SiC粉體的表面改性

1、SiC粉體的表面改性一、背景1.簡介：碳化硅分子式為SiC，是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生產(chǎn)綠色碳化硅時需要加食鹽)等原料通過電阻爐高溫冶煉而成。其硬度介于剛玉和金剛石之間，機械強度高于剛玉，可作為磨料和其他某些工業(yè)材料使用。碳化硅晶體結構分為六方晶系的a-SiC和立方晶系的B -SIC , 3 -SiC于2100C以上時轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -SiC。a -SiC由于其晶體結構中碳和硅原子的堆垛序列不同而構成許多不同變體。碳化硅在大自然也存在罕見的礦物，莫桑石。2問題：經(jīng)機械粉碎后的SiC粉體形狀不規(guī)則，且由于粒徑小，表面能高，很容易發(fā)生團聚，形成 二次粒子，無法表現(xiàn)出表面積效應和體積效應，難以

2、實現(xiàn)超細尺度范圍內(nèi)不同相顆粒之間的均勻分散以及燒結過程中與基體的相容性，進而影響陶瓷材料性能的提高。 加入表面改性劑，改善SiC粉體的分散性、流動性，消除團聚，是提高超細粉體成型性能以及制品最終性能 的有效方法之一。二、過程1. 改性方法分類：碳化硅粉體的制備技術就其原始原料狀態(tài)主要可以分為三大類：固相法、液相法和氣相法。(1) 固相法固相法主要有碳熱還原法和硅碳直接反應法。碳熱還原法又包括阿奇遜 (Acheson)法、豎式爐法和高溫轉(zhuǎn)爐法。SiC粉體制備最初是采用 Acheson法，用焦炭在高溫下(2400 C左右)還原 SiO2制備的。20世紀70年代發(fā)展起來的ESK法對古典Acheson

3、法進行了改進，80年代出 現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成3 -SiC粉的新設備。L N. Sat apathy 等以Si+2C為起始反應物,采用2.45GHz的微波在 1200-1300C時保溫5分鐘即可實現(xiàn)完全反應,再通過650E除碳即可獲得純的3 -SiC,其平均粒徑約0.4卩m硅碳直接反應法又包括自蔓延高溫合成法(SHS)和機械合金化法。SHS還原合成法利用SiO2與Mg之間的放熱反應來彌補熱量的不足，該方法得到的SiC粉末純度高，粒度小，但需要酸洗等后續(xù)工序除去產(chǎn)物中的Mg楊曉云等4將Si粉與C粉按照 n（Si） : n（C） = 1: 1制成混合粉末，并封 裝在充滿氬氣的磨罐中，在WL-

4、1行星式球磨機上進行機械球磨，球磨25 h后得到平均晶粒尺寸約為6 nm的SiC粉體。（2）液相法液相法主要有溶膠-凝膠（Sol-gel）法和聚合物熱分解法。溶膠凝膠法為利用含Si和含C的有機高分子物質(zhì)，通過適當溶膠凝膠化工藝 制取含有混合均勻的Si和C的凝膠,然后進行熱解以及高溫碳熱還原而獲得碳化 硅的方法。Limin Shi等以粒徑9.415卩m的SiO2為起始原料,利用溶膠凝膠法 在其表面包覆一層酚醛樹脂,通過熱解然后1500 C于Ar氣氛下進行還原反應, 獲得了粒徑在200 nm左右的SiC顆粒。有機聚合物的高溫分解是制備碳化硅的 有效技術。一類是加熱凝膠聚硅氧烷，發(fā)生分解反應放出小單

5、體，最終形成SiO2和C,再由碳還原反應制得SiC粉;另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成 骨架，最終形成SiC粉末。（3）氣相法氣相合成碳化硅陶瓷超細粉末目前主要是運用氣相反應沉積法 （CVD）等離 子體法（Plasma Induced CVD）激光誘導氣相法（Laser Induced CVD）等技 術高溫分解有機物，所得粉末純度高，顆粒尺寸小，顆粒團聚少，組分易于控制， 是目前比較先進的方法，但成本高、產(chǎn)量低，不易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，較適合于制取 實驗室材質(zhì)和用于特殊要求的產(chǎn)品。我們主要講的是用硅烷偶聯(lián)劑對 SiC進行改性，也就是液相法2. 實驗過程：（1）原料：選用自行加工的 Si

