生產。優(yōu)勢：納米粒子粒度均勻、致密、性能優(yōu)良。缺點：SO42-或Cl-等無機離子的引入，需反復洗滌除去離子，工藝流程長、廢液多、產物損失較大、完全洗凈無機離子較困難、粉體純度不高。 2.2.2 溶膠凝膠法：溶膠凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨特的優(yōu)點，其反應中各組分的混合在分子間進行，

6、因而產物的粒徑小、均勻性高；反應過程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產物，另外反應在低溫下進行，避免了高溫雜相的出現，使產物的純度高。但缺點是由于溶膠凝膠法是采用金屬醇鹽作原料，其成本較高，其該工藝流程較長，而且粉體的后處理過程中易產生硬團聚。溶膠凝膠法原理：采用溶膠凝膠法制備納米TiO2粉體，是利用鈦醇鹽為原料。原先通過水解和縮聚反應使其形成透明溶膠，然后加入適量的去離子水后轉變成凝膠結構，將凝膠陳放一段時間后放入烘箱中干燥。待完全變成干凝膠后再進行研磨、煅燒即可得到均勻的納米TiO2粉體。溶膠凝膠法制備二氧化鈦時，影響粉體質量的因素：在溶膠凝膠法中，最終產物的結構在溶液中已初步形成

7、，且后續(xù)工藝與溶膠的性質直接相關，因而溶膠的質量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應是均相溶液轉變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質量溶膠的關鍵。因此（1）溶劑的選擇是溶膠制備的前提。（2）溶液的pH值對膠體的形成和團聚狀態(tài)有影響。（3）加水量的多少會影響醇鹽水解縮聚物的結構。（4）陳化時間的長短會改變晶粒的生長狀態(tài)。（5）煅燒溫度的變化對粉體的相結構和晶粒大小的影響?？傊?，在溶膠凝膠法制備粉TiO2體的過程中，有許多因素影響粉體的形成和性能。因此應嚴格控制好工藝條件，以獲得性能優(yōu)良的納米TiO2粉體。 優(yōu)勢：合成溫度低、成分容易控制、允許摻雜大劑量的無機物和有機物、顆粒細、純度

8、高、化學均勻性好、工藝設備簡單等。缺點：通常要灼燒、原材料價格昂貴、干燥時收縮性大。2.2.3 微乳液法：微乳液法是一種制備納米粉體的新型方法微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水(或電解質溶液)組成的透明的、各向同性的熱力學介穩(wěn)體系超細粉的制備是通過混合2種含有不同反應物的微乳液實現的反應機理為：當2種微乳液混合后，由于膠團顆粒的碰撞，發(fā)生了水核內物質的相互交換和傳遞，化學反應就在水核內進行一旦水核內粒子長到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進一步生長微乳液中反應完成后，通過超離心或加入水和丙酮混合物的方法，使超細顆粒與微乳液分

9、離，用有機溶劑清洗去除附在粒子表面的油和表面活性劑，最后在一定溫度下干燥、煅燒得到超細粉。優(yōu)勢：不需加熱、設備簡單、操作容易、制備的粉體粒徑較小且均勻。缺點：由于使用了大量的表面活性劑和助表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機物，成本高。2.2.4 TiCl4氣相氧化法：其核心技術是反應氣體如何成核的問題。該法以氮氣作TiCl4的載氣，以氧氣作氧化劑，在高溫管式氣溶膠反應器中進行氧化反應，經氣固分離，獲得納米TiO2粉體。在此過程中，停留時間和反應溫度對TiO2的粒徑和晶型有影響。目前德國Degussa 公司P-25 粉末光催化劑是通過該法生產的。3、TiO2光催化反應機理：光催化反

10、應基本途徑：當能量大于TiO2禁帶寬度的光照射半導體時，光激發(fā)電子躍遷到導帶，形成導帶電子(礦)，同時在價帶留下空穴(礦)。由于半導體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導體催化劑粒子表面上的物質發(fā)生氧化還原反應，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ觾炔炕虮砻嬉部赡苤苯訌秃??？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛H或H2O發(fā)生作用生成HO·。HO·是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應體系中主要的氧化劑。光生-電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2·和O2·

11、等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應。該過程如圖所示，可用如下反應式表示：HO·能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時h+也能夠直接與有機物作用將之氧化納米二氧化鈦可對廢水進行光催化降解，與傳統(tǒng)的污水處理相比較具有明顯的節(jié)能、高效、污染物降解徹底等優(yōu)點，對環(huán)境中污染物的治理有著重要作用。4、影響納米TiO2光催化活性的因素：光催化氧化活性主要取決于TiO2 的制備條件、光催化反應條件等, 因此對TiO2活性進行改進是提高光催化氧化降解有機污染物的重要途徑之一。4.1 離子摻雜對光催化TiO2晶型及活性的影響金屬離子的摻入可在半導體晶格中引入缺陷位置

12、或改變結晶度等, 影響了電子空穴的復合或改變了半導體的激發(fā)波長, 從而改變了光催化劑的光催化活性。4.2 制備條件的影響4.2.1 焙燒溫度對光催化TiO2活性的影響焙燒溫度對催化劑的晶相、表面形貌的影響很大。陳蕓蕓等發(fā)現在500 以下焙燒, 所得氧化物主要為無定形的TiO2, 550 以上焙燒, 金紅石相TiO2 是主要的相態(tài); 隨著焙燒溫度的升高,TiO2的比表面積急劇減小,尤其是高溫700焙燒后, 金紅石相TiO2 的比表面積降至5m 2?g。以甲基橙為降解物的模型化合物, 研究了TiO2/Ti網的光電催化性能,結果表明: 600 焙燒的TiO2/Ti網具有最高的光電催化活性, 溫度過高

13、或過低都會顯著降低其催化活性; 焙燒溫度對催化劑表面的晶相影響極大, 考慮到催化劑的活性受制備條件的影響較大,隨著催化劑制備過程中煅燒溫度的改變,T iO2催化劑的晶型、晶粒尺寸、比表面積等都會發(fā)生變化,綜合各個方面的影響, 600 應是最適宜的催化劑制備溫度。冷文華等人報道了金紅石TiO2光電催化降解苯胺, 其中催化劑的制備溫度也是600 。4.2.2 制備工藝對光催化TiO2活性的影響目前在國內外, 制取納米TiO2的方法很多, 諸如溶膠-凝膠法、沉淀法、水解法、水熱合成法、反相膠束法、等離子體法、激光化學法、濺射法、電解法、噴霧法和熱解法等, 其中張敬暢等11 以廉價的無機鹽為原料, 采

14、用溶膠- 凝膠法結合超臨界流體干燥技術等條件制備了納米TiO2, 實現了干燥晶體化一步完成。制得的納米TiO2粒徑多在36 nm之間, 呈球型, 純度高, 熱穩(wěn)定性好,粒度分布均勻。4.3 光催化反應過程中的影響4.3.1 pH 對光催化TiO2活性的影響適當調節(jié)光催化劑TiO2表面的pH,是提高光催化效率的新途徑。在光催化氧化處理溶液中, pH 能改變顆粒表面的電荷, 從而改變顆粒在溶液中的分散情況。當溶液pH 接近TiO2等電點時, 顆粒之間容易團聚成大顆粒。當懸浮液pH遠離等電點時, 由于顆粒相互之間的排斥力, 其在溶液中分散度好, 通常情況下, 催化劑分散得越好, 受UV 照射的面積越

15、大, 產生的電子空穴對越多, 同時空穴遷移到TiO2表面積越多, 光催化活性就越高。4.3.2 外加氧化劑對光催化TiO2活性的影響目前輔助提高光催化的助劑主要有:氧氣、雙氧水、Fe3+、臭氧、氧化鐵等。理論上它們有如下作用: 增加捕獲電子數量, 避免電子空穴的重新復合; 產生更多的OH·和氧化性物種; 提高對中間產物氧化率。氧氣對阻止e-和h+復合起重要作用, 研究發(fā)現, 在較高的BS初始濃度(0.41 m mol/ L )下, 通入O 2 能顯著提高降解速率, 但在較低的BS 濃度(0.05mmol/ L )下, 通入氧氣對降解幾乎沒有影響;Haarstrick等報道,氧氣是形成