6、C粉體，D50 = 0.897卩m SiC含量為98.98% （質(zhì)量分數(shù)，下同）；硅 烷偶聯(lián)劑（KH - 550,NH2CH2CH2CH2Si（OC2H5）3）丙三醇（分析純）;甲苯（分析純）;丙酮（分 析純）;氮氣（99.99%）。（2）工藝過程：硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基是與 SiC粉體表面的一Si OH反應的主要基團，它極易水解生成醇類8，故表面改性反應必須選擇在非水和非醇類介質(zhì)中進行。在四口燒瓶中加入350 mL甲苯、50 g SiC微粉和相應比例的硅烷偶聯(lián)劑，通入 N2，在N2氣流下升溫至85 C并攪拌 反應6 h。反應結束后，產(chǎn)物趁熱真空抽濾，經(jīng)多次超聲分散（超聲介質(zhì)為水、 丙酮；時間為3

7、0 min）、離心洗滌（介質(zhì)：水、丙酮；時間： 25 min）后，于105 C烘箱中干燥12 h， 冷卻后待用。二、表征 1.粘度11011J 111一60708090100Reaction temperature/ C改性SiC漿料的粘度與反應溫度的關系（圖1）在7090 C范圍內(nèi)，漿料黏度隨溫度的升高而降低；當溫度超過90 C,黏度隨溫度的升高而增大，這表明疏水預處理過程受溫度的影響較大。根據(jù)反應動力學理論，通常提高溫度會加快反應速率， 有利于反應的進行， 使硅烷偶聯(lián)劑快速包覆在碳化硅粉體表面，漿料黏度降低，但當溫度高于 90 C后，反應變得劇烈，包覆層不均勻、不致密，漿料黏度又有所 提高

8、。i I.O'«1s1«'2345673Reaction lime/h改性SiC漿料的粘度與反應時間的關系（圖 2）反應時間小于4h時，SiC漿料的黏度較高；在 46 h之間，SiC漿料黏度較低且隨 反應時間的延長變化不大；超過 6 h后，漿料黏度隨時間的延長急劇增大。在反應時間較短時，硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基團不能與SiC粉體表面的一OH基充分發(fā)生反應，無法完全包覆在 SiC粉體表面，漿料不能完全呈現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度較 原始粉體（12.20 Pa s）有所降低，但并不明顯。隨時間延長，硅烷偶聯(lián)劑在粉體表面的包 覆面積逐漸增大，SiC顆粒的表面性質(zhì)也逐

9、漸接近硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度明顯下降；在46 h內(nèi)隨著時間的延長，漿料黏度變化不大，表明包覆反應已經(jīng)完成，漿料黏度 沒有出現(xiàn)大的變化；但當反應時間超過 6h后，隨時間延長，漿料黏度明顯提高，這可能是由于包覆過程 中有副反應發(fā)生所致。12 J）03L0L21.41.618Mass of silane coup ling agenlgSiC漿料黏度與硅烷偶聯(lián)劑用量的關系（圖 3）反應溫度90 C；反應時間4 h ; SiC含量均為50 g 。SiC漿料黏度隨硅烷偶聯(lián)劑 用量的增加呈先降低后上升趨勢。當硅烷偶聯(lián)劑用量為1.5 g時，SiC漿料的黏度最小，其流動性最好。由于硅烷偶聯(lián)劑的用量越大，包

10、覆層越厚，圖3的試驗結果表明：改性劑包覆層的厚度對改性效果有較大影響，太厚、太薄都不能獲得好的分散效果，包覆層的厚度只有在一個合適的范圍內(nèi)，即在適量的硅烷偶聯(lián)劑用量條件下，才能夠得到較低的漿料黏度。2.SEM觀察斡“ Rw 5iC（b）rw（）difkd SiC原始SiC微粉呈片狀、塊狀等不規(guī)則形狀，且顆粒之間相互堆垛，塊狀顆粒和細 顆粒形成較大團聚體，表面有晶體反射光澤；而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的的SiC粉體形狀規(guī)則，分布較均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。3. XRD分析(h) Surl'iice moJilied SiC(a) Raw Si(?改性前后SiC粉體的面間距 d值均與JCPDS卡

11、片中a -SiC的d值完全一致，其相 對強度也非常吻合。說明對SiC微粉表面改性并沒有對粉體本身的物相組成和結構產(chǎn)生大的影響。4. FTIR分析4 OQO 3 5003 ()002 5002 OOO I 500 I 000 5OQWiive numbcr/cm 1tn、Rum SiC4 not) 3 5003 DOO 2 5002 0() f) I 5001 000500Wove number/cm"J(li) Surface rnudified SiC在SiC粉體改性前，在波數(shù) 500900 cm-1之間存在1個明顯的寬峰，即 Si C 鍵的伸縮振動峰；3 455 cm -1和1

12、635 cm -1處為吸附水所產(chǎn)生的吸收峰；由圖 6b可 見：在SiC粉體改性后，在500900 cm-1之間存在一極強的 Si C鍵伸縮振動峰， 在1 256 cm-1處存在Si C鍵彎曲振動峰，在波數(shù) 3 430 cm-1處是締合的氨基(N H) 伸縮振動峰，1 560 cm -1處是其面內(nèi)彎曲振動峰。測試結果表明：偶聯(lián)劑與粉體表面 的羥基發(fā)生了反應，產(chǎn)生了較強的化學鍵合，它在粉體表面的包覆作用掩蓋了粉體原有 的表面特性，使粉體的表面呈現(xiàn)出硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，說明硅烷偶聯(lián)劑對碳化硅的改性是成功的。5. 粒徑將原始SiC粉和經(jīng)KH-550改性的SiC粉體分別配制成稀溶液，超聲分散30 min

13、后，用激光粒度分析儀測定改性前后SiC粉體的粒徑：Pjrticle si/c/prn改性前后SiC粉體的粒徑分布原始SiC微粉經(jīng)過KH-550硅烷偶聯(lián)劑預處理后，中位粒徑D50略有減小，且粒徑分布范圍變窄，這是由于微粉的團聚程度降低，疏水分散性提高所致。Powder-Particle size/jimDqDrRaw SiC0310.9882.380Surface modified SiC0.2150.8422,080改性前后SiC粉體的粒徑6.Zeta 電位分析經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，SiC微粉的zeta電位發(fā)生了顯著變化。原始 SiC懸浮液的等電點在pH = 6.5 附近，在酸性條件下，zeta

14、電位基本保持不變，均較低(<10.0 mV); 在堿性條件下，pH值越大，zeta電位絕對值越高，在pH = 10時，達到最大值-17.58 mV這是由于SiC表面的無定形SiO2薄層會發(fā)生水解，在等電點時，形成穩(wěn)定的不帶 電荷的硅醇(Si OH)層，而硅醇具有酸堿兩性且偏酸，故SiC的等電點稍偏酸性 。當溶液中的pH<6.5時，硅醇與溶液中的 H+反應，在SiC表面形成陽離子團 Si OH+, 使顆粒表面帶正電，懸浮液的 zeta電位為正值；當溶液中 pH>6.5時，硅醇鍵與溶液 中的0"發(fā)生反應，在 SiC表面形成陰離子團 Si O-,使顆粒表面帶負電，溶液的 zeta電位為負值。上述結果表明：原始SiC懸浮液只有在堿性條件下才具經(jīng)硅烷偶聯(lián) 劑處理后(1# :反應產(chǎn)物只經(jīng)水洗處理，2#:反應產(chǎn)物先經(jīng)水洗，再經(jīng)丙酮洗滌)，二者等電點均向堿性方向稍有偏