16、雙氧水的主要分子來源, 當噴射純氧氣代替空氣時, 反應速率會提高四倍,在酸性條件下, 由于氧氣生成的水的步驟如下:生成的雙氧水是一種強氧化劑, 在UV 的照射下能迅速產生兩個OH·或者同e-反應生成OH-和OH·，4.3.3 光照對光催化TiO2活性的影響光催化所用輻射光多為紫外光或近紫外光部分, 人工光源多為光強度大且波長可調的高壓汞燈、低壓汞燈、中壓汞燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、黑光燈、紫外燈、氙燈, 波長在100400 nm , 太陽的譜中有一部分近紫外光(300400 nm ) , 占太陽輻射的4%6%左右, 可作為激發(fā)能量。在低光強< 1×10- 5

17、mol/(m2·s) 時有機物降解速率與光強呈線性關系;中等光強> 2×10- 5mol/ (m 2·s) 時降解速率與光強的平方根呈線性關系, 而當光強> 6×10- 5mol/(m2·s)時增大光強幾乎不影響降解速率。4.3.4 超聲波對光催化TiO2活性的影響超聲波是指頻率在l5 kHz 以上的聲波, 是一種機械波,在溶液中以一種球面波的形式傳遞。一般為15kHz1MHz的超聲輻照會引起溶液中許多化學變化, 超聲加快化學反應, 產生聲空化效應, 會形成高溫高壓的微環(huán)境, 并伴隨強大的沖擊作用和微射流現象,液體中的微小泡核在超聲

18、波；實驗結果表明,超聲波可以強化TiO2光催化降解有；4.3.5TiO2濃度對光催化TiO2活性的影響；隨著催化劑用量的增加,光催化降解有機物的降解率增二、實驗部分；（一）實驗原理：實驗原理及步驟見實驗講義；（二）實驗藥品和儀器；藥品：鈦酸丁酯，無水乙醇，乙酸，濃鹽酸，亞甲基藍；儀器：電子天平，紫外燈，X衍射儀 （三）實驗結果分析 3.1不同溫度下烘干的TiO2納米體的XRD分析Figure.1Figure. 2Figure.3根據公式： x表示銳鈦礦相和金紅石相的混晶中金紅石相占分數：表1.金紅石相在不同溫度下的含量溫度（）400500600金紅石含量X0.110.330.67由圖可知:銳鈦

19、礦相的特征峰出現在2= 25.4, 37.62 ,48.05；金紅石相的特征峰出現在2= 27.62, 36.28, 54.39。將測得的譜圖與標準譜圖比較可知：400得到的主要為銳鈦礦相二氧化鈦，此時含有比較多的雜質；500時部分銳鈦礦相開始轉化為金紅石相，并且得到的物質當中雜質比較少；600得到的為金紅石相二氧化鈦，其中含有很少量的銳鈦礦相。X射線衍射表征的結果說明納米二氧化鈦粉體經過不同溫度的處理所得粉體呈現不同的結晶狀態(tài)。從表格中的數據也可以看出在600溫度下處理后，得到的主要為金紅石相，而400溫度下處理得到的主要為銳鈦礦型，所以在制備時我們可以通過控制溫度來得到不同物相的二氧化鈦 3.2紫外光譜分析Figure. 4Figure. 5Figure. 6分析結果：由紫外光譜圖可知:納米二氧化鈦在400、500、600對紫外光的最大吸收波長分別為418.15nm、425.16nm、432.78nm。由此可見，納米二氧化鈦經過不同的溫度處理后，對紫外光的最大吸收位置有所改變。 3.3光降解亞甲基藍的紫外光譜圖Figure